KR100394604B1 - 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제의 제조 방법 및 이를통해 만들어진 시멘트용 충전제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 만들어진 시멘트용 충전제에 관한 것이다.

본 발명에 의한 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제의 제조방법은, 굴 패각 분말을 형성한후 굴 패각 분말에 함유된 단백질 및 지방질을 제거하고, 다시 탈아세틸화 하여 세척 건조시킴으로써 만들어진다.

본 발명에 의한 시멘트용 충전제는 대부분의 어촌에서 무단 폐기되어 위생 및 환경상 큰 사회적 문제가 되고 있는 굴 패각을 재활용하므로, 어촌의 위생 여건을 크게 개선시킴은 물론, 토질 및 해양 오염을 방지할 수 있다.

또한 굴 패각을 이용하여 시멘트용 충전제를 제조함으로서, 원가 절감은 물론 기존 시멘트에 항균 및 항곰팡이 기능을 부가할 수 있는 장점이 있다.

Description

굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제의 제조 방법 및 이를 통해 만들어진 시멘트용 충전제{A filler manufacturing method for cement by using the shells of oysters and filler made thereby}

본 발명은 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 만들어진 시멘트용 충전제에 관한 것이다.

우리 나라의 남해 및 서해 연해에서 이루어지는 굴양식은 주변 어민의 주요 소득원이 되고 있으며 국내 굴 수요의 원활한 공급원이 되고 있다. 그러나 양식된 굴의 출하에 있어서는 대부분의 경우 굴의 껍질을 제거한 후에 내용물만을 판매하고 있으며, 굴 집하장 주변에는 막대한 굴 패각이 폐기물로서 남게 되므로 매년 25∼30만톤이 배출되어 새로운 해양오염원으로 등장하고 있다. 이러한 굴 패각은 일반 폐기물로 분류되어 양식어민이 처리하여야 하나 매립지의 확보, 패각의 수거와 운반비 등의 과다로 효과적인 처리가 불가능한 실정으로 양식 어민들이 처리하는데 많은 어려움이 있을 뿐만 아니라 약 20% 가량만 굴 종패용과 비료 등으로 활용되며, 나머지는 육상, 공유수면 등에 매립하고 있다.

그러나 육상 매립시 주변의 지하수가 센물로 바뀌게 되고, 공유수면의 매립의 경우에는 연안의 어장이 축소되어 어민의 소득을 감소시키는 원인이 되고 있다. 또한 해안가에 방치할 경우 패각에 붙어 있는 유기물의 부식으로 위생상 큰 공해를 일으키고 있어 패각을 재활용하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.

굴 패각은 양식방법과 방치기간에 따라 조성이 약간 다르지만 탄산칼슘이 95 중량 퍼센트(wt%) 정도이고 나머지는 단백질, 지방, 키틴 등 유기물로 구성되어 있다. 키틴은 갑각류의 외골격을 이루는 주요 구성물질로서 엔-아세틸-디-글루코사민(N-Acetyl-D-glucosamine)이 β-1, 4 로 결합한 무코다당의 일종이며, 이 키틴을 탈아세틸화하면 키토산이 된다. 이러한 키틴 및 키토산은 무독성일 뿐만 아니라, 생물의 합성과 분해에 관여하여 환경오염을 초래하지 않는 천연 고분자 양이온이다. 최근 이들 물질은 잠재적 이용자원으로서 환경폐수 응집제, 중금속 흡착제, 및 단백질 회수제 등 여러 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 또한 키틴 및 키토산 계열의 유도체를 이용한 천연 항균제로서의 기능 역시 키토산의 응용부분의 하나로 대두되고 있다. 이와 관련하여 Sudarshan 등은 일반 대장균에 대하여 키토산 유도체인 키토산 유산염(chitosan lactate)과 키토산 수산화 그루타메이트 (chitosan hydroglutamate) 등이 우수한 항균성 물질이라고 보고한 바 있다.

그러나 상기한 우수한 특성이 있음에도 불구하고 상기한 굴 패각이 제대로 활용되지 못하고 있다는 문제점이 있었다.

본 발명에서는 상기 사실들로부터 굴 패각에서 키틴을 제외한 유기물을 제거하고 키틴을 키토산화하면 항균 및 항곰팡이 기능이 있다는 사실에 착안하여, 굴 패각이 가지고 있는 천연의 탄산칼슘을 활용하고 키틴을 키토산화하여 항균과 항곰팡이 작용이 있는 시멘트용 충전제(필러, Filler)를 제조하는 방법을 제공하고, 또한 본 발명에 의한 충전제 제조방법에 의해 제조되는 시멘트용 충전제를 제공하는것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적과 장점은 하기된 발명의 상세한 설명을 읽고 첨부된 도면을 참조하면 보다 명백해질 것이다.

