KR100385149B1 - 알코올성 음료의 황화수소 측정기구 및 그 기구를이용하여 잔류유황원소를 측정하는 방법 - Google Patents
알코올성 음료의 황화수소 측정기구 및 그 기구를이용하여 잔류유황원소를 측정하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 발효음료에서 발생하는 황화수소 (hydrogen sulfide : H2S)의 양을 측정하기 위한 측정기구와 그 측정기구를 이용하여 포도나 호프 등에 잔류하는 유황원소 (elemental sulfur)의 양을 측정하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 투명 또는 반투명의 재질로 된 튜브 내에 황화수소와의 접촉에 의하여 변색될 수 있는 발색물질과 이 발색물질이 도포 또는 담지될 수 있는 담지체가 혼합된 혼합물이 충전된 황화수소 측정기구와, 이 측정기구를 이용하여 포도나 호프 등의 표면에 잔류하는 유황원소의 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 발효음료에서 발생하는 황화수소(hydrogen sulfide : H2S)의 양을 측정하기 위한 측정기구와 그 측정기구를 이용하여 포도나 호프 등에 잔류하는 유황원소 (elemental sulfur)의 양을 측정하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 투명 또는 반투명의 재질로 된 튜브 내에 황화수소와의 접촉에 의하여 변색될 수 있는 발색물질이 도포 또는 담지될 수 있는 담지체가 혼합된 혼합물이 충전된 황화수소 측정기구와, 이 측정기구를 이용하여 포도나 호프 등의 표면에 잔류하는 유황원소의 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
발효는 단당류 성분인 포도당이 효모에 의해 대사되어 알코올을 발생하는 과정을 의미하는 것인데, 이 발효과정에서 발생하는 화합물은 알코올 이외에도 좋은 냄새성분과 좋지 않은 냄새성분을 만들게 된다. 이때, 좋지 않은 냄새성분 중에서 대표적인 화합물은 황화수소로서 0.5∼2ppb 정도의 매우 낮은 농도에서도 썩은 계란과 같은 지독한 냄새를 나게 하는 것인바, 이 황화수소의 농도는 발효음료의 품질에 심각한 영향을 미치게된다.
황화수소는 비등점이 섭씨 -60도인 휘발성이 매우 강한 화학물질이므로, 발효과정에서 발생하는 이산화탄소에 의해서 많은 양의 황화수소가 동시에 휘발하여 대부분의 황화수소는 자연적으로 제거된다. 그러나, 대규모 용량의 발효탱크에서 효모가 다량의 황화수소를 발생시키거나, 또는 발효말기에 이산화탄소의 발생이 적거나 또는 중단된 상태에서 다량의 황화수소가 발생하게되면 상당량의 황화수소가 발효종료 후에도 포도주나 맥주 등에 잔존하게되어 최종 제품에서도 썩은 계란 냄새가 나게된다.
또한, 한번 발생된 다량의 황화수소는 포도주나 맥주의 에탄올 등과 2차 화학반응을 일으켜서 양파냄새, 마늘냄새, 성냥타는 냄새 또는 고무타는 냄새 등의 강한 자극적인 냄새성분을 만들게되며, 이러한 냄새성분들은 한번 발생하면 제거하기가 매우 어렵거나 불가능하다.
따라서, 황화수소에 의한 1차적인 오염과 이로 인하여 2차적으로 발생하는강력한 냄새성분, 그리고 이러한 냄새성분을 처리하는데 소요되는 시간, 인력, 비용과 화학적 또는 물리적 처리결과로 인한 품질저하는 전 세계 발효음료업계에서 현재까지 해결하지 못하고 있는 가장 심각한 문제 중의 하나로 인식되고 있다.
