KR100386304B1 - Potentiometric ammonia gas sensor and manufacturing process thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전위차법을 이용한 암모니아 가스 센서에 관한 것으로서, 구체적으로 기판; 작동 전극; 기준 전극; 절연막; 전극 연결부; 내부 기준 용액; 및 가스 투과성 막으로 이루어진 암모니아 가스 센서에 있어서, 가스 투과성 막은 미세 다공성의 폴리프로필렌을 장착시켜 암모니아 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 따른 전위차법을 이용하는 암모니아 가스 센서는 암모니아 감응성이 우수하여 정확하게 암모니아를 정량할 수 있고, 시료 내에서 활성화 시간이 단축되어 검출 준비 시간이 짧고, 가스 검출 속도가 매우 빠른 특징이 있다. 또한 평면형 전극계에 적합하게 제작되며 구조와 제조가 단순하여 전극의 소형화와 가격의 저렴함이 가능하여 대량생산이 가능해지게 된다.The present invention relates to an ammonia gas sensor using a potentiometric method, specifically, a substrate; Working electrode; Reference electrode; Insulating film; Electrode connection; Internal reference solution; And a gas permeable membrane, wherein the gas permeable membrane relates to an ammonia gas sensor and a method for manufacturing the same by mounting a microporous polypropylene. The ammonia gas sensor using the potentiometric method according to the present invention has excellent ammonia sensitivity. Ammonia can be accurately quantified, the activation time is shortened in the sample, the detection preparation time is short, and the gas detection speed is very fast. In addition, it is manufactured to be suitable for the planar electrode system, and the structure and the manufacturing are simple, so that the miniaturization of the electrode and the low price of the electrode are possible, thereby enabling mass production.
Description
본 발명은 전위차법을 이용한 암모니아 가스 센서에 관한 것으로서, 구체적으로 기판; 작동 전극; 기준 전극; 절연막; 전극 연결부; 내부 기준 용액; 및 가스 투과성 막으로 이루어진 암모니아 가스 센서에 있어서, 가스 투과성 막은 미세 다공성의 폴리프로필렌을 장착시켜 암모니아 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ammonia gas sensor using a potentiometric method, specifically, a substrate; Working electrode; Reference electrode; Insulating film; Electrode connection; Internal reference solution; And a gas permeable membrane, wherein the gas permeable membrane relates to an ammonia gas sensor and a method of manufacturing the same by mounting microporous polypropylene.
최근 산업화, 공업화로 인해 사회의 오염 문제는 날로 심각해지고 있으며, 그 결과 우리의 건강과 환경은 현저한 악영향을 받고있다. 늘어나는 공장들에서 나오는 많은 산업가스와 자동차의 매연은 환경을 오염시키는 유해 가스들을 포함하고 있다. 이러한 유해 가스들은 공기 중에서 뿐 아니라 물 속에 녹아 있는 용해된가스 상태에서도 살아 있는 생명체에게 직접적 또는 간접적으로 심각한 영향을 미치고 있다. 물 속에 용해되어 있는 암모니아 가스는 유기체에 독성이 있다고 잘 알려져 있으며 수중에 암모니아 가스가 25 ㎍/L 이상 용해되어 있으면 수중의 생명체는 생명에 위험을 받게 된다. 따라서 현재 우리가 마시는 물, 또는 수족관 등에 용해되어 있는 유독 가스를 검출하고 정량하는 것은 우리의 건강과 환경을 위하여 매우 중요한 일이다.Recently, due to industrialization and industrialization, the pollution problem of society is getting serious and as a result, our health and environment are markedly affected. Many industrial gases and automobile fumes from growing factories contain harmful gases that pollute the environment. These harmful gases have serious effects, directly or indirectly, on living organisms, not only in the air but also in dissolved gases dissolved in water. It is well known that ammonia gas dissolved in water is toxic to organisms. If ammonia gas is dissolved in water at least 25 ㎍ / L, life in aquatic life is at risk. Therefore, it is very important for our health and environment to detect and quantify the toxic gases dissolved in the water we drink or aquariums.
결과적으로 이러한 유해 가스들을 감지해 낼 수 있는 가스 센서의 개발이 시급한 실정이다. 특히 혈액과 같은 복합성 시료에 녹아 있는 여러 가지 가스들, 즉 암모니아 가스, 이산화탄소, 이산화질소 등을 검출, 정량하는 것은 여러 가지 질병을 진단 및 예방하는 데 있어 무척 중요하다. 혈액 속의 암모니아 측정은 간질병, 소아 질환, 라이에(Reye) 증후군 등의 병들을 예방, 진단하는데 중요하다. 그중 라이에 증후군은 병의 진단, 예방을 위해 빠르고 간편하고 믿을만한 혈액 속의 암모니아 검출을 필요로 한다.As a result, it is urgent to develop a gas sensor that can detect such harmful gases. In particular, detecting and quantifying various gases dissolved in complex samples such as blood, such as ammonia gas, carbon dioxide, and nitrogen dioxide, is very important in diagnosing and preventing various diseases. Measurement of ammonia in the blood is important for preventing and diagnosing diseases such as epilepsy, pediatric diseases, and Reye syndrome. Among them, Laie's syndrome requires fast, simple and reliable detection of ammonia in the blood for the diagnosis and prevention of the disease.
지난 수십년간 많은 암모니아 가스 센서들의 개발을 위한 노력이 계속 되어 왔다. 액체 시료중에 용해되어 있는 암모니아 가스를 정량하기 위하여 이온 크로마토 그래피법, 전기화학적인 방법, 비색 정량법, 형광법, 광학센서 등이 응용되어 왔다.Efforts to develop many ammonia gas sensors have continued over the past decades. In order to quantify ammonia gas dissolved in a liquid sample, ion chromatography, electrochemical method, colorimetric method, fluorescence method, optical sensor, etc. have been applied.
그러나 이러한 분석방법들은 시료의 전처리가 필요하며, 측정에 있어서 안정성이 없고, 측정 중 방해 물질들의 존재에 민감하여 측정값에 오차를 주며, 늦은 감응시간을 보이고, 암모니아의 감응성이 비가역적인 문제점을 가지고 있어서 효과적인 암모니아 가스 검출에 다소 어려운 점이 있다.However, these analytical methods require pretreatment of the sample, are not stable in measurement, are sensitive to the presence of interfering substances during measurement, give errors in the measured values, show a slow response time, and ammonia sensitivity is irreversible. Therefore, there is a somewhat difficult point in detecting an effective ammonia gas.
비색 정량법은 암모니아 가스의 존재와 양에 따른 색의 강도를 감지하여 가스를 정량하는 방법으로, 이때의 색의 강도는 스펙트로포토미터 (spectrophotometer)를 사용하여 측정하게 된다. 비색 정량법은 암모니아 감지에 있어서 민감하지 못하다는 한계를 갖는데, 이러한 민감성을 향상시키기 위하여 비색 정량법을 이용한 암모니아 가스 센서에는 형광법을 기반으로 한 센서를 도입하게 되었다. 그러나, 형광법을 기반으로 한 암모니아 가스 센서가 모든 비색 정량법에 다 적용할 수 없는 한계점이 있다.Colorimetric quantitation is a method of quantifying the gas by sensing the intensity of the color according to the presence and amount of ammonia gas, the intensity of the color is measured using a spectrophotometer (spectrophotometer). The colorimetric method has a limitation that it is insensitive to ammonia detection. In order to improve the sensitivity, a fluorescence-based sensor has been introduced into the ammonia gas sensor using the colorimetric method. However, there is a limitation that the ammonia gas sensor based on fluorescence cannot be applied to all colorimetric methods.
근래 암모늄 이온을 감지함으로써 암모니아 가스를 검출 및 정량하는 암모늄 이온 선택성 전극을 이용한 암모니아 가스 센서가 보고된 바 있다(Fraticelli Y. M. ; Meyerhoff M.E.;Anal. Chem.1981,53,992-997). 암모늄 이온 선택성 전극의 내부에는 전위차 측정장치와 연결되어 있는 은/염화은 전극이 있으며, 이러한 은/염화은 전극은 플라스틱 팁으로 시료용액과 분리된 구조를 가진다. 또한, 상기 은/염화은 전극과 팁 사이에는 염화 암모늄 내부 기준 용액에 담겨있으며, 가장 외부에 있는 플라스틱 팁과 염화 암모늄 내부 기준 용액 사이에는 폴리비닐 클로라이드로 제조된 관이 존재하게 된다. 폴리비닐 클로라이드관은 내부 기준 용액의 누출을 방지해 주는 역할을 한다. 폴리비닐 클로라이드 관의 아래쪽으로는 폴리비닐 클로라이드를 지지체로 하고 노낙틴(nonactine)을 이온 선택성 물질로 사용하여 제조된 암모늄 이온 선택성 막이 존재하게 되는데, 시료 속의 암모니아 가스는 내부기준 용액 속에서 암모늄 이온으로 전환되어 암모늄 이온 선택성 전극을 통해 감응하게 된다.Recently, an ammonia gas sensor using an ammonium ion selective electrode for detecting and quantifying ammonia gas by sensing ammonium ions has been reported (Fraticelli YM; Meyerhoff ME; Anal. Chem . 1981 , 53, 992-997). Inside the ammonium ion selective electrode, there is a silver / silver chloride electrode connected to the potentiometer, and this silver / silver chloride electrode has a structure separated from the sample solution by a plastic tip. The silver / silver chloride electrode is contained in an ammonium chloride internal reference solution between the electrode and the tip, and a tube made of polyvinyl chloride exists between the outermost plastic tip and the ammonium chloride internal reference solution. The polyvinyl chloride tube serves to prevent leakage of the internal reference solution. At the bottom of the polyvinyl chloride tube is an ammonium ion selective membrane prepared by using polyvinyl chloride as a support and nonactine as an ion selective material. The ammonia gas in the sample is converted into ammonium ions in the internal reference solution. It is converted and sensitized through an ammonium ion selective electrode.
또 다른 암모니아 가스 센서의 예로서 pH 이온 선택성 전기장 효과 트랜지스터 (pH-ISFET)를 이용한 센서가 보고된 바 있다(Alegret, S.; Alonso, J.; Bartroli, J.; Del valle, M.Analitica Chimica Acta,1990,231, 53-58). pH 이온 선택성 암모니아 가스 센서는 하나의 칩(Chip) 위에 pH에 대하여 좋은 감응성을 보이는 pH-ISEFT 하나가 형성되고 상기 칩이 에폭시로 싸여 있는 구조를 가진다. 이러한 셀은 흐름계 주입 시스템 (flow injection system)과 함께 사용되어 진다. 흐름계 주입 시스템과 셀 사이에는 소수성 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF; poly vinylidene fluoride) 재질의 가스 투과성 막으로 구성된 가스 확산 구역이 있다. pH-ISEFT는 바로 이 가스 확산 구역 바로 다음에 형성되어 지며, 전위값은 재래형 기준 전극인 오리온(Orion) 이중 접합 기준 전극 (은/염화은 전극)을 함께 사용하여 측정한다.As another example of an ammonia gas sensor, a sensor using a pH ion selective field effect transistor (pH-ISFET) has been reported (Alegret, S .; Alonso, J .; Bartroli, J .; Del valle, M. Analitica Chimica). Acta , 1990 , 231 , 53-58). The pH ion-selective ammonia gas sensor has a structure in which a pH-ISEFT having a good sensitivity to pH is formed on one chip and the chip is wrapped in epoxy. These cells are used with a flow injection system. Between the flow system injection system and the cell is a gas diffusion zone consisting of a gas permeable membrane made of hydrophobic polyvinylidene fluoride (PVDF). The pH-ISEFT is formed immediately after this gas diffusion zone, and the potential value is measured using an Orion double junction reference electrode (silver / silver chloride electrode), which is a conventional reference electrode.