도 1 은 본 발명에 의한 시멘트용 충전제의 제조 흐름도.

도 2 는 본 발명에 의한 시멘트용 충전제로부터 추출한 키토산의 푸리에 변환 적외선 스펙트로미터(FT-IR spectrometer)에 의한 측정결과.

도 3 은 굴 패각분말과 시멘트용 충전제의 입도분포도.

도 4 는 본 발명에 의한 굴 패각분말과 시멘트용 충전제의 전자현미경 사진으로서, 도 4(a)는 굴 패각분말의 전자현미경 사진, 도 4(b)는 굴 패각분말의 전자현미경 사진.

도 5 는 본 발명에 의한 시멘트용 충전제의 첨가량에 따른 황색 포도상 구균에 대한 항균 사진으로서, 도 5(a)는 충전제를 첨가하지 않은 상태의 항균 사진, 도 5(b)는 충전제를 5.0wt% 첨가한 상태의 항균 사진.

1. 굴 패각 분말을 형성하는 과정

해안가에 야적된 굴 패각을 수거하여 굴 패각에 붙어있는 흙 및 유기물을 깨끗이 제거하고(s110), 염분을 제거하기 위해 증류수가 담긴 수조에 24시간 침적시킨 후에(s120) 수조에서 꺼낸 굴 패각을 110℃ 건조기에서 수분을 제거한 후(s130), 쇠절구에서 분쇄하여 20 mesh 체를 통과시킨 분말을 다시 프래나터리 밀(planetary mill)을 이용하여 미분쇄하여 비표면적값(Blaine값)이 4150 ㎠/g 인 패각분말을 만든다.(s140)

2. 시멘트용 충전제의 제조방법

본 발명에 의한 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제의 제조방법은 다음과 같다. 우선 굴 패각의 오염물질 및 염분을 제거한 후 분쇄하여 굴 패각 분말을 형성하여, 굴 패각 분말에 함유된 단백질과 지방질을 제거하고, 굴 패각 분말을 탈아세틸화 한다. 탈아세틸화된 굴 패각 분말을 세척 건조하고, 건조된 굴 패각 분말을 시멘트 분말에 대해 5.0 중량 퍼센트(wt%)이내로 혼합하여 충전제를 만든다.

이때 상기 굴 패각 분말에 함유한 단백질을 제거하기 위해 원료중량의 15배에 해당되는 5.0%의 수산화 나트륨(NaOH) 용액에 굴 패각 분말을 가한 후 90℃에서 100 rpm으로 3시간 교반 후, No.4 여과지로 여과하고 잔사를 증류수 및 아세톤으로세척한다(s150, s160). 이것을 0.32 wt% 치아염소산나트륨으로 20℃에서 100 rpm으로 30분간 교반하여 지방질을 제거한 후(s170), 상기와 같은 방법으로 여과 세척한다(s180). 그리고 탈아세틸화 하기 위해 50.0% 수산화 나트륨 용액에서 90℃로 5시간 동안 100 rpm으로 교반하여 탄산칼슘(CaCO3)과 키토산이 존재하는 미분말로 개질화하고(s190), 이것을 수세하여 여과한 후 100℃에서 24시간 건조하여 시멘트용 충전제를 제조한다.(s200)

3. 측정용 시편 제작

시멘트 페이스트를 만들기 위해 물/시멘트의 비를 0.25으로 하고, 모르타르 혼합은 시멘트와 모래와 물의 비율을 1:2.45:0.485 로 혼합하여 시편을 제작한다. 압축강도는 KS L 5105에 의해 공시체를 제작하여 24시간 동안 습윤양생시킨 후 탈형하여 일정 수화기간(3일, 7일, 28일)동안 수중양생시킨 후에 시험에 사용한다.

시편은 개질 굴 패각 미분말을 5.0 wt%까지 시멘트 대신 치환하여 다양하게 제작한다. 흡수율 시험은 28일 양생시킨 시편을 100℃에서 건조시킨 시편과 20℃인 물에 24시간 침적시킨 시편을 비교하여 건조시편 기준으로 흡수율을 측정한다.

4. 항균 및 항곰팡이 시험.