발효과정에서 다량의 황화수소가 발생하는 요소로는 : 1) 포도나 포도나무에 잔류하는 유황원소의 농도, 2) 발효에 사용하는 효모의 종류, 3) 포도액이나 호프액의 영양분 부족, 4) 발효시의 발효조의 크기나 발효온도 등의 발효조건 등을 들 수 있는데, 이들 요소 중에서 다량의 황화수소를 발생시키는 가장 중요한 요소는 포도송이나 호프의 표면에 잔류하는 유황원소로 알려지고 있다.
유황원소(elemental sulfur)는 포도주나 맥주의 원료가 되는 포도 또는 호프 등에 발생하는 흰곰팡이(powdery mildew)의 예방과 방제를 위하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 유황원소가 포도송이나 호프 표면에 일정 농도이상으로 잔류하게 되면 포도주나 맥주를 제조하는 과정에서 발효효모에 의해서 과량의 황화수소를 발생시키게 된다.
포도주제조의 경우를 보면, 발효 포도액에 잔류하는 유황원소는 발효과정에서 효모에 의해 황화수소로 환원되어 메치오닌 (methionine), 시스테인 (cysteine), 글루타치온 (glutathione)과 기타 황을 함유하는 미량원소의 생합성에 사용되어지는데, 이러한 성분들을 생합성함에 필요한 양보다 더 많은 양의 황화수소가 만들어지는 경우에는 효모내부의 황화수소가 발효액으로 배출이 되어 발효액을 썩은 계란 냄새로 오염시키게 되는 것이다.
발효과정에서 발생하는 황화수소에 양을 줄이거나 제거하는 방법으로는 황화수소가 다량 발생할 때 즉시, 발효액에 질소영양분 (diammonium phosphate: DAP)을 첨가하는 방법과 기체상태의 황화수소와 결합하여 불용성의 비휘발성물질 (H2S + Cu++ = (HS)Cu)로 만들어주는 황산동을 첨가하는 방법이 있다.
이중에서 질소영양분 첨가방법은 과다한 질소영양분의 투입으로 발효가 정지 또는 지연되고 이로 인하여 초래되는 미생물 오염문제와, 한편으로 발암물질인 우레탄성분이 생성되는 문제점이 있다. 그리고, 황산동 첨가방법을 적용함에 있어서는, 발효종료 후에 잔류하는 동이온의 농도를 국제적인 법적 기준인 0.2ppm으로 제한하고 있으므로, 허용된 범위의 농도로써 다량의 황화수소를 제거하기에 충분하지 않은 경우가 많다는 문제점이 있다.
따라서, 발효종료 후에 최종 발효액에 황화수소가 다량 남아있는 경우에는 별도로 황화수소를 제거하는 공정을 거쳐야하며, 이를 위하여 주로 추가적으로 황산동을 추가하는 방법, 공기를 와인에 불어넣거나 펌프로 발효종료액을 뿜어내어 날려보내는 방법, 활성탄을 첨가하여 황화수소를 흡착시켜서 제거하는 방법들이 사용되고 있다. 그러나, 이들 방법들은 처리과정에서 포도주의 좋은 향이 손실되거나 또는 포도주가 공기에 의해서 산폐되어 변질되는 문제점이 있다.
이와 같이, 일단 발생된 황화수소를 제거하는 것은 매우 어렵기 때문에 대규모의 상업적인 발효를 실시하기 전에 발효과정에서 발생할 수 있는 여러 가지 요소, 즉, 효모의 종류, 포도의 잔류유황농도, 포도액의 영양분상태 등을 사전에 소규모 실험을 통하여 철저히 점검하여, 미리 황화수소의 발생을 최소한으로 저지 또는 예방할 수 있는 조건이 되도록 하는 것이 매우 중요하다.
그러나, 현재까지 발효과정에서 발생하는 황화수소의 발생량이나 잔류유황원소의 농도를 간편한 기구를 이용하여 신속, 정확하게 측정하는 방법이 없었으므로 포도주나 맥주를 제조하는 회사에서 황화수소의 발생요인을 체계적으로 확인 또는 예방하기가 거의 불가능하였다.