상기 기술된 암모니아 가스 센서들은 그 구조가 복잡하여, 센서의 제조가 번거롭고, 단순화가 어렵고, 가격을 저렴하게 할 수 없다는 단점이 있으며, 구체적으로는 내부기준 용액 누출이나 전위의 불안정성 등이 문제점이 남아 있다.The ammonia gas sensors described above have the disadvantages that the structure of the ammonia gas is complicated, which makes the manufacture of the sensor cumbersome, difficult to simplify, and inexpensive, and in particular, problems such as internal reference solution leakage and potential instability remain. have.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하여 이상적인 전위차법 암모니아 가스 센서를 개발하기 위해 노력한 결과, 기판; 작동 전극; 기준 전극; 절연막; 전극연결부; 내부 기준 용액, 가스 투과성 막으로 이루어진 암모니아 가스 센서에서 가스 투과성 막으로는 방수성이 있으며 암모니아 가스를 선택적으로 투과시킬 수 있는 미세 다공성(microphorous)의 성질을 가지고 있는 폴리프로필렌을 사용하고, 내부 기준 용액으로는 전해질 및 수용성 고분자를 함유한 암모니아 가스 센서를 제조하였고, 본 발명의 암모니아 가스 센서는 암모니아 가스의 검출 속도가 빠르고 감응 전위가 안정하며 시료 속에서의 센서 활성화 시간이 증가되어 암모니아 가스를 빠른 시간내에 정량할 수 있고, 내부시료의 전처리 단계가 필요없고, 평면형 전극계에 적합하며 구조가 단순하고, 소형화가 가능하여 저렴하게 대량 생산이 가능하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have attempted to solve the above problems and develop an ideal potentiometric ammonia gas sensor, resulting in a substrate; Working electrode; Reference electrode; Insulating film; Electrode connector; In the ammonia gas sensor consisting of an internal reference solution and a gas permeable membrane, the gas permeable membrane is made of polypropylene which is waterproof and has a microphorous property capable of selectively permeating ammonia gas. Prepared an ammonia gas sensor containing an electrolyte and a water-soluble polymer, the ammonia gas sensor of the present invention is a fast detection speed of the ammonia gas, stable response potential, increase the sensor activation time in the sample to ammonia gas within a short time The present invention has been completed by finding out that it is possible to quantify, eliminate the pretreatment step of the internal sample, suitable for the planar electrode system, the structure is simple, and can be miniaturized and mass production at low cost.
본 발명의 목적은 암모니아 가스 검출 속도가 빠르고 평면형 전극계에 적합하도록 소형 제작이 가능란 전위차법 암모니아 가스 센서를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a potentiometric ammonia gas sensor that is capable of compact production so that ammonia gas detection speed is fast and suitable for a planar electrode system.
또한 본 발명의 목적은 상기 전위차법 암모니아 가스 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing the potentiometric ammonia gas sensor.
도 1은 암모니아 가스 투과성 막이 장착된 본 발명의 암모니아 가스 센서의 정면도이고, 1 is a front view of an ammonia gas sensor of the present invention equipped with an ammonia gas permeable membrane,
도 2는 암모니아 가스 투과성 막과 내부 기준용액이 장착되기 전 암모니아 가스 센서로서 암모니아 전극의 정면도이며, 2 is a front view of the ammonia electrode as the ammonia gas sensor before the ammonia gas permeable membrane and the internal reference solution are mounted.
도 3은 도 1의 ㄱ-ㄱ' 의 단면도 이고, 3 is a cross-sectional view of a-a 'of FIG. 1,
도 4는 도 1의 ㄴ-ㄴ' 의 단면도 이며, 4 is a cross-sectional view of the b-b 'of FIG.
도 5는 도 1의 ㄷ-ㄷ' 의 단면도 이고, 5 is a cross-sectional view of the c-c 'of FIG.
도 6a는 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 작동 전극의 pH 감응을 감응시간에 대한 전위값 변화를 나타낸 그래프이며, Figure 6a is a graph showing the change in potential value of the pH response of the working electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention,
도 6b는 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 작동 전극의 pH 감응 검정곡선을 나타낸 그래프이며, Figure 6b is a graph showing the pH sensitivity calibration curve of the working electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention,
도 7은 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 작동 전극의 pH 감응의 가역성을 나타낸 그래프이고, 7 is a graph showing the reversibility of the pH response of the working electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention,
도 8은 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 기준 전극의 염화 이온에 대한 감응성을 나타낸 그래프이며, 8 is a graph showing the sensitivity to chloride ions of the reference electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention,
도 9a은 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 기준 전극의 pH에 대한 감응성을 나타낸 그래프이고, Figure 9asilver It is a graph showing the sensitivity to the pH of the reference electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention,
도 9b는 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 기준 전극의 암모늄 이온에 대한 감응성을 나타낸 그래프이며, Figure 9bIs A graph showing the sensitivity to ammonium ions of the reference electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention,
도 10은 내부기준 용액의 수용성 고분자를 폴리 비닐 피롤리돈으로 사용하여 제조된 본 발명의 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응성 나타낸 그래프이고, 10The ammonia sensitivity of the ammonia gas sensor of the present invention prepared by using the water-soluble polymer of the internal reference solution as polyvinyl pyrrolidone Graph,
a : 실시예 1의 암모니아 가스 센서a: ammonia gas sensor of Example 1
b : 실시예 2의 암모니아 가스 센서b: ammonia gas sensor of Example 2
c : 실시예 3의 암모니아 가스 센서c: ammonia gas sensor of Example 3
d : 실시예 4의 암모니아 가스 센서d: ammonia gas sensor of Example 4
도 11은 내부기준 용액의 수용성 고분자를 카르복시메틸셀룰로오즈 사용하여 제조된 본 발명의 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응성 나타낸 그래프이며, 11Shows the ammonia sensitivity of the ammonia gas sensor of the present invention prepared using carboxymethyl cellulose as a water-soluble polymer in an internal reference solution. Graph,
a : 실시예 5의 암모니아 가스 센서a: ammonia gas sensor of Example 5
b : 실시예 6의 암모니아 가스 센서b: ammonia gas sensor of Example 6
c : 실시예 7의 암모니아 가스 센서c: ammonia gas sensor of Example 7
d : 실시예 8의 암모니아 가스 센서d: ammonia gas sensor of Example 8
도 12는 내부기준 용액의 염화 암모늄 농도의 변화에 따른 본 발명의 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응성을 비교하여 나타낸 그래프이고, Figure 12Shows the ammonia sensitivity of the ammonia gas sensor according to the change of the ammonium chloride concentration of the internal reference solution. Graph,
a : 실시예 9의 암모니아 가스 센서a: ammonia gas sensor of Example 9
b : 실시예 10의 암모니아 가스 센서b: ammonia gas sensor of Example 10
c : 실시예 3의 암모니아 가스 센서c: ammonia gas sensor of Example 3
d : 실시예 11의 암모니아 가스 센서d: ammonia gas sensor of Example 11
e : 실시예 12의 암모니아 가스 센서e: ammonia gas sensor of Example 12
f : 실시예 13의 암모니아 가스 센서f: ammonia gas sensor of Example 13
도 13은 다양한 암모니아 투과성 막에 따른 본 발명의 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응성 비교하여 나타낸 그래프이며, 13Shows the ammonia sensitivity of the ammonia gas sensor of the present invention according to various ammonia permeable membranes. Graph,
a : 실시예 14의 암모니아 가스 센서a: ammonia gas sensor of Example 14
b : 실시예 3의 암모니아 가스 센서b: ammonia gas sensor of Example 3
c : 실시예 15의 암모니아 가스 센서c: ammonia gas sensor of Example 15
d : 실시예 16의 암모니아 가스 센서d: ammonia gas sensor of Example 16
도 14는 본 발명의 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응에 대한 가역성을 나타낸 그래프이다. 14 is a graph showing the reversibility of ammonia sensitivity of the ammonia gas sensor of the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for the main parts of the drawings
1 : 기판 2 : 기준 전극의 전극 연결부1 substrate 2 electrode connection portion of the reference electrode
3 : 작동 전극의 전극 연결부 4 : 기준전극의 절연막3: electrode connection part of working electrode 4: insulating film of reference electrode
5 : 암모니아 가스 투과성 막 6 : 암모니아 가스 투과성 막 고정체5: ammonia gas permeable membrane 6: ammonia gas permeable membrane fixture
11 : 기준 전극 전극물질 (은/염화은)11: reference electrode electrode material (silver / silver chloride)
12, 22 : 기준전극의 절연막 13 : 작동 전극 전극물질 (백금)12, 22: insulating film of reference electrode 13: working electrode electrode material (platinum)
21 : 기준 전극 전극물질 (은) 23 : 작동 전극 전극물질 (은)21: reference electrode electrode material (silver) 23: working electrode electrode material (silver)
24 : 작동 전극 전극물질 (탄소) 25 : 내부기준 용액24: working electrode electrode material (carbon) 25: internal reference solution
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 기판; 작동 전극; 기준 전극; 절연막; 전극 연결부; 내부 기준용액, 암모니아 가스 투과성 막을 포함하는 암모니아 가스 센서에 있어서, 상기 가스 투과성 막이 미세 다공성의 폴리프로필렌으로이루어진 암모니아 가스 센서를 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention; Working electrode; Reference electrode; Insulating film; Electrode connection; An ammonia gas sensor comprising an internal reference solution and an ammonia gas permeable membrane, wherein the gas permeable membrane is made of a microporous polypropylene.
이하, 본 발명의 전위차법 암모니아 가스 센서는 첨부도면도 1∼5에 나타낸 바와 같으며 여러 가지 암모니아 가스 투과성 막과 내부 기준 용액으로 인해 종류가 다양해진다.Hereinafter, the potentiometric ammonia gas sensor of the present invention is as shown in the accompanying drawings, FIGS. 1 to 5 , and the type varies due to various ammonia gas permeable membranes and internal reference solutions.
본 발명의 암모니아 가스 센서는 전위차법을 이용하여 시료내의 암모니아를 정량한다.The ammonia gas sensor of this invention quantifies ammonia in a sample using the potentiometric method.
측정하고자 하는 암모니아가 함유된 시료를 암모니아 가스 투과성 막을 통하여 선택적으로 암모니아 가스만 투과하여 내부 기준 용액 내로 주입된다. 투과된 암모니아 가스는 내부 기준 용액 내에 함유되어 있는 물분자와 반응하여 암모늄 이온 및 히드록시 이온으로 전환된다. 그 결과 작동 전극이 내부 기준 용액 내에 함유되어 있는 암모늄 이온을 감응하여 일정전위를 유지하고 있는 기준 전극에 대하여 전위 변화가 일어나며, 전위차로부터 정확한 암모니아를 정량할 수 있게 된다.The sample containing ammonia to be measured is injected into the internal reference solution through the ammonia gas permeable membrane, optionally passing only ammonia gas. The permeated ammonia gas is converted into ammonium ions and hydroxy ions by reaction with water molecules contained in the internal reference solution. As a result, a potential change occurs with respect to a reference electrode which maintains a constant potential by reacting the ammonium ions contained in the internal reference solution, and it is possible to quantify accurate ammonia from the potential difference.
이하 본 발명을도 1,2,3,4및5를 근거하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 , 2 , 3 , 4, and 5 .
본 발명의 암모니아 가스 투과성 막(5)은 암모니아 가스 이외에 다른 이온종이나 가스 등은 투과시키지 않는 성질, 즉 암모니아 가스에 대한 선택적인 투과성을 지니고 있어야 한다. 또한, 암모니아 가스가 함유된 시료가 용액이므로 방수성도 지녀야 한다. 이에, 본 발명에서 암모니아 가스 투과성막으로 방수성이 우수할 뿐 아니라 암모니아 가스에 대해 좋은 선택적 투과성을 가지고 있고, 막 특유의 다공성 때문에 암모니아 가스의 투과 속도 또한 매우 빠른 폴리프로필렌을 사용하였다. 그 결과 측정 전의 센서 활성화 시간과 암모니아 검출 시간을 크게 단축시킬 수 있게 되며 시료중의 화합물과 반응을 일으키거나 오염이 되지 않는 특징이 있다.The ammonia gas permeable membrane 5 of the present invention should have a property of not permeating other ionic species or gases other than ammonia gas, that is, selective permeability to ammonia gas. In addition, since the sample containing ammonia gas is a solution, it should also be waterproof. Accordingly, in the present invention, polypropylene was used as the ammonia gas permeable membrane, which has excellent waterproofness and good selective permeability to ammonia gas, and also has a very high permeation rate of ammonia gas due to its unique porosity. As a result, the sensor activation time and the ammonia detection time before measurement can be greatly shortened, and it is characterized by not causing reaction or contamination with the compound in the sample.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 막은 다공도 35∼50 %, 기공 하나의 높이는 0.041∼0.06 ㎛, 기공 하나의 반지름은 0.096∼0.21 ㎛이고, 막두께가 20∼30 ㎛인 것이 바람직하게 사용되어 진다. 상기 조건에 적합한 폴리프로필렌 막으로 본 발명의 실시예에서는 celgardR2300, 2400, 2500 및 2700을 사용하여 암모니아 가스 센서를 제조하였다.The polypropylene membrane used in the present invention preferably has a porosity of 35 to 50%, a pore height of 0.041 to 0.06 µm, a pore radius of 0.096 to 0.21 µm, and a film thickness of 20 to 30 µm. Ammonia gas sensors were prepared using celgard R 2300, 2400, 2500 and 2700 in the examples of the present invention with polypropylene membranes suitable for the above conditions.