항균도 시험은 세이크 플라스크 방법(Shake flask method)을 사용하여 실시 하고, 공시균은 대장균(Escherichia coli)과 황색포도상구균(Starphylococcus aureus)을 사용한다. 시험편과 대조편을 공시균으로 접촉시킨 후 접종액과 일정량의 중화용액(인산완충용액, pH=7.2)을 가하고 25℃하에서 24시간동안 진탕시키고, 배양된 세균의 수를 셀 카운터(Cell counter)로 측정하여 항균성을 검토한다. 세균감소율은 항균성이 있는 시험편과 대조편(Blank)간의 세균수의 감소로 나타내고, 개질 굴 패각 미분말의 첨가량은 5.0%로 한다. 항곰팡이 시험은 KS M 5000의 도료의 내곰팡이성 시험에 의거하여 시험을 하고, 개질 굴 패각 미분말을 5.0 wt% 첨가한 시편과 무첨가의 시편에 대해서 비교 검토한다. 시편은 물/시멘트의 비율이 0.25인 페이스트를 20℃의 습기함에서 27일간 양생시킨 시료에 대해서 실시하고, 시험편의 크기는 두께 12.7 mm, 크기 75X100 mm로 한다.

5. 굴 패각으로부터 제조한 충전제의 특성 결과.

굴 패각 미분말의 화학조성은 표 1 에 나타낸 바와 같이 일산화칼슘(CaO)이 54.00 wt%이고 나머지 성분은 미량으로 존재한다. 표 1 은 굴 패각의 무기물 조성(wt%)을 나타낸다.

이것을 탄산칼슘(CaCO3)으로 환산하면 96.10 wt%로, 대부분이 탄산칼슘으로존재 하며, X선 회절분석 결과 방해석(calcite)의 특성피크만 나타나고 있으므로 탄산칼슘이 방해석 형태로 존재함을 알 수 있다.

표 2 는 굴 패각의 유기물 조성(wt%)을 나타낸 것이다. 표 2에서 알 수 있듯이, 굴 패각중 유기물은 단백질이 0.81 wt%, 지방이 0.44 wt%로 존재하고, 키틴을 포함한 기타성분은 1.73 wt%이다. 자외선흡광분석으로 측정한 굴 패각 중의 키틴의 함량은 1.30 wt%이다. 표 2 는 굴 패각의 유기물 조성(wt%)을 나타낸다.

충전제에서 키토산의 존재를 확인하기 위해 원료 중량의 15배에 해당하는 1N 염산(HCl)으로 실온에서 30분간 교반한 후, 여과물에 대해 푸리에 변환 적외선 스텍트로미터(FT-IR spectrometer)로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2 에 의하면 시약급 키토산의 적외선 스펙트럼은 화학구조에서 예상된 바와 같이 OH 신축진동(3840-3440 ㎝-1), CH 신축진동(2960-2878 ㎝-1), NH 신축진동(3270-3260 ㎝-1)이 보여지고, 아미드기에 의한 아미드 I(1660-1650 ㎝-1) 및 아미드 II(1560-1550 ㎝-1)의 흡수대가 나타나고 있다. 충전제에서 추출한 키토산 적외선 스펙트럼 피크는 시약급 키토산과 유사한 피크 양상을 보이고 있어, 개질 굴 패각 미분말에는 탄산칼슘과 키토산으로 구성되어 있는 것이 확인된다. 키토산의 탈아세틸화는 Sannan 등의 방법에 따라 적외선 스펙트럼을 이용해서 1550 ㎝-1과 2878 ㎝-1의 흡광도비(A1550/A2878)를 다음과 같은 수학식 1 에 의거하여 탈아세틸화를 계산하였다.

Sannan 등은 화학적으로 정량한 키틴 및 키토산의 탈아세틸화도와 적외선 스펙트럼상의 흡광도간의 상관관계를 연구한 결과, 적외선 스펙트럼상의 아미드 II 그룹에 해당되는 밴드(band)의 흡광도가 탈아세틸화와 높은 상관관계가 있는 것으로 밝혀냈다. 이와 같은 Sannan 식에 따라 구한 충전제의 탈아세틸화는 74.9%이다.

표 3 은 원료로 사용한 굴 패각 미분말과 제조한 충전제의 물리적성질의 변화를 나타낸 것이며, 충전제의 입도분포는 도 3 에 나타내었다.

본 발명에 의한 충전제는 굴 패각에 비해 평균입경은 감소하고, 비표면적은 증가하는 경향을 나타내며, 입도분포도 최대빈도가 50㎛ 부근에서 5㎛로 변환되었다.