발효과정에서의 발생하는 황화수소의 정량적 측정방법으로서, 발효과정에서 발생하는 황화수소를 카드뮴 하이드록사이드(cadmium hydroxide)용액에 포집하여 카드뮴 설파이드(cadmium sulfide)로 만든 후에 이를 메칠렌 블루(methylene blue)로 변색시켜서 분광광도계로 분석하는 방법이 종래 알려져 있었다.
그러나, 이 분석방법은 장치를 준비하기가 복잡하고, 측정시에 유독성시약을 사용하여야 하기 때문에 위험하며, 포집된 카드뮴 설파이드가 빛에 의해서 분해가 되어 오차가 발생할 수 있으며, 발효시에 발생하는 다량의 이산화황에 의한 간섭영향을 받아 정확도가 낮고, 매일 포집액을 교체한 후에 값비싼 분광광도계를 이용하여 발생된 황화수소의 양을 측정하는 번거로움이 있으므로 현실적으로 발효회사에서 전혀 이용하지 않고 있는 실정이다.
한편, 국제특허출원 PCT/GB96/02578에 소개된 기술은 포도주의 발효탱크에서 발생하는 황화수소를 직접 확인하는 방법으로서, 황화수소와 반응할 수 있는 시약이 묻어있는 길고 가는 종이조각(indicator strip)을 발효탱크의 상부에 위치한 개구부에 걸쳐놓음으로써, 발효과정에서 발생된 황화수가 종이조각을 지나치면서 그 일부가 종이조각에 붙게되도록 하고, 종이조각이 황화수소에 의해서 직접변색이 되지 않으므로 수시로 떼어내어서 1차 발색시약이 들어있는 시험관에 넣은 후에 다시 2차 발색시약을 첨가하여 변색되는 색을 눈으로 보아서 대강의 황화수소 발생정도를 확인하는 것이다.
이 방법은 직접적인 발색반응이 아니므로 수시로 종이조각을 떼어내어 2차적인 발색반응을 거쳐야하며, 정량적이 아닌 눈으로 관찰하는 대강의 정성적인 관찰방법이므로 사용하기가 매우 불편하고 어렵다. 더군다나, 반드시 탱크의 상부에 발색용 종이조각을 걸쳐놓아야만 하므로 이때에 유해물질이 묻어있는 종이조각이 기구가 탱크내부로 빠질 수가 있고, 또한 매일 대규모의 탱크 (보통 높이가 5에서 15미터) 위로 올라가서 그 종이조각을 걸쳐놓기와 떼어내서 발색시키는 작업을 하루에도 몇 차례씩 수행해야 하므로 현실적으로 포도주제조회사에서 사용하는 예가 거의 없다.
한편, 현재까지 연구된 바에 의하면 포도액에 잔류하는 유황원소의 농도에 따라서 발효 시 발생하는 황화수소의 양이 비례하는 것으로 되어 있으므로, 잔류 유황원소의 농도를 측정함으로써 발효 시 발생이 예상되는 황화수소의 양을 추측할 수가 있다. 따라서, 포도재배과정에서 그 표면에 잔류하는 유황원소의 농도를 주기적으로 측정하고, 나아가 포도를 수확하여 대규모의 발효공정에 투입하기 전에 포도시료를 채취하여 발효과정에서 발생하게 될 황화수소의 양을 사전에 측정할 필요가 있다.
포도에 잔류하는 유황원소농도에 대한 측정방법으로서 현재 알려져 있는 것은, 포도표면을 계면활성제가 함유된 물로 세척한 후에 그 세척된 물에 포함된 유황원소를 정밀분석기기로 측정하는 것이다. 이 방법은 표준공인협회(AOAC : Association of Official Analytical Chemists)에서 인정하는 측정방법이나, 이 방법에 사용되는 정밀분석기는 고가이고 그 방법이 복잡하고 까다롭기 때문에 포도농장 등에서 잔류유황원소측정에 사용하는 것은 현실적으로 불가능한 것이다.