내부 기준 용액(25)은 암모니아 전극과 가스 투과성 막사이에 존재하게 되며 여러 가지 기능을 하게 된다. 내부 기준 용액은 일정 농도의 염화 이온을 함유하고 있어 센서의 은/염화은 기준 전극이 일정한 전위를 유지할 수 있도록 한다. 또한 내부 기준 용액은 용액 내에 함유되어 있는 물분자로 가스 투과성 막을 투과해 내부 기준 용액으로 주입된 암모니아 가스와 반응하여 전위차법으로 측정 가능한 이온 형태인 암모늄 이온과 히드록시 이온으로 전환시켜 준다.The internal reference solution 25 is present between the ammonia electrode and the gas permeable membrane and serves various functions. The internal reference solution contains a constant concentration of chloride ions, allowing the silver / silver chloride reference electrode of the sensor to maintain a constant potential. In addition, the internal reference solution penetrates the gas-permeable membrane with water molecules contained in the solution and reacts with the ammonia gas injected into the internal reference solution to convert ammonium ions and hydroxy ions, which are ionic forms measurable.
본 발명에서 내부 기준 용액(25)은 10-6∼10-1M 농도의 전해질 및 1∼15 중량%의 수용성 고분자가 함유된 수화겔을 혼합하여 사용한다.In the present invention, the internal reference solution 25 is used by mixing a hydrogel containing an electrolyte of 10 −6 to 10 −1 M concentration and 1 to 15 wt% of a water-soluble polymer.
전해질은 내부 기준 용액내 염화이온을 발생시킬 수 있는 것으로 염화 암모늄 염화나트륨 또는 염화 칼슘 중에서 선택된 것을 사용한다. 본 발명의 실시예에 따르면 내부 기준 용액의 암모늄 농도가 증가함에 따라 암모니아 센서의 암모니아 감응성이 증가하는 것을 알 수 있으며, 암모니아 검출 속도에는 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.The electrolyte may generate ammonium chloride ions in the internal reference solution, and may be selected from ammonium chloride sodium chloride or calcium chloride. According to the embodiment of the present invention, it can be seen that the ammonia sensitivity of the ammonia sensor increases as the ammonium concentration of the internal reference solution increases, and it does not affect the ammonia detection rate.
수용성 고분자가 함유된 수화겔은 물에 수용성 고분자를 녹인 후 건조시켜 제조되는 것으로 약간의 점도를 지니고 있다. 이러한 수화겔의 점도성은 전극의 백금 작동 전극 물질(13)과 폴리프로필렌으로 이루어진 암모니아 가스 투과성 막(5)이 근접하게 된다. 이렇게 작동 전극과 가스 투과성 막이 가까워짐으로써 가스 투과성 막을 투과하여 들어온 암모니아 가스가 내부 기준 용액을 지나면서 히드록시 이온으로 바뀌어 빠른 시간안에 작동 전극에서 전위를 발생하도록 한다. 그결과 암모니아 가스 센서의 검출 시간을 크게 단축시켜 주게 된다. 본 발명에서 사용되는 수용성 고분자는 수화겔이 형성가능한 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone)) 또는 카르복시 메틸 셀룰로오즈 (carboxylmethy cellulose)이 바람직하다. 또한 일정농도의 염화칼슘(CaCl2)과 같은 흡습성이 강한 물질을 추가로 첨가함으로써 센서의 활성화 시간을 효과적으로 단축시켜 암모니아 가스의 검출시간을 더욱 단축시킬 수 있다.Hydrogel containing water-soluble polymer is prepared by dissolving water-soluble polymer in water and drying it, and has a slight viscosity. The viscosity of this hydrogel is such that the platinum working electrode material 13 of the electrode and the ammonia gas permeable membrane 5 made of polypropylene are in close proximity. The close proximity of the working electrode and the gas permeable membrane causes the ammonia gas, which has penetrated through the gas permeable membrane, to change into hydroxy ions as it passes through the internal reference solution to generate a potential at the working electrode in a short time. As a result, the detection time of the ammonia gas sensor is greatly shortened. The water-soluble polymer used in the present invention is preferably polyvinyl pyrrolidone (PVP) or carboxylmethy cellulose (PVP) capable of forming a hydrogel. In addition, by additionally adding a strong hygroscopic material such as calcium chloride (CaCl 2 ) of a certain concentration can effectively shorten the activation time of the sensor to further shorten the detection time of ammonia gas.
기판(1)은 알루미나, 유리판 또는 열안정성이 우수한 플라스틱을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리에스테르 (polyester) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate)를 사용한다. 폴리에스테르는 열안정성이 우수하기 때문에 고온 경화가 필요한 고전도성 반죽 (paste)의 스크린 프린팅에 유리하며 전극 보관 수명이 우수한 특성을 가진다. 또한 폴리카보네이트는 고온 경화에 강하고, 질산 섬유소 막과의 접착력이 우수하여 특히 본 발명에 의한 기준 전극의 기판으로 사용하기에 더욱 바람직하다.The substrate 1 may be made of alumina, glass plate or plastic having excellent thermal stability, and preferably polyester or polycarbonate. Since polyester has excellent thermal stability, it is advantageous for screen printing of highly conductive pastes requiring high temperature curing and has excellent electrode storage life. In addition, polycarbonate is resistant to high temperature curing and has excellent adhesion to a nitrate film, which is particularly preferable for use as a substrate of the reference electrode according to the present invention.
본 발명의 기준 전극 및 작동 전극에 사용되는 전극물질들은 전도성 있는 물질이 사용된다.As the electrode materials used in the reference electrode and the working electrode of the present invention, a conductive material is used.
센서 내의 기준 전극은 내부 기준 용액 내에 함유되어 있는 염화이온에 의해서만 전위를 발생시키고 내부 기준 용액에서 생성되는 암모늄 이온과 히드록시 이온에 대해서는 감응하지 않아야 한다. 따라서 기준 전극은 염화이온에 대한 감응이 우수한 물질을 사용한다.The reference electrode in the sensor should generate a potential only by chloride ions contained in the internal reference solution and should not be sensitive to ammonium ions and hydroxy ions produced in the internal reference solution. Therefore, the reference electrode is made of a material having excellent sensitivity to chloride ions.
센서 내의 작동 전극은 내부 기준 용액내 함유되어 있는 히드록시 이온을 감응하여 암모니아의 정량이 가능해지므로 pH에 대한 감응성이 우수한 물질을 사용한다.The working electrode in the sensor is sensitive to the hydroxy ions contained in the internal reference solution, so that the ammonia can be quantified, and therefore, a material having excellent sensitivity to pH is used.
이에 본 발명의 전극 물질들은 은 (Ag), 팔라듐 (Pd), 구리 (Cu), 백금 (Pt) 등의 금속층으로 구성될 수 있으며, 또는 은/염화은, 수은/산화수은 등과 같이 금속층/난용성 금속층으로 구성될 수도 있다. 또한 전극의 수명을 증가시키기 위해 순수 은을 사용하는 대신 팔라듐 1∼5 중량%가 함유되어 있는 은 또는 나피온 (Nafion)이 코팅된 은을 사용할 수도 있다. 이러한 전극물질은 기판에 일정한 패턴을 형성할 수 있도록 스퀴지를 움직여 잉크 또는 반죽 등을 도입할 수 있는 방법인 스크린 프린팅 기술을 이용하여 기판 위에 쉽게 제작할 수 있다.Accordingly, the electrode materials of the present invention may be composed of metal layers such as silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), platinum (Pt), or metal layers / hardly soluble metal layers such as silver / silver chloride, mercury / mercury oxide, and the like. It may be configured as. In addition, instead of using pure silver to increase the life of the electrode, silver containing 1 to 5 wt% of palladium or silver coated with Nafion may be used. Such an electrode material can be easily manufactured on a substrate using a screen printing technique, which is a method of introducing ink or dough by moving a squeegee to form a predetermined pattern on the substrate.
일예로 본 발명의 실시예에 따르면 기준 전극으로는 염화이온에 대한 감응성을 높이기 위하여 금속층/난용성 금속층의 구조로 된 은/염화은을 제조하였다. 또한 작동 전극으로는 pH에 대한 감응성을 높이고 가스 투과성 막과 근접하기 위하여 은/탄소/백금층으로 이루어진 입체적인 구조로 제조하였다.For example, according to an embodiment of the present invention, silver / silver chloride having a structure of a metal layer / hardly soluble metal layer was manufactured as a reference electrode to increase sensitivity to chloride ions. In addition, the working electrode was manufactured in a three-dimensional structure composed of a silver / carbon / platinum layer in order to increase the pH sensitivity and to approach the gas permeable membrane.
절연막은 시료와의 감응부분을 일정하게 하기 위하여 내부 기준 용액과 반응할 부분과 외부의 전기적 측정장치와 연결된 전극연결부를 제외한 부분에 전도성이 없는 절연막을 형성시켜 전극 연결부를 시료로부터 분리하는 역할을 한다.The insulating film serves to separate the electrode connection from the sample by forming a non-conductive insulating film in the part except the electrode connection part connected to the internal reference solution and the external electrical measuring device in order to make the sensitive part with the sample constant. .
기준 전극의 전극 연결부 (2) 및 작동 전극의 전극 연결부 (3)는 암모니아 가스 센서와 외부의 전기적 측정 장치를 전기적으로 연결해 주는 역할을 하며 전도성 있는 물질이면 모두 사용이 가능하다. 본 발명에서는 스크린 프린팅법에 의해 은 (Ag)을 사용하여 전극 연결부를 제조하여 사용한다.The electrode connecting portion 2 of the reference electrode and the electrode connecting portion 3 of the working electrode serve to electrically connect the ammonia gas sensor and an external electrical measuring device, and any conductive material can be used. In the present invention, the electrode connecting portion is manufactured and used by using silver (Ag) by the screen printing method.
또한 본 발명에서는 전위차법 암모니아 가스 센서의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a potentiometric ammonia gas sensor.
전위차법 암모니아 가스 센서의 제조방법은The method of manufacturing the potentiometric ammonia gas sensor
1) 기판 상에 전극 연결부를 형성하는 단계 (단계 1);1) forming an electrode connection on the substrate (step 1);
2) 기판 상에 기준 전극의 전극 물질을 형성하는 단계 (단계 2);2) forming an electrode material of the reference electrode on the substrate (step 2);
3) 기준 전극이 내부기준 용액과 반응할 부분을 제외한 전극물질과 외부 전기적 측정 장치와 연결된 부분을 제외한 전극 연결부 상에 절연막 층을 형성하는 단계 (단계 3);3) forming an insulating film layer on the electrode connection portion except for the portion where the reference electrode is to react with the internal reference solution and the portion connected to the external electrical measurement device (step 3);
4) 형성된 절연막 상에 작동 전극의 전극 물질을 형성하는 단계 (단계 4);4) forming an electrode material of the working electrode on the formed insulating film (step 4);
5) 작동 전극이 내부기준 용액과 반응할 부분을 제외한 전극물질과 외부 전기적 측정 장치와 연결된 부분을 제외한 전극 연결부 위에 절연막을 형성하는 단계 (단계 5);5) forming an insulating film on the electrode connection portion except for the portion where the working electrode reacts with the internal reference solution and the portion connected to the external electrical measurement device (step 5);
6) 형성된 작동 전극상에 두 번째 전극 물질을 형성하는 단계 (단계 6);6) forming a second electrode material on the formed working electrode (step 6);
7) 상기 작동 전극 상에 형성된 두 번째 전극 물질 상에 세 번째 전극물질인 백금을 흡착시키는 단계 (단계 7);7) adsorbing platinum, the third electrode material, on the second electrode material formed on the working electrode (step 7);
8) 작동 전극과 기준 전극 상에 내부 기준 용액을 주입하는 단계 (단계 8); 및8) injecting an internal reference solution onto the working electrode and the reference electrode (step 8); And
9) 내부 기준 용액 상에 암모니아 가스 투과성 막을 장착하는 단계 (단계 9)로 이루어진다.9) mounting the ammonia gas permeable membrane on the internal reference solution (step 9).
이하, 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.It will be described below in more detail.