본 발명에 의한 충전제의 SEM사진을 도 4 에 나타내었다. 도 4 로부터 알 수 있듯이, 굴 패각 미분말은 표면이 매끄러운 침상형태를 나타내고 있으나, 충전제는 표면에 요철이 있는 구형에 가까운 형태를 나타내고 있다. 이것은 탈단백과정과 탈아세틸화과정을 거치면서 강알카리에 표면이 침식되어 형태 및 표면이 개질된 것으로 생각된다.

6. 본 발명에 의한 충전제를 첨가한 시멘트 페이스트 및 모르타르의 특성 결과.

도 5 는 본 발명에 의한 충전제를 시멘트 대신 5.0 wt%까지 치환했을 때의 압축강도의 변화이다. 도 5 에서 알 수 있듯이, 충전제의 치환량이 증가할수록 압축강도는 증가하는 경향을 나타낸다. 일반적으로 석회석 미분말 등 불활성 혼화재를 첨가할 경우, 시멘트에 대해서 내활 첨가한 경우에는 강도가 감소하는 반면, 외활 첨가한 경우에는 강도가 증가하는 것으로 보고되고 있다. 이것은 내활 첨가한 경우 물/시멘트비가 커지므로 압축강도는 감소하는 경향이 있으나, 페이스트에서는 물/시멘트비와 압축강도의 관계로 예측되는 것만큼의 압축강도는 저하하지 않으며, 특히 초기 재령에서는 강도 저하에 대한 억제효과가 크다고 보고되고 있다. 그러나 금번 실시예에서는 내활 첨가임에도 불구하고 강도는 증가하였다. 이것은 시멘트 입자보다 평균입경이 작은 구형의 충전제가 첨가됨으로서 시멘트 입자 간격에 미분말이 충진되고, SEM 사진에서 보듯이 개질작용에 의해 표면이 침식되어 시멘트 수화물과 결합성이 향상되어 강도가 증가된 것으로 생각된다.

충전제 첨가에 따른 방수효과 및 투수성을 간접적으로 알아보기 위해 압축강도 모르타르와 동일하게 배합된 28일 시편에 대해서 흡수율 시험을 하였다. 표 4 는 충전제를 첨가한 시멘트 모르타르의 흡수율 시험결과를 나타낸 것이며, 흡수율은 압축강도와 마찬가지로 약간 증가했음을 알 수 있다.

7. 항균 및 항곰팡이 특성 결과

충전제를 5.0 wt% 첨가했을 때의 대장균 및 황색포도상구균에 대한 항균시험결과를 표 5 에 나타냈으며, 도 6 은 황색포도상구균에 대한 항균도 사진을 나타내었다.

굴 패각 미분말은 대장균 및 황색포도상구균에 대해 항균력이 나타나지 않았으나, 충전제는 5.0 wt% 첨가시 99.8-99.9%의 항균력을 나타낸다. 키토산의 항균성은 탈아세틸화 및 분자량 등이 중요한 요인으로 알려져 있는데 Saito 등은 탈아세틸화도를 66%, 79%, 90% 및 99%까지 4가지를 만들어 Fusarium solini를 대상으로 최소발육저지농도를 확인한 결과, 66% 의 탈아세틸화 키토산은 0.11%, 79%일 경우에는 0.09%, 90%와 99%일 경우에는 0.07% 농도의 항균효과를 나타내고 있어 탈아세틸화가 높을수록, 즉 아미노기가 많을수록 항균력이 좋다고 보고하였다. 충전제 중의 키토산은 74.9%의 탈아세틸화를 나타내고 있어, 탈아세틸화를 증가시키면 항균력은 증가할 것으로 예상된다. 키토산의 항균성 작용은 키토산의 아미노기가 특이적으로 병원균의 세포벽과 결합함으로써 균증식의 방해때문이라는 주장과 더불어 일반 세균에 대한 키토산의 항균작용이 균체표면의 구조에 대한 영향이나 균의 대사과정 중 DNA 형성에 대한 저해작용이라는 주장도 대두되고 있으나 아직 확실히 규명되고 있지는 않다.

KS M 5000에 의한 항곰팡이 시험은 10등급으로 판정하였다. 10등급의 평가는 피막이 변색이나 변형이 전혀 없는 상태로서, 변색이나 변형의 정도가 심하면 심할수록 곰팡이의 생성이 많을수록 낮은 숫자로 표기한다. 그러나 신선한 시멘트 페이스트 경화체 자체가 강알카리성이므로 곰팡이균에 대한 저항성이 있기 때문에 충전제에 의한 효과를 정량적으로 평가하기는 매우 어렵다.