위 표준공인협회에서 인정한 방법을 다소 간편하게 변조한 방법이 대학의 연구실 등에서 사용되긴 하나, 이 변조된 방법 역시 매우 복잡하고 어려운 과정을 거쳐서 시료를 처리하고 이 처리된 시료를 고가의 정밀기기를 사용하여 분석하는 것이므로, 이 변조된 방법도 포도농장 등에서 현실적으로 사용될 수 없는 것이다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 간단한 기구를 사용하여 매우 간편하고 신속 정확한 방법으로 발효과정에서 발생하거나 또는 발효종료 후에 포도주나 맥주에 함유된 황화수소의 절대량을 측정할 수 있도록 하는 황화수소 측정기구 및 그 측정방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발효과정에서 발생하는 황화수소의 절대량을 측정함으로써 포도나 호프 등 발효에 이용되는 원료에 존재하는 잔류유황원소의 농도를 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명의 일 실시예를 보여주는 개략도,
도2는 본 발명의 다른 실시예를 보여주는 개략도,
도3은 본 발명의 방법에 대한 설명도,
도4는 본 발명의 잔류유황원소 측정방법 공정도이다.
본 발명은 투명 또는 반투명의 튜브 내에 황화수소와의 접촉에 의하여 변색될 수 있는 발색물질이 코팅된 다공성의 담지체가 충전되고, 상기 튜브에 충전된담지체의 양단으로 소정 길이의 필터가 장전되어 있는, 황화수소 측정기구에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 측정용 기구를 이용하여 발효과정에서 발생하는 황화수소를 측정하는 방법과, 이 황화수소측정방법을 이용하여 포도표면에 존재하는 잔류유황을 측정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 황화수소 측정기구에 있어서, 담지체의 양단에 장전되어있는 필터는 입자상태의 담지체를 튜브 내에 고정시키는 기본적인 역할을 할뿐만 아니라 발효과정에서 매우 불규칙적이며 일시에 다량 발생할 수도 있는 이산화탄소의 압력을 낮추어줌으로써 이산화탄소에 의해 운반되어 튜브로 통과하는 황화수소와 담지체의 발색반응이 서서히 (정량적으로 비례하여) 일어나게 하는 역할도 수행한다.
이와 같이 제조된 황화수소 측정기구는 표준황화수소의 절대량을 이용하여 낮은 양으로부터 높은 양까지 보정을 하여, 이 보정된 황화수소의 절대량이 이 측정기구 튜브의 표면에 눈금으로 표시되어서 발색된 길이를 직접 절대량으로써 읽도록 할 수도 있다.
본 발명의 황화수소 측정기구를 사용하여 황화수소를 측정하는 방법은 발효액을 발효용기에 넣은 후에 효모를 접종한 후 측정용 튜브가 장착된 마개로 발효용기의 입구를 막고 발효를 진행시켜, 발효로 인하여 생성된 이산화탄소 및 황화수소가 튜브를 통해서 방출되도록 하는 것이다. 이때 황화수소는 이산화탄소에 실려 튜브를 통과하게 되는데, 이 과정에서 튜브의 하단부부터 점차적으로 담지체에 변색반응이 일어나게 되며, 발색된 길이는 황화수소의 양과 비례하므로 표시된 눈금을 읽음으로써 발효과정에서 발생하는 황화수소의 변화를 측정할 수 있고, 또한 전체발효과정에서 발생한 총량을 절대량으로써 측정할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기의 황화수소 측정기구와 측정방법을 이용하여 포도표면의 붙어있는 잔류유황의 농도를 측정을 측정하는 방법에 관한 것으로서, 포도원에서 포도 시료를 채취하고 이 채취된 시료를 물로 씻지 않고 으깬 것과 물로 씻은 후 으깬 것으로 분류하는 단계; 물로 씻은 후 으깬 것을 둘 이상의 그룹으로 구분하여 각각 소정의 유황원소 (예를 들면, 각각 2ppm, 4ppm 