본 발명에서는 암모니아 가스 센서의 전극 물질 및 절연체를 스크린 프린팅하여 평면형 암모니아 가스 센서를 구축한다(도 1∼5참조).In the present invention, a flat ammonia gas sensor is constructed by screen printing an electrode material and an insulator of the ammonia gas sensor (see FIGS. 1 to 5 ).
먼저, 기판 상에 전극 연결부를 스크린 프린팅법으로 형성시킨다 (단계 1).First, an electrode connection portion is formed on the substrate by screen printing (step 1).
전극의 크기에 맞게 자른 기판 위에 전극 연결부를 전도성 있는 물질, 예를 들면 은 (Ag) 페이스트를 이용하여 통상의 스크린 프린팅법으로 은 금속층을 형성시킨다. 이러한 스크린 프린팅은 인쇄시 스퀴지 (squeegee)의 움직임에 따라 수행되며 스크린의 개방된 패턴에 대하여 스퀴지로 일정한 힘을 가하면서 이동하면 잉크 또는 반죽 등을 특정 기질 위에 패턴대로 도입할 수 있다.The silver metal layer is formed on the substrate cut to the size of the electrode by a conventional screen printing method using a conductive material such as silver (Ag) paste. Such screen printing is performed according to the movement of a squeegee during printing. When the screen is moved while applying a constant force to the open pattern of the screen with a squeegee, ink or dough or the like can be introduced in a pattern on a specific substrate.
다음으로, 기판 상에 기준 전극의 전극 물질을 스크린 프린팅법으로 형성시킨다 (단계 2).Next, an electrode material of the reference electrode is formed on the substrate by screen printing (step 2).
염화이온에 대한 감응이 우수한 물질, 예를들면 상기 전극 연결부에서 사용된 은 (Ag) 페이스트를 이용하여 통상의 스크린 프린팅법으로 은 금속층이 형성된 기준 전극을 제조한다.A reference electrode having a silver metal layer formed by a conventional screen printing method is prepared using a material having excellent sensitivity to chloride ions, for example, a silver (Ag) paste used in the electrode connection portion.
절연막층은 기준 전극이 내부 기준 용액과 반응할 부분을 제외한 전극물질과 외부 전기적 측정 장치와 연결된 부분을 제외한 전극 연결부 위에 절연체 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅법으로 절연막 층을 형성시킨다 (단계 3).The insulating layer is formed by screen printing using an insulator paste on the electrode connecting portion except for the portion where the reference electrode is to react with the internal reference solution and the portion connected to the external electrical measurement device (step 3).
상기 절연막은 기준 전극의 전극 면적을 일정하게 유지해 주고, 전극의 구조상 접촉하게 되어 있는 작동 전극과 기준 전극의 접촉을 막아주는 역할을 하며 동시에 작동 전극이 형성되는 기판이 되어준다.The insulating layer keeps the electrode area of the reference electrode constant, serves to prevent contact between the working electrode and the reference electrode, which are in contact with the structure of the electrode, and simultaneously serves as a substrate on which the working electrode is formed.
작동 전극의 전극 물질은 상기 단계 3의 절연막 상에 스크린 프린팅법으로 형성시킨다 (단계 4).The electrode material of the working electrode is formed on the insulating film of step 3 by screen printing (step 4).
사용가능한 전극물질은 전도성이 있는 물질로서 은 페이스트를 이용하여 금속층을 형성할 수 있으며, 그 형태는 단계 2에서 형성된 기준 전극 중 내부 기준 용액과 반응할 부분을 둘러싸고 있는 원의 형태로 제조한다. 원 형태로 형성되어진 작동 전극은 암모니아 가스를 검출할 전극의 면적이 넓어질 뿐 아니라 기준 전극과의 거리도 작동 전극의 모든 부분에서 근접해 있고 균일하게 형성되어 암모니아 가스의 검출 속도가 증가된다. 이러한 작동 전극은 기준 전극 위에 형성된 절연막 위에 형성되어지게 된다.The electrode material that can be used is a conductive material, which can form a metal layer using silver paste, which is manufactured in the form of a circle surrounding a portion of the reference electrode formed in step 2 to react with the internal reference solution. The working electrode formed in a circular shape not only increases the area of the electrode to detect ammonia gas, but also the distance from the reference electrode is close and uniform in all parts of the working electrode, thereby increasing the detection speed of the ammonia gas. This working electrode is formed on the insulating film formed on the reference electrode.
작동 전극의 전극 물질을 형성시킨 후 다시 내부 기준 용액과 반응할 부분을 제외한 전극물질과 외부 전기적 측정 장치와 연결된 부분을 제외한 전극 연결부 위에 절연체 페이스트를 이용하여 단계 3과 동일한 방법으로 절연막 층을 형성시킨다 (단계 5).After forming the electrode material of the working electrode, an insulating layer is formed in the same manner as in step 3 by using an insulator paste on the electrode connection part except for the part which will react with the internal reference solution and the part which is connected to the external electrical measuring device. (Step 5).
다음으로, 단계 4에서 작동 전극의 내부기준 용액과 반응할 부분에 두 번째 전극 물질을 스크린 프린팅법으로 형성시킨다 (단계 6).Next, in step 4, a second electrode material is formed on the portion to be reacted with the internal reference solution of the working electrode by screen printing (step 6).
작동 전극을 구성하는 두 번째 물질은 단계 4에서와 마찬가지로 원 형태로 탄소층을 형성시킨다. 형성된 탄소층은 작동 전극에 입체감을 주어 가스 투과성막과 작동 전극의 거리를 가깝게 해주어 가스의 검출 속도를 빠르게 한다. 또한 이후 단계에서 세 번째 작동 전극 물질로 이용되는 백금의 흡착을 용이하게 해주는 역할을 한다.The second material constituting the working electrode forms a carbon layer in a circular shape as in step 4. The formed carbon layer gives a three-dimensional effect to the working electrode to close the distance between the gas permeable membrane and the working electrode to speed up the detection of the gas. It also serves to facilitate the adsorption of platinum, which is used as the third working electrode material in later steps.
다음으로, 단계 2의 기준 전극 중 내부 기준 용액과 반응할 부분에 금속층/난용성 금속층이 이루어지도록 난용성 금속층을 형성한다.Next, a poorly soluble metal layer is formed so that the metal layer / poorly soluble metal layer is formed in the portion of the reference electrode of step 2 to react with the internal reference solution.
전극 물질이 금속층/난용성 금속층으로 구성되는 경우에는 스크린 프린팅법으로 금속층을 형성한 후 별도의 공정에 의해 난용성 금속층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 전극물질이 금속인 은 (Ag)과 난용성 금속인 염화은 (AgCl)으로 이루어지는 경우, 일정 농도의 염화철 또는 KCrO3Cl 수용액에 수분 동안 넣어 화학 반응에 의해 난용성 금속층을 올릴 수 있다. 또한 염산 등과 같이 염화 이온 (Cl-)이 함유된 수용액에 넣고 수분 동안 일정 전류 (예를 들어 0.4 ㎃/cm2)를 걸어 주어 전기화학적 방법에 의해 난용성 금속층을 올릴 수도 있다.When the electrode material is composed of a metal layer / hardly soluble metal layer, the metal layer may be formed by screen printing, and then the poorly soluble metal layer may be formed by a separate process. For example, when the electrode material is made of silver (Ag), which is a metal, and silver chloride (AgCl), which is a poorly soluble metal, a poorly soluble metal layer may be raised by chemical reaction in a certain concentration of iron chloride or KCrO 3 Cl aqueous solution for several minutes. . In addition, it may be placed in an aqueous solution containing chloride ions (Cl − ) such as hydrochloric acid, and a constant current (for example, 0.4 mA / cm 2 ) may be applied for several minutes to raise a poorly soluble metal layer by an electrochemical method.
다음으로, 단계 6의 작동 전극의 내부기준 용액과 반응할 부분에 전기화학적인 방법을 이용하여 백금을 흡착킨다 (단계 7).Next, platinum is adsorbed to the portion to be reacted with the internal reference solution of the working electrode of step 6 using an electrochemical method (step 7).
본 발명의 암모니아 가스 센서는 히드록시 이온의 검출을 기반으로 하기 때문에 작동 전극은 pH에 민감한 물질인 백금을 사용한다. 백금은 전기화학적으로 쉽게 환원되고 단계 6에서 형성된 탄소는 백금의 흡착을 용이하게 하여 백금 금속층을 형성한다. 본 발명의 실시예에 따르면 H2PtCl6및 리드 아세테이트(lead acetate)가 함유되어 있는 용액에 단계 6의 탄소 작동 전극을 담근 후 환원 전위를 탄소 작동 전극에 통해주어 용액 중에 함유되어 있는 백금 이온이 탄소 작동 전극 위에 환원되어 탄소층 위에 백금 금속층이 형성된다.Since the ammonia gas sensor of the present invention is based on the detection of hydroxy ions, the working electrode uses platinum, a pH sensitive material. Platinum is easily electrochemically reduced and the carbon formed in step 6 facilitates the adsorption of platinum to form a platinum metal layer. According to an embodiment of the present invention, the carbon working electrode of step 6 is immersed in a solution containing H 2 PtCl 6 and lead acetate, and then the reduction potential is passed through the carbon working electrode to provide platinum ions contained in the solution. It is reduced over the carbon working electrode to form a platinum metal layer over the carbon layer.
다음으로, 상기 단계 1∼7을 거쳐 제조된 작동 전극과 기준 전극 위에 내부 기준 용액을 주입한다 (단계 8).Next, an internal reference solution is injected onto the working electrode and the reference electrode prepared through the above steps 1 to 7 (step 8).
내부 기준 용액은 전해질 및 수용성 고분자 수화겔 또는 추가로 수분 흡습제가 함유된 것으로 기준 전극과 작동 전극을 모두 덮어줄 수 있도록 주입한다.The internal reference solution contains an electrolyte and a water-soluble polymer hydrogel or, additionally, a moisture absorbent, to be injected to cover both the reference electrode and the working electrode.
마지막으로, 암모니아 가스 투과성 막을 작동 전극과 기준 전극을 모두 덮을 수 있도록 센서에 장착하여 본 발명을 완성한다 (단계 9).Finally, an ammonia gas permeable membrane is mounted to the sensor to cover both the working electrode and the reference electrode to complete the present invention (step 9).
암모니아 가스 투과성 막은 암모니아 가스를 선택적으로 투과시키며 방수성이 있는 것을 사용하며, 본 발명에서는 바람직하게 미세 다공성의 폴리프로필렌 막이 사용된다. 가스 투과성 막을 전극에 고정시키기 위해서 암모니아 가스 투과성 막 고정체를 사용하는데, 이러한 고정체는 폴리프로필렌 및 기판으로 사용되는 물질과의 접착력이 우수한 것을 사용한다.The ammonia gas permeable membrane is one which selectively permeates ammonia gas and is waterproof. In the present invention, a microporous polypropylene membrane is preferably used. In order to fix the gas permeable membrane to the electrode, an ammonia gas permeable membrane fixture is used, which uses an excellent adhesion to polypropylene and the material used as the substrate.
상술한 바에 따라, 본 발명은 기판 (1); 작동 전극 (13); 기준 전극 (11);절연막 (4, 22); 전극 연결부 (2, 3); 내부 기준 용액 (25), 가스 투과성 막 (5)으로 이루어진 전위차법 암모니아 가스 센서를 제조할 수 있게 되었다. 본 발명의 전위차법 암모니아 가스 센서는 센서의 사용을 위한 활성화 시간이 수초 이내로 빠르며 안정한 전위값을 나타낸다. 특히, 작동 전극과 암모니아 가스 투과성 막과의 거리가 매우 근접하게 설계됨에 따라 시료속에 함유되어 있는 암모니아 가스의 감응속도가 매우 증가되어 암모니아 가스의 검출속도가 크게 증가하게 된다. 그결과 시료내의 암모니아 가스 검출 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있게 되었다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면 본 발명에 의해 제조된 암모니아 가스 센서는 같은 농도의 암모니아 가스에 대해 연속적으로 거의 동일한 감응 전위값을 나타냄으로써 암모니아 가스에 대해 가역적으로 감응할 수 있는 특징이 있다.As described above, the present invention provides a substrate 1; Working electrode 13; Reference electrode 11; insulating films 4 and 22; Electrode connections 2 and 3; The potentiometric ammonia gas sensor which consists of the internal reference solution 25 and the gas permeable membrane 5 can be manufactured. The potentiometric ammonia gas sensor of the present invention has a fast activation time for use of the sensor within a few seconds and exhibits a stable potential value. In particular, as the distance between the working electrode and the ammonia gas permeable membrane is designed to be very close, the response speed of the ammonia gas contained in the sample is greatly increased, thereby greatly increasing the detection speed of the ammonia gas. As a result, the detection time of ammonia gas in the sample can be effectively shortened. In addition, according to an embodiment of the present invention, the ammonia gas sensor manufactured by the present invention has a feature of being capable of reversibly reacting with ammonia gas by continuously displaying almost the same response potential value with respect to the same concentration of ammonia gas.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
단 하기 실시예는 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<실시예 1> 암모니아 가스 센서의 제조Example 1 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
먼저 전극의 크기에 맞게 자른 폴리카보네이트 기판 위에 기준 전극의 전극물질이 될 부분과 전극 연결부과 될 부분을 은(Ag) 페이스트를 이용해 통상의 스크린 프린팅 방법으로 은 금속층을 형성하였다.First, the silver metal layer was formed on the polycarbonate substrate cut to the size of the electrode by using a silver paste on the portion to be the electrode material and the electrode connection portion of the reference electrode using silver (Ag) paste.