이상과 같은 실시예를 통해 다음과 같은 사실을 알 수 있다.

첫째, 충전제는 탄산칼슘과 키토산으로 구성되어 있으며, 키토산은 1.30 wt% 함유되어 있다. 키토산의 탈아세틸화는 74.9% 이다. 충전제의 입자 형상은 표면이 다공성인 구상의 분말형태다.

둘째, 충전제를 시멘트 대신 5.0%까지 치환했을 때의 모르타르의 압축강도는 치환량이 증가할수록 증가하고, 흡수율은 치환량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타낸다.

셋째, 굴 패각 미분말은 대장균 및 황색포도상구균에 대해 항균력이 나타나지 않았으나 충전제는 5.0 wt% 첨가했을 때 99.8-99.9%의 항균력을 나타낸다. 또한 KS M 5000에 의한 항곰팡이 시험은 피막이 변색이나 변형이 전혀 없는 10등급으로 판정되었다.

본 발명은 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있으며 상기 발명의 상세한 설명에서는 그에 따른 특별한 실시예에 대해서만 기술하였다. 하지만 본 발명은 상기 발명의 상세한 설명에서 언급된 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

대부분의 어촌에서 무단 폐기되어 위생 및 환경상 큰 사회적 문제가 되고 있는 굴 패각을 재활용하므로, 어촌의 위생 여건을 크게 개선시킴은 물론, 토질 및 해양 오염을 방지할 수 있다.

또한 굴 패각을 이용하여 시멘트용 충전제를 제조함으로서, 원가 절감은 물론 기존 시멘트에 항균 및 항곰팡이 기능을 부가할 수 있는 장점이 있다.

Claims (4)

1. 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제 제조 방법이,

   굴 패각의 오염물질 및 염분을 제거한후 분쇄하여 굴 패각 분말을 형성하는 단계;

   굴 패각 분말에 함유된 단백질을 제거하는 단계;

   굴 패각 분말에 함유된 지방질을 제거하는 단계;

   굴 패각 분말을 탈아세틸화 하는 단계;

   탈아세틸화된 굴 패각 분말을 세척 건조하는 단계; 및

   건조된 굴 패각 분말을 시멘트 분말에 대해 5.0 중량 퍼센트(wt%)이내로 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지며,

   상기 굴 패각 분말을 형성하는 단계는,

   굴 패각에 붙어있는 흙 및 유기물을 세척하여 제거하는 단계;

   흙 및 유기물이 제거된 굴 패각을 증류수에 담가 염분을 제거하는 단계;

   염분이 제거된 굴 패각을 건조시키는 단계;

   20 메쉬(mesh) 체를 통과할 수 있도록 상기 굴 패각을 1차 분쇄하는 단계; 및

   1차 분쇄된 굴 패각을 밀링 수단을 통해 시멘트 입자보다 평균입경이 작도록 2차 미분쇄하는 단계를 포함하여 이루어지고,

   상기 굴 패각 분말로 부터 단백질을 제거하는 단계는,

   굴 패각 분말의 중량의 15배에 달하는 5.0 퍼센트(%)의 수산화 나트륨 용액에 굴 패각 분말을 담그는 단계;

   90℃ 에서 100 rpm으로 3시간동안 교반하는 단계; 및

   상기 교반후 여과수단을 통해 여과하여 남은 굴 패각 분말을 증류수 및 아세톤으로 세척하는 단계를 포함하여 이루어지고,

   상기 굴 패각 분말로 부터 지방질을 제거하는 단계는,

   단백질이 제거된 굴 패각 분말을 0.32 중량 퍼센트(wt%)의 치아염소산 나트륨으로 20℃ 에서 100 rpm으로 30분간 교반하는 단계;및

   상기 교반후 여과수단을 통해 여과하여 남은 굴 패각 분말을 증류수 및 아세톤으로 세척하는 단계를 포함하여 이루어지고,

   상기 굴 패각 분말으로부터 탈아세틸화 하는 단계는,

   지방질이 제거된 굴 패각 분말을 50.0%의 수산화 나트륨 용액에서 90℃로 5시간동안 100 rpm으로 교반하는 단계를 포함하여 이루어지며,

   상기 탈아세틸화된 굴 패각 분말을 세척 건조하는 단계는,

   탈아세틸화된 굴 패각 분말을 세척후 여과하여 100℃ 에서 24시간동안 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항의 충전제 제조 방법에 의해 제조된, 굴 패각을 이용한 시멘트용 충전제.