다음으로 전극물질 중 내부기준 용액과 반응할 부분과 외부의 전기적 측정장치와 연결된 전극 연결부를 제외한 부분에 전도성이 없는 절연막을 형성하였다. 절연막은 절연체 페이스트를 이용하여 은 금속층과 동일한 방법인 스크린 프린팅 방법으로 형성하였다.Next, an insulating film having no conductivity was formed in a portion of the electrode material except for a portion to react with the internal reference solution and an electrode connection part connected to an external electrical measuring device. The insulating film was formed by the screen printing method which is the same method as a silver metal layer using the insulator paste.
다음으로 상기 절연막 위에 은 페이스트를 이용해 금속층을 형성시켜 작동 전극을 제조하는데, 그 형태는 먼저 형성된 기준 전극 중 내부기준 용액과 반응할 부분을 둘러싸고 있는 원의 형태로 제조하며 이때 원는 반지름이 4 ㎜, 두께 1 ㎜가 되도록 한다.Next, a metal layer is formed on the insulating layer using a silver paste to manufacture a working electrode. The shape of the first electrode is manufactured in the form of a circle surrounding a portion to react with the internal reference solution among the formed reference electrodes, wherein the circle has a radius of 4 mm, The thickness is 1 mm.
다음으로 상기 작동 전극 위에 기준 전극의 절연막과 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다. 이렇게 형성된 절연막은 기준 전극과 마찬가지로 시료와의 감응 부분을 일정하게 하기 위해 내부기준 용액과 반응할 부분과 외부의 전기적 측정장치와 연결된 전극 연결부를 제외한 부분에 형성시켜 준다.Next, an insulating film was formed on the working electrode in the same manner as the insulating film of the reference electrode. The insulating film thus formed is formed on the portion except for the portion to react with the internal reference solution and the electrode connection part connected to the external electrical measuring device in order to make the sensitive portion with the sample constant like the reference electrode.
다음으로 상기 작동 전극의 은 금속층 위에 탄소 페이스트를 이용한 스크린 프린팅 방법으로 은 금속층을 완전히 덮는 형태로 탄소 층을 형성시켰다. 이때 은 금속층과 마찬가지로 원의 형태로 제조하며 원의 반지름이 1.25 ㎜, 두께가 1.5 ㎜가 되도록 한다.Next, a carbon layer was formed on the silver metal layer of the working electrode by a screen printing method using carbon paste to completely cover the silver metal layer. In this case, the silver metal layer is manufactured in the form of a circle so that the radius of the circle is 1.25 mm and the thickness is 1.5 mm.
다음으로 상기 기준 전극의 은금속층 위에 0.0175 M 염화철 용액에 25 분 동안 침지시켜 은금속층 위에 난용성 금속층인 염화은을 형성시켜 은/염화은의 기준 전극을 제조하였다.Next, a reference electrode of silver / silver chloride was prepared by immersing in a 0.0175 M iron chloride solution on the silver metal layer of the reference electrode for 25 minutes to form a silver chloride, a poorly soluble metal layer, on the silver metal layer.
다음으로 상기 작동 전극의 탄소층 위에 pH에 대한 민감도를 높이기 위하여백금 금속층을 전기화학적 방법으로 형성시켰다. 0.5 중량% H2PtCl6및 0.05 중량% lead acetate가 혼합되어 있는 용액에 탄소 작동 전극을 침지시키고 환원 전위를 탄소 전극에 적용시켜 용액 속의 백금 이온이 탄소 전극 위에 환원되어 탄소층 위에 백금 금속층이 형성되도록 하였다.Next, a platinum metal layer was formed on the carbon layer of the working electrode in order to increase the pH sensitivity. The carbon working electrode was immersed in a solution containing 0.5 wt% H 2 PtCl 6 and 0.05 wt% lead acetate and a reduction potential was applied to the carbon electrode to reduce the platinum ions in the solution to form a platinum metal layer on the carbon layer. It was made.
이렇게 준비된 기준 전극 및 작동 전극 위에 가스 투과성 막을 형성하므로써 암모니아 가스를 선택적으로 투과할 수 있게 하고, 투과된 암모니아 가스를 전극이 감지할 수 있는 이온으로 바꾸어 주기 위한 내부기준 용액도 암모니아 투과성 막과 전극사이에 형성해 주어야 한다.By forming a gas permeable membrane on the prepared reference electrode and the working electrode, an internal reference solution for selectively permeating ammonia gas and converting the permeated ammonia gas into ions detectable by the electrode is also provided between the ammonia permeable membrane and the electrode. Should form on.
먼저 내부기준 용액은 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone)을 2 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-3M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조하였다. 상기 제조된 내부기준 용액 50 ㎕를 기준 전극과 작동 전극을 모두 덮어 줄 수 있게 전극 위에 떨어뜨린다.First, the internal reference solution was prepared by dissolving 10 -3 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in an electrolyte in a solution containing 2 wt% of polyvinyl pyrrolidone (PVP), which is a water-soluble polymer. 50 μl of internal reference solution is dropped on the electrode to cover both the reference electrode and the working electrode.
마지막으로 가스 투과성 막인 폴리프로필렌 막 celgardR2400(표 2참조)은 반지름 5 ㎜의 원 형태로 하여 작동 전극과 기준 전극을 모두 덮게 장착시켰다. 이때 폴리프로필렌을 전극에 고정시켜 주기 위하여 방수성이 있고 폴리에스테르와 폴리프로필렌 막에 접착력이 우수한 테입을 사용여 본 발명의 암모니아 가스 센서를 제조하였다(도 1참조).Finally, polypropylene membrane, gas permeable membrane celgardR2400 (TABLE 2In the form of a circle with a radius of 5 mm, covering both the working electrode and the reference electrode. In this case, the ammonia gas sensor of the present invention was manufactured by using a tape having waterproofness and excellent adhesion to polyester and polypropylene membranes in order to fix the polypropylene to the electrode.1Reference).
<실시예 2∼16> 암모니아 가스 센서의 제조Examples 2 to 16 Preparation of Ammonia Gas Sensor
본 발명의 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액에 첨가되는 수용성 고분자 및 그의 함량, 및 전해질의 농도를 달리하여 실시예 1의 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였으며, 제조된 암모니아 가스 센서의 구성 성분을 하기표 1에 나타내었다.The ammonia gas sensor was manufactured by the method of Example 1 by varying the water-soluble polymer and its content, and the concentration of the electrolyte added to the internal reference solution of the ammonia gas sensor of the present invention, the components of the prepared ammonia gas sensor Table 1 shows.
<실시예 3> 암모니아 가스 센서의 제조Example 3 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone))을 6 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-3M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As an internal standard solution, except that a solution prepared by dissolving 10 -3 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in electrolyte was dissolved in a 6% by weight solution of polyvinyl pyrrolidone (PVP, poly (vinyl pyrrolidone), a water-soluble polymer. And the ammonia gas sensor was manufactured by the same method as in Example 1.
<실시예 4> 암모니아 가스 센서의 제조Example 4 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone))을 8 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-3M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As an internal reference solution, except that a solution prepared by dissolving 10 -3 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in an electrolyte in a solution containing 8 wt% of polyvinyl pyrrolidone (PVP), a water-soluble polymer, was used. And the ammonia gas sensor was manufactured by the same method as in Example 1.
<실시예 5> 암모니아 가스 센서의 제조Example 5 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오즈 (CMC,carboxyl methyl cellulose)을 2 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-3M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.Except that the solution prepared by dissolving 10-3 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride as an electrolyte in a solution containing 2% by weight of water-soluble polymer, carboxy methyl cellulose (CMC) as an internal reference solution, was used. The ammonia gas sensor was manufactured by the same method as 1.
<실시예 6> 암모니아 가스 센서의 제조Example 6 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오즈 (CMC, carboxyl methyl cellulose)을 4 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-3M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.Except that the solution prepared by dissolving 10-3 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride as an electrolyte in a solution containing 4% by weight of carboxy methyl cellulose (CMC), a water-soluble polymer, as an internal reference solution. The ammonia gas sensor was manufactured by the same method as 1.
<실시예 7> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 7 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오즈 (CMC, carboxyl methyl cellulose)을 6 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-3M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.Except that the solution prepared by dissolving 10-3 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride as an electrolyte in a 6% by weight solution of carboxy methyl cellulose (CMC), a water-soluble polymer, was used as an internal reference solution. The ammonia gas sensor was manufactured by the same method as 1.
<실시예 8> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 8 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오즈 (CMC,carboxyl methyl cellulose)을 8 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-3M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.Except that the solution prepared by dissolving 10-3 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride as an electrolyte in a solution containing 8% by weight of carboxy methyl cellulose (CMC), a water-soluble polymer, as an internal reference solution. The ammonia gas sensor was manufactured by the same method as 1.
<실시예 9> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 9 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone)) 3 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-1M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As an internal standard solution, except that a solution prepared by dissolving 10 -1 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in an electrolyte in a solution containing 3 wt% of polyvinyl pyrrolidone (PVP), a water-soluble polymer, was used. Prepared an ammonia gas sensor by the same method as in Example 1.
<실시예 10> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 10 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone)) 3 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-2M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As an internal standard solution, except that a solution prepared by dissolving 10 -2 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in an electrolyte in a solution containing 3 wt% of polyvinyl pyrrolidone (PVP), a water-soluble polymer, was used. Prepared an ammonia gas sensor by the same method as in Example 1.
<실시예 11> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 11 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinylpyrrolidone)) 3 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-4M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As an internal standard solution, except that a solution prepared by dissolving 10 -4 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in electrolyte was dissolved in a solution of 3% by weight of a water-soluble polymer, polyvinylpyrrolidone (PVP). An ammonia gas sensor was manufactured by the same method as in Example 1.
<실시예 12> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 12 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone)) 3 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-5M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As an internal standard solution, except that a solution prepared by dissolving 10 -5 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in an electrolyte in a solution containing 3 wt% of polyvinyl pyrrolidone (PVP), a water-soluble polymer, was used. Prepared an ammonia gas sensor by the same method as in Example 1.
<실시예 13> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 13 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
내부기준 용액으로서 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈 (PVP, poly(vinyl pyrrolidone)) 3 중량% 녹아 있는 용액에 전해질로 10-6M 염화 암모늄과 0.05 M 염화 나트륨을 녹여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As an internal standard solution, except that a solution prepared by dissolving 10 -6 M ammonium chloride and 0.05 M sodium chloride in an electrolyte was dissolved in a solution containing 3 wt% of polyvinyl pyrrolidone (PVP), a water-soluble polymer. Prepared an ammonia gas sensor by the same method as in Example 1.
<실시예 14> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 14 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
암모니아 가스 투과성 막으로 폴리프로필렌 celgardR2300을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.An ammonia gas sensor was prepared in the same manner as in Example 3 except that polypropylene celgard R 2300 was used as the ammonia gas permeable membrane.
<실시예 15> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 15 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
암모니아 가스 투과성 막으로 폴리프로필렌 celgardR2500을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.An ammonia gas sensor was prepared in the same manner as in Example 3 except that polypropylene celgard R 2500 was used as the ammonia gas permeable membrane.
<실시예 16> 암모니아 가스 센서의 제조 Example 16 Fabrication of Ammonia Gas Sensor
암모니아 가스 투과성 막으로 폴리프로필렌 celgardR2700을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법에 의해 암모니아 가스 센서를 제조하였다.An ammonia gas sensor was prepared in the same manner as in Example 3 except that polypropylene celgard R 2700 was used as the ammonia gas permeable membrane.
상기 실시예 1∼17에서 사용된 암모니아 가스 센서의 가스 투과성 막의 성질을표 2에 나타내었다. Table 2 shows the properties of the gas permeable membrane of the ammonia gas sensor used in Examples 1 to 17.
<실험예 1> 암모니아 작동 전극의 pH 감응성.Experimental Example 1 pH Sensitivity of Ammonia Working Electrode.
본 발명에 의해 제조된 암모니아 작동 전극인 은/탄소/백금(Ag/C/Pt) 전극의 pH 감응성이 암모니아 가스 센서 적용하기에 적합한지 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다. In order to find out whether the pH sensitivity of the silver / carbon / platinum (Ag / C / Pt) electrode manufactured by the present invention is suitable for application to the ammonia gas sensor, the following experiment was conducted.
기준 전극으로는 염다리가 구비된 재래형 기준 전극인 오리온 (OrionR) 이중 접합 기준 전극 90-02 (은/염화은 전극, 미국 오리온사 제품)을 사용하였고, 작동 전극으로는 본 발명에 의해 제조된 암모니아 전극의 은/탄소/백금 전극을 사용하였다. 시료 용액으로 넓은 범위에서 완충 작용을 할 수 있는 보편 완충 용액 (buffer solution) [10 mM NaH2PO4, 6.7 mM citric acid, 11.4 mM boric acid]을 제조하였다. 시료 용액으로 넓은 범위에서 완충 작용을 할 수 있는 보편 완충 용액 (buffer solution) [10 mM NaH2PO4, 6.7 mM citric acid, 11.4 mM boric acid]을 제조하여 여기에 NaOH 수용액을 첨가해 적정하면서 전위차 변화와 시료 용액의 pH를 동시에 측정하였다. 전위차 변화의 측정은 작동 전극, 기준 전극 및 이들 사이의 전위차를 측정할 수 있는 볼트미터로 이루어진 전위차 전압계를 이용하여 통상적인 고-임피던스 입력 16-채널 A/D 컨버터가 장착된 전위차 측정기로 측정하였다.As a reference electrode, Orion ( R ) double junction reference electrode 90-02 (silver / silver chloride electrode, manufactured by Orion, USA), which is a conventional reference electrode equipped with a salt bridge, was used as the working electrode. Silver / carbon / platinum electrodes of ammonia electrodes were used. As a sample solution, a buffer solution [10 mM NaH 2 PO 4 , 6.7 mM citric acid, 11.4 mM boric acid] capable of buffering over a wide range was prepared. Prepare a buffer solution [10 mM NaH 2 PO 4 , 6.7 mM citric acid, 11.4 mM boric acid] that can buffer a wide range of sample solutions. The change and pH of the sample solution were measured simultaneously. The change in potential difference was measured with a potentiometer equipped with a conventional high-impedance input 16-channel A / D converter using a potentiometer voltmeter consisting of a working electrode, a reference electrode, and a voltmeter capable of measuring the potential difference between them. .
측정된 결과를도 6a와도 6b에 나타내었다.The measured results are shown in FIGS . 6A and 6B .
도 6a는 작동 전극의 pH 감응을 감응 시간에 대한 전위값 변화로 나타내 것이고,도 6b는 작동 전극의 pH 감응을 pH 변화에 따른 전위값 변화로 나타낸 것이다. FIG. 6A shows the pH response of the working electrode as a potential value change with respect to the response time, and FIG. 6B shows the pH response of the working electrode as a potential value change with the pH change.
도 6a와 도6b에서 볼 수 있듯이 본 발명으로 제작된 암모니아 가스 센서의작동 전극은 pH 에 대하여 감응 기울기가 58.11 mV/dec로 나타나 pH에 대해 좋은 감응성을 가지고 있고 pH 감응 속도 또한 빠른 것을 알 수 있다. 6aAnd road6bAs can be seen from the working electrode of the ammonia gas sensor manufactured by the present invention The slope of the response to pH was 58.11 mV / dec, indicating that it has good sensitivity to pH and that the pH response rate is also fast.
이와 같이 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 작동 전극은 용액의 pH에 대해 우수한 감응성을 가지므로 암모니아 가스 센서의 내부기준 용액 속에 존재하는 히드록시 이온에 대해 잘 감응한다는 것을 확인하였다.As described above, since the working electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention has excellent sensitivity to the pH of the solution, it was confirmed that the working electrode responds well to the hydroxy ions present in the internal reference solution of the ammonia gas sensor.
<실험예 2> 암모니아 작동 전극의 pH 감응의 가역성.Experimental Example 2 Reversibility of pH Response of Ammonia Working Electrode.
정확한 암모니아 가스의 농도를 정량하기 위해서는 암모니아 가스에 대하여 가역적인 감응성을 나타내어야 한다. 이러한 암모니아 가스 센서의 가역적인 암모니아 가스 감응의 기반이 되는 암모니아 전극의 작동 전극은 pH에 대해서 가역적인 감응성을 보여야 한다. 이에, 암모니아 가스 센서 작동 전극의 pH 감응에 대한 가역성 정도를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to quantify the exact concentration of ammonia gas, a reversible sensitivity to ammonia gas must be shown. The working electrode of the ammonia electrode, which is the basis of the reversible ammonia gas response of this ammonia gas sensor, must exhibit a reversible sensitivity to pH. Thus, the following experiment was conducted to determine the degree of reversibility for pH sensitivity of the ammonia gas sensor working electrode.
시료 용액으로 pH가 3, 5, 7, 9, 11로 고정된 보편 완충용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 전극계 구성을 사용하여 pH 감응성을 측정하였으며, 그 결과를도 7에 나타내었다.The pH sensitivity was measured using the same electrode system configuration as Experimental Example 1, except that a universal buffer solution having a pH of 3, 5, 7, 9, or 11 was used as the sample solution . Shown in
도 7에서 볼 수 있듯이, pH가 3, 5, 7, 9, 11, 9, 7, 5, 3의 순서로 암모니아 전극의 작동 전극의 pH 감응성을 조사해 본 결과, 같은 pH 용액에서는 작동 전극의 첫번째 pH 감응과 두 번째 pH 감응이 거의 동일함을 알 수 있다.As can be seen in Figure 7 , the pH sensitivity of the working electrode of the ammonia electrode in the order of pH 3, 5, 7, 9, 11, 9, 7, 5, 3, as a result, the first pH of the working electrode in the same pH solution It can be seen that the pH response and the second pH response are almost identical.
이와 같이 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 작동 전극은 pH에 대한 감응이 매우 가역적이라는 것을 알 수 있으며, 이러한 사실은 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서가 암모니아 가스의 감응을 더욱 정량적이고 가역적으로 할 수 있다는 것을 나타낸다.As described above, it can be seen that the working electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention has a very reversible response to pH. This fact indicates that the ammonia gas sensor according to the present invention can make the response of the ammonia gas more quantitative and reversible. Indicates.
<실험예 3> 암모니아 기준 전극의 염화이온 감응성.Experimental Example 3 Chloride Ion Sensitivity of the Ammonia Reference Electrode.
본 발명으로 제조된 암모니아 가스 센서의 기준 전극은 가스 측정 내내 일정한 전위값을 유지해야 하는데, 이것은 본 발명의 암모니아 가스 센서 속의 은/염화은 기준 전극은 내부 기준 용액 속에 존재하는 일정한 염화이온의 농도로 인하여 가스 측정 내내 일정한 전위값을 발생, 유지할 수 있어야 한다. 이에, 암모니아 가스 센서의 은/염화은 기준 전극의 염화 이온에 대한 감응성을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.The reference electrode of the ammonia gas sensor manufactured by the present invention should maintain a constant potential value throughout the gas measurement, which is due to the constant concentration of chloride ion present in the internal reference solution. It should be possible to generate and maintain a constant potential value throughout the gas measurement. Thus, the following experiment was performed to investigate the sensitivity of the silver / silver chloride reference electrode to the chloride ion of the ammonia gas sensor.
염화 나트륨 용액 속의 염화 이온과 은/염화은 전극 물질 사이에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 일어나면서 하기 수학식 1과 같은 전극 전위 E 가 발생한다.An electrode potential E such as the following Equation 1 is generated between the chloride ion and the silver / silver chloride electrode material in the sodium chloride solution as shown in Equation 1 below.
E : 전위E: potential
E0 Ag/AgCl: Ag/AgCl의 표준 전위E 0 Ag / AgCl : Standard potential of Ag / AgCl
R : 기체 상수R: gas constant
T : 절대 온도T: absolute temperature
F : 패러데이 상수F: Faraday constant
aCl-: Cl-의 활성도 (activity)a Cl-: Cl - activity (activity)
시료 속의 염화 이온의 농도를 log aCl-의 수치로 환산하고, 이 농도에서의 전위값을 그래프로 도시해 보면 네른스트 (Nernst) 식에 따라 기울기 59.16 mV/dec의 직선이 나타나게 된다.When the concentration of chloride ion in the sample is converted to the value of log a Cl- and the potential value at this concentration is graphed, a straight line with a slope of 59.16 mV / dec appears according to the Nernst equation.
본 발명의 은/염화은으로 이루어진 기준 전극을 작동 전극으로 하고, 이 작동 전극과 실험예 1의 기준 전극을 10-6∼10-1M 염화 나트륨 용액에 담궈 염화 이온에 대한 전위차를 측정하였으며, 그 결과를도 8에 나타내었다.A reference electrode made of silver / silver chloride of the present invention was used as a working electrode, and the working electrode and the reference electrode of Experimental Example 1 were immersed in a 10 -6 to 10 -1 M sodium chloride solution to measure a potential difference with respect to chloride ions. the results are shown in Fig.
도 8에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 제조된 은/염화은 기준 전극은 10-6∼10-1M 까지 염화 이온에 대하여 59.20 mV/dec란 감응 기울기를 나타내는데, 이러한 감응 기울기는 은/염화은 전극 물질의 염화 이온에 대한 감응성이 우수하다는 것을 의미한다. 즉, 암모니아 가스 센서의 기준 전극과 내부 기준 용액 사이에서 전위값이 안정적으로 유지될 수 있는 것이다.As can be seen in Figure 8 , the silver / silver chloride reference electrode prepared in the present invention exhibits a 59.20 mV / dec response slope for chloride ions from 10 -6 to 10 -1 M, this response slope is silver / silver chloride electrode material Means excellent sensitivity to chloride ions. That is, the potential value can be stably maintained between the reference electrode of the ammonia gas sensor and the internal reference solution.
따라서 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 기준 전극의 전극 물질인 은/염화은의 염화 이온에 대한 감응성을 나타냄으로써 은/염화은 기준 전극이 암모니아 가스 센서의 기준 전극으로서 적합함을 알 수 있다. 또한 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액 속에 존재하는 염화 이온의 농도가 10-6∼10-1M 인 범위내에서 은/염화은 기준 전극은 암모니아 가스 센서의 기준 전극으로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the silver / silver chloride reference electrode is suitable as the reference electrode of the ammonia gas sensor by indicating the sensitivity of silver / silver chloride chloride electrode as the electrode material of the reference electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention. In addition, it can be seen that the silver / silver chloride reference electrode is suitable for use as the reference electrode of the ammonia gas sensor in the range of 10 -6 to 10 -1 M of chloride ion present in the internal reference solution of the ammonia gas sensor. .
<실험예 4> 암모니아 기준 전극의 이온 비감응성.Experimental Example 4 Ion Insensitivity of the Ammonia Reference Electrode.
본 발명의 기준 전극이 암모니아 가스 센서의 기준 전극으로 사용되기 위해서는 염화이온에 대해 좋은 감응성을 보여야 함과 동시에, 내부 기준 용액 속에 존재할 수 있는 염화이온을 제외한 이온- 암모늄 이온 및 히드록시 이온 -에 대해서는 비감응성을 보여야 한다. 이에, 본 발명의 암모니아 가스 센서의 기준 전극의 암모늄 이온과 히드록시 이온에 대한 감응성을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to use the reference electrode of the present invention as a reference electrode of the ammonia gas sensor, it is necessary to show good sensitivity to chloride ions, and at the same time, ions except for ammonium ions and hydroxy ions, which may exist in the internal reference solution, It should be insensitive. Thus, the following experiment was conducted to investigate the sensitivity of the reference electrode of the ammonia gas sensor of the present invention to ammonium ions and hydroxy ions.
시료 용액으로 10-6∼10-1M의 질산 암모늄 용액과, pH 3∼12 의 보편 완충용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 3와 동일한 전극계 구성을 사용해 은/염화은 기준 전극의 pH 감응과, 암모늄 이온에 대한 감응을 측정하였으며, 그 결과를 각각도 9a와도 9b에 나타내었다.PH sensitivity of the silver / silver chloride reference electrode using the same electrode system configuration as Example 3 except that a sample solution of 10 −6 to 10 −1 M ammonium nitrate solution and a pH 3 to 12 universal buffer solution was used. And the response to ammonium ions were measured, and the results are shown in FIGS . 9A and 9B , respectively.
도 9a와도 9b에서 볼 수 있듯이, 암모니아 가스 센서의 기준 전극은 pH 3∼12 및 10-6∼10-1M 의 암모늄 이온에서 비감응성을 나타내었다.As can be seen in FIGS . 9A and 9B , the reference electrode of the ammonia gas sensor exhibited insensitivity at pH 3-12 and 10 −6 to 10 −1 M ammonium ions.
이와 같이 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 기준 전극은 내부 기준 용액에 존재하는 염화이온을 제외한 다른 이온에 대하여 감응하지 않고 염화 이온에만 감응하여 일정한 전위값을 낼 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 본 발명의 기준 전극은 암모니아 가스 센서의 기준 전극으로서 매우 적합하다는 것을 알 수 있다.As described above, the reference electrode of the ammonia gas sensor according to the present invention was able to give a constant electric potential by only reacting with chloride ions without being sensitive to ions other than chloride ions present in the internal reference solution. Based on these results, it can be seen that the reference electrode of the present invention is very suitable as the reference electrode of the ammonia gas sensor.
<실험예 5> 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액의 수용성 고분자를 폴리비닐 피롤리돈(PVP)으로 사용할 때의 고분자 농도 최적화.Experimental Example 5 Optimization of polymer concentration when water-soluble polymer of the internal reference solution of the ammonia gas sensor was used as polyvinyl pyrrolidone (PVP).
본 발명의 암모니아 가스 센서는 내부 기준 용액을 구성하고 있는 수용성 고분자의 종류와 농도에 따라 암모니아 가스의 검출 성능이 달라진다. 효과적인 암모니아 검출을 위하여 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액을 구성하는 수용성 고분자 중 폴리비닐 피롤리돈을 사용하여 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액을 제조하고, 이때 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액에 가장 적합한 폴리비닐 피롤리돈의 농도 결정하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In the ammonia gas sensor of the present invention, the detection performance of the ammonia gas varies depending on the type and concentration of the water-soluble polymer constituting the internal reference solution. For effective ammonia detection, polyvinyl pyrrolidone among the water-soluble polymers constituting the internal reference solution of the ammonia gas sensor is used to prepare an internal reference solution of the ammonia gas sensor, wherein polyvinyl vinyl is most suitable for the internal reference solution of the ammonia gas sensor. The following experiment was conducted to determine the concentration of pyrrolidone.
상기 실시예 1∼4에서 제조된 암모니아 가스 센서를 상기 실험예 1과 같은 전위차 측정기에 장착하여 실험하였다. 시료 용액으로는 1 M 탄산나트륨 용액에 염화 암모늄 용액을 주입하여 시료 용액 속에 용해된 암모니아 가스가 10-6∼10-1M 농도로 존재하도록 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 암모니아 가스 센서들의 암모니아 감응성을 10-6∼10-1M 범위에서 측정하였고, 그 결과를도 10과 하기표 3에나타내었다.The ammonia gas sensors prepared in Examples 1 to 4 were mounted on the same potentiometer as Experimental Example 1 and tested. As a sample solution, an ammonium chloride solution was injected into a 1 M sodium carbonate solution to prepare ammonia gas dissolved in the sample solution at a concentration of 10 −6 to 10 −1 M. Subsequently, ammonia sensitivity of the prepared ammonia gas sensors was measured in the range of 10 −6 to 10 −1 M, and the results are shown in FIG. 10 and Table 3 below.
도 10과표 3에서 볼 수 있듯이, 폴리비닐 피롤리돈 수용성 고분자로 내부 기준 용액을 제조한 암모니아 가스 센서는 고분자의 농도에 따라 암모니아 가스의 감응 기울기와 감응 검출속도가 다르게 나타남을 알 수 있다. 암모니아 가스의 감응 기울기와 감응 직선성은 폴리비닐 피롤리돈의 농도가 2 중량%인 경우는 (실시예 1, a) 61.05 ㎷/dec., 0.996 으로, 4 중량%인 경우는 (실시예 2, b) 56.92 ㎷/dec., 0.999 으로, 6 중량%인 경우는 (실시예 3, c) 57.16 ㎷/dec., 0.998, 8 중량%인 경우는 (실시예 4, d) 48.62 ㎷/dec., 0.999 으로 나타났다. 그 결과 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액이 폴리비닐 피롤리돈 수용성 고분자로 제조하는 경우 상기 범위에서 양호한 암모니아 감응 기울기와 감응 직선성이 양호하였다. 또한 폴리비닐 피롤리돈의 농도가 4∼6 중량%인 경우 암모니아 감응 기울기 및 감응 직선성이 우수하였으며, 그 중 농도가 6 중량% 인 경우는 암모니아 감응 기울기가 최적일 뿐 아니라 암모니아 가스의 검출 속도가 빠르고 암모니아 측정시간 동안 암모니아 가스의 전위값이 가장 안정한 것을 알 수 있다. 따라서 내부 기준 용액의 수용성 고분자가 폴리비닐 피롤리돈이고 농도가 6 중량%인 경우 암모니아 가스 센서의 효율에 가장 효과적임을 알 수 있다.As can be seen in Figure 10 and Table 3 , the ammonia gas sensor prepared from the polyvinyl pyrrolidone water-soluble polymer in the internal reference solution can be seen that the response slope and response detection speed of the ammonia gas is different depending on the concentration of the polymer. When the concentration of polyvinyl pyrrolidone was 2% by weight, the inclination slope and the linearity of the ammonia gas were 61.05 dl / dec., 0.996, and 4% by weight (Example 2, b) 56.92 dl / dec., 0.999, 6 wt% (Example 3, c) 57.16 dl / dec., 0.998, 8 wt% (Example 4, d) 48.62 dl / dec. , 0.999. As a result, when the internal reference solution of the ammonia gas sensor was made of polyvinyl pyrrolidone water-soluble polymer, good ammonia response slope and response linearity were good in the above range. In addition, when the concentration of polyvinyl pyrrolidone was 4 to 6% by weight, the ammonia sensitive slope and the linearity of the response were excellent. Among them, when the concentration was 6% by weight, the ammonia sensitive slope was not only optimal but also the detection rate of ammonia gas. It is faster and it is found that the potential value of ammonia gas is the most stable during the ammonia measurement time. Therefore, when the water-soluble polymer of the internal reference solution is polyvinyl pyrrolidone and the concentration is 6% by weight, it can be seen that it is most effective for the efficiency of the ammonia gas sensor.
<실험예 6> 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액의 수용성 고분자를 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)로 사용할 때의 고분자 농도 최적화.Experimental Example 6 Optimization of Polymer Concentration when Water-Soluble Polymer in the Internal Reference Solution of the Ammonia Gas Sensor was Used as Carboxymethyl Cellulose (CMC).
본 발명의 암모니아 가스 센서는 내부 기준 용액을 구성하고 있는 수용성 고분자의 종류와 농도에 따라 암모니아 가스의 검출 성능이 달라진다. 효과적인 암모니아 검출을 위하여 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액을 구성하는 수용성 고분자 중 카르복시메틸셀룰로오즈를 사용하여 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액을 제조하였다. 이때 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액에 가장 적합한 카르복시메틸셀룰로오즈의 농도 결정하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In the ammonia gas sensor of the present invention, the detection performance of the ammonia gas varies depending on the type and concentration of the water-soluble polymer constituting the internal reference solution. For effective ammonia detection, the internal reference solution of the ammonia gas sensor was prepared using carboxymethylcellulose in the water-soluble polymer constituting the internal reference solution of the ammonia gas sensor. At this time, the following experiment was conducted to determine the concentration of carboxymethyl cellulose most suitable for the internal reference solution of the ammonia gas sensor.
상기 실시예 5∼8에서 제조된 암모니아 가스 센서를 이용하여 상기 실험예 5와 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를도 11과 하기표 4에 나타내었다.Experiments were carried out in the same manner as in Experiment 5 using the ammonia gas sensor prepared in Examples 5 to 8, and the results are shown in FIG. 11 and Table 4 below.
도 11과표 4에서 볼 수 있듯이, 수용성 고분자로 카르복시 메틸 셀룰로오즈를 사용하여 내부 기준 용액을 제조한 암모니아 가스 센서는 고분자의 농도에 따라 암모니아 가스의 감응 기울기와 감응 검출 속도가 다르게 나타남을 알 수 있다. 암모니아 가스의 감응 기울기와 감응 직선성은 카르복시메틸셀룰로오즈의 농도가 2 중량%인 경우는 (실시예 5, a) 46.44 ㎷/dec., 0.999 으로, 4 중량%인 경우는 (실시예 6, b) 45.38 ㎷/dec., 0.999 으로, 6 중량%인 경우는 (실시예 7, c) 46.76 ㎷/dec., 0.992, 8 중량%인 경우는 (실시예 8, d) 52.86 ㎷/dec., 0.976 으로 나타났다. 그 결과 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액을 카르복시 메틸 셀룰로오즈 수용성 고분자로 제조하는 경우 상기 실험예 5와 비교하여 볼 때, 전반적으로 폴리비닐 피롤리돈 수용성 고분자를 사용하는 경우보다 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응 기울기가 줄고, 저농도에서의 암모니아 감응 속도도 느린 것으로 나타났다. 반면에 폴리비닐 피롤리돈을 사용한 암모니아 가스 센서보다 암모니아 감응 전위가 오랜 시간 동안 안정하다는 것을 알 수 있었다.As can be seen in Figure 11 and Table 4 , the ammonia gas sensor using the carboxy methyl cellulose as a water-soluble polymer to prepare the internal reference solution can be seen that the response slope of the ammonia gas and the detection speed of the ammonia gas is different depending on the concentration of the polymer . When the concentration of carboxymethyl cellulose was 2% by weight, the inclination slope and the linearity of the ammonia gas were 46.44 dl / dec. And 0.999 when the concentration of carboxymethylcellulose was 2% by weight (Example 6, b). 45.38 dl / dec., 0.999, for 6 wt% (Example 7, c) 46.76 dl / dec., 0.992, for 8 wt% (Example 8, d) 52.86 dl / dec., 0.976 Appeared. As a result, when the internal reference solution of the ammonia gas sensor was manufactured from the carboxymethyl cellulose water-soluble polymer, the ammonia sensitivity slope of the ammonia gas sensor was higher than that of the polyvinyl pyrrolidone water-soluble polymer as compared with Experimental Example 5. The ammonia response rate at low concentrations was also slow. On the other hand, it was found that the ammonia response potential is more stable for a longer time than the ammonia gas sensor using polyvinyl pyrrolidone.
상기 실험예 5 및 실험에 6에 의하여 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서는 내부 기준 용액의 수용성 고분자로 폴리비닐 피롤리돈 6 중량%가 가장 최적임을 알 수 있으며 기본적인 내부 기준 용액의 조성으로 사용하기로 했다. 또한 내부 기준 용액을 구성하는 수용성 고분자 물질을 다양하게 함으로써, 더욱 감응기울기가 좋고 안정한 전위값을 낼 수 있는 다양한 종류의 암모니아 가스 센서를 개발할 수 있다는 것을 알 수 있었다.According to Experimental Examples 5 and 6, the ammonia gas sensor according to the present invention was found to be the most optimal 6% by weight of polyvinyl pyrrolidone as the water-soluble polymer of the internal reference solution. did. In addition, by varying the water-soluble polymer material constituting the internal reference solution, it can be seen that a variety of ammonia gas sensor can be developed to give a more sensitive and stable potential value.
<실험예 7> 내부 기준 용액의 염화 암모늄의 농도의 변화에 따른 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응성 비교<Experiment 7> Comparison of ammonia sensitivity of ammonia gas sensor according to the change of the concentration of ammonium chloride in the internal reference solution
본 발명의 암모니아 가스 센서는 내부 기준 용액을 구성하고 있는 전해질의 종류와 농도에 따라 암모니아 가스의 검출 성능이 달라지게 된다. 이에, 효과적인암모니아 검출을 위하여 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액을 구성하는 전해질인 염화암모늄의 농도를 다양하게 하여 제조하고 각각의 암모니아 가스 센서의 암모니아 가스 감응성을 비교해 보았다.In the ammonia gas sensor of the present invention, the detection performance of the ammonia gas varies according to the type and concentration of the electrolyte constituting the internal reference solution. Thus, for effective ammonia detection, various concentrations of ammonium chloride, an electrolyte constituting the internal reference solution of the ammonia gas sensor, were prepared, and the ammonia gas sensitivity of each ammonia gas sensor was compared.
상기 실시에 3 및 실시예 9∼13에서 제조된 암모니아 가스 센서를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 5 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를도 12과표 5에 나타내었다.The experiment was conducted in the same manner as in Experiment 5 except that the ammonia gas sensors prepared in Examples 3 and 9 to 13 were used, and the results are shown in FIGS. 12 and 5 .
도 12와표 5에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서는 내부 기준 용액에 존재하는 염화 암모늄의 농도에 따라 서로 다른 암모니아 감응성을 보임을 알 수 있다. 이러한 암모니아 가스의 감응 기울기와 감응 직선성은 내부 기준 용액 속에 존재하는 염화 암모늄의 농도가 10-1M인 경우는 (실시예 9, a) 65.08 ㎷/dec., 0.987으로, 10-2M인 경우는 (실시예 10, b) 54.28 ㎷/dec., 0.998 으로, 10-3M인 경우는 (실시예 3, c) 56.84 ㎷/dec., 0.992, 10-4M인 경우는 (실시예 11, d) 54.68 ㎷/dec., 0.993, 10-5M인 경우는 (실시예 12, e) 64.09 ㎷/dec., 0.980, 10-6M인 경우는 (실시예 13, f) 56.41 ㎷/dec., 0.996으로 나타났다. 그 결과 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액의 염화 암모늄의 농도가 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응성에 영향을 준다는 사실을 확인할 수 있었다. 그러나, 암모니아 가스 검출 속도는 염화 암모늄의 농도에 크게 영향을 받지 않는 것으로 보이며, 일반적으로 10-3M을 기준으로 저농도나 고농도로 염화 암모늄의 농도가 크게 달라질수록 암모니아 가스 센서는 특정 암모니아 농도에서 감응기울기가 일반적으로 커지는 경향을 보였다. 따라서 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서의 내부 기준 용액 속의 염화 암모늄의 농도는 측정할 암모니아 가스의 농도 범위의 중간 농도인 10-3∼ 10-4M 농도인 경우가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.As can be seen in Figure 12 and Table 5 , it can be seen that the ammonia gas sensor according to the present invention shows different ammonia sensitivity depending on the concentration of ammonium chloride present in the internal reference solution. When the concentration of ammonium chloride present in the internal reference solution is 10 −1 M, the slope of the response and the linearity of the ammonia gas are (Example 9, a) 65.08 dl / dec., 0.987, and 10 −2 M. Is (Example 10, b) 54.28 dl / dec., 0.998, and in the case of 10 -3 M, (Example 3, c) is 56.84 dl / dec., 0.992, 10 -4 M (Example 11 and d) 54.68 dl / dec., 0.993, 10 −5 M (Example 12, e) 64.09 dl / dec., 0.980, 10 −6 M (Example 13, f) 56.41 dl / dec., 0.996. As a result, it was confirmed that the concentration of ammonium chloride in the internal reference solution of the ammonia gas sensor affects the ammonia sensitivity of the ammonia gas sensor. However, the rate of detection of ammonia gas does not appear to be significantly affected by the concentration of ammonium chloride, and in general, as the concentration of ammonium chloride changes significantly at low or high concentrations of 10 -3 M, the ammonia gas sensor responds at a specific ammonia concentration. The slope generally tended to increase. Therefore, the concentration of ammonium chloride in the internal reference solution of the ammonia gas sensor according to the present invention may be most preferably used at a concentration of 10 −3 to 10 −4 M, which is an intermediate concentration of the concentration range of the ammonia gas to be measured.
<실험예 8> 다양한 암모니아 가스 투과성 막에 따른 암모니아 가스 센서의 암모니아 감응성 비교Experimental Example 8 Comparison of Ammonia Sensitivity of Ammonia Gas Sensor According to Various Ammonia Gas Permeable Membranes
본 발명의 암모니아 가스 센서에 사용되는 암모니아 가스 투과성 막으로 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 다공도 35∼50 %, 기공 하나의 높이는 0.041∼0.06 ㎛, 기공 하나의 반지름은 0.096∼0.21 ㎛이고, 막두께가 20∼30 ㎛의 범위를 가진 폴리프로필렌에 따른 암모니아 감응성을 비교하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.As shown in Table 2, the ammonia gas permeable membrane used in the ammonia gas sensor of the present invention has a porosity of 35 to 50%, a pore height of 0.041 to 0.06 μm, a pore radius of 0.096 to 0.21 μm, and a film thickness of In order to compare ammonia sensitivity according to polypropylene having a range of 20 to 30 μm, the following experiment was conducted.
상기 실시예 3 및 실시예 14∼16에서 제조된 암모니아 가스 센서를 이용하여 상기 실험예 5와 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를도 13과 하기표 6에나타내었다. 폴리프로필렌은 celgardR2300, celgardR2400, celgardR2500 및 celgardR2700을 선택하여 사용하였다.Experiment using the ammonia gas sensor prepared in Example 3 and Examples 14 to 16 in the same manner as in Experiment 5, the results are shown in Figure 13 and Table 6 below. Polypropylene was used by selecting celgard R 2300, celgard R 2400, celgard R 2500 and celgard R 2700.
도 13및표 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서는 센서에 장착되는 암모니아 가스 투과성 막의 종류에 따라 서로 다른 암모니아 감응성을 나타냄을 알 수 있다.As can be seen in Figure 13 and Table 6 , it can be seen that the ammonia gas sensor according to the present invention exhibits different ammonia sensitivity depending on the type of ammonia gas permeable membrane mounted on the sensor.
본 발명의 암모니아 가스 센서에 폴리프로필렌 celgardR2300을 가스투과성 막으로 사용한 경우는 (실시예 14, a) 암모니아 가스 감응 기울기와 암모니아 가스 감응 직선성이 47.57 ㎷/dec., 0.999 으로, celgardR2400을 사용한 경우는 (실시예 3, b) 53.47 ㎷/dec., 0.998 으로, celgardR2500을 사용한 경우는 (실시예 15, c) 45.08 ㎷/dec., celgardR2700을 사용한 경우는 (실시예 16, d) 52.01 ㎷/dec.0.995 으로 나타났다.When polypropylene celgard R 2300 was used as the gas permeable membrane in the ammonia gas sensor of the present invention (Example 14, a), the ammonia gas sensitive slope and the ammonia gas sensitive linearity were 47.57 dl / dec., 0.999, and celgard R 2400 In the case of using (Example 3, b) 53.47 dl / dec., 0.998, and in the case of using celgard R 2500, (Example 15, c) 45.08 dl / dec., Celgard R 2700 was used (Example 16, d) 52.01 dl / dec.0.995.
같은 내부 기준 용액을 사용하였지만 암모니아 가스 투과성 막에 따라 암모니아 가스 센서들의 암모니아 감응성은 크게 다르게 나타났다. 폴리프로필렌celgardR2300을 사용한 암모니아 가스 센서는 감응 기울기와 전위값의 안정성에서 모두 좋지 않은 결과를 보였으며, 폴리프로필렌 celgardR2500을 사용한 경우는 암모니아 감응 기울기는 좋지 않은 반면 전위값이 매우 안정하였다. 폴리프로필렌 celgardR2700을 사용한 경우는 암모니아 감응 기울기는 좋게 나왔지만 감응 직선성이 떨어지며 암모니아 감응 속도가 가장 느리게 나타났다. 그러나 상기 celgardR2300, 2500 및 2700 모두 암모니아 투과성 막으로 사용이 가능하다. 특히, 폴리프로필렌 celgardR2400을 사용한 경우는 암모니아 감응 기울도 우수하고, 감응 직선성도 좋으며, 암모니아 가스 검출 속도가 빠르며, 감응 전위값도 안정한 결과를 보였다.Although the same internal reference solution was used, the ammonia sensitivity of the ammonia gas sensors differed greatly according to the ammonia gas permeable membrane. The ammonia gas sensor using polypropylene celgard R 2300 showed poor results in both the response slope and the potential stability. In the case of the polypropylene celgard R 2500, the ammonia response slope was poor while the potential value was very stable. The use of polypropylene celgard R 2700 resulted in a good ammonia response slope, but a poor response linearity and the slowest rate of ammonia response. However, the celgard R 2300, 2500 and 2700 can all be used as ammonia permeable membrane. Particularly, when polypropylene celgard R 2400 was used, the ammonia response slope was excellent, the linearity of the response was good, the ammonia gas detection speed was high, and the response potential value was also stable.
<실험예 9> 암모니아 가스 센서의 암모니아 가스 감응의 가역성.Experimental Example 9 Reversibility of Ammonia Gas Sensitivity of Ammonia Gas Sensor.
본 발명에 의한 암모니아 가스 센서가 암모니아 가스 감응에 대해 가역적으로 감응할 수 있는지 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to find out whether the ammonia gas sensor according to the present invention can be reversibly sensitive to ammonia gas response, the following experiment was conducted.
상기 실시에 3에서 제조된 암모니아 가스 센서를 이용하여 시료 용액으로 1 M 탄산 나트륨과 염화 나트륨 용액을 이용하여 제조한 암모니아 가스가 용해되어 있지 않은 용액과, 암모니아 가스가 10-3M 농도로 용해되어 있는 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 5와 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를도 14에나타내었다.The ammonia gas prepared using 1 M sodium carbonate and sodium chloride solution was not dissolved in the sample solution using the ammonia gas sensor prepared in Example 3, and the ammonia gas was dissolved at a concentration of 10 -3 M. Except that the solution was used, the experiment was carried out in the same manner as in Experimental Example 5, the results are shown in FIG .
도 14에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 암모니아 가스 센서는 같은 농도의 암모니아 가스에 대해 연속적으로 거의 같은 감응 전위값을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 암모니아 가스 센서는 암모니아 가스에 대해 가역적으로 감응한다는 것을 알 수 있다.As can be seen from Fig. 14 , it can be seen that the ammonia gas sensor according to the present invention shows almost the same response potential value continuously for the same concentration of ammonia gas. Thus, it can be seen that the ammonia gas sensor produced by the present invention is reversibly sensitive to ammonia gas.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따라서 암모니아 가스 투과성 막으로 미세 다공성 가스 투과성 막인 폴리프로필렌을 사용함으로써 암모니아 가스 센서를 제조하였다.As described above, according to the present invention, the ammonia gas sensor was manufactured by using polypropylene, which is a microporous gas permeable membrane, as the ammonia gas permeable membrane.
본 발명에 의해 제조된 암모니아 가스 센서는 전위차법으로 측정이 이루어 지며 암모니아 가스의 감응 기울기가 우수하여 암모니아 측정값이 정확할 뿐 아니라, 막의 다공성으로 인해 암모니아 가스의 확산 속도가 빠르게 되어 가스 검출 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있으며 센서의 활성화 시간이 빠른 특징이 있다. 특히, 종래의 암모니아 센서에 비하여 암모니아 감응성이 가역적이고, 구조가 단순하여 소형화가 가능하고 제조가 용이하게 때문에 제작비용이 저렴하고 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 더욱이 분석하고자하는 암모니아 가스의 농도 범위에 따라서 내부기준 용액과 가스 투과성 막을 변화시켜 본 발명에 의한 암모니아 센서를 다양하게 제조할 수 있다.The ammonia gas sensor manufactured by the present invention is measured by the potentiometric method, and the response slope of the ammonia gas is excellent, so that the ammonia measurement value is accurate, and the diffusion rate of the ammonia gas is increased due to the porosity of the membrane, thereby effectively reducing the gas detection time. It can be shortened and the sensor's activation time is fast. In particular, compared with the conventional ammonia sensor, ammonia sensitivity is reversible, and the structure is simple, so that it can be miniaturized and easy to manufacture, and thus the manufacturing cost is low and mass production is possible. Furthermore, the ammonia sensor according to the present invention can be variously manufactured by changing the internal reference solution and the gas permeable membrane according to the concentration range of the ammonia gas to be analyzed.
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2000
- 2000-10-19 KR KR10-2000-0061668A patent/KR100386304B1/en not_active IP Right Cessation
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| WO2010021536A2 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Mimos Berhad | Durable planar reference electrode |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020030637A (en) | 2002-04-25 |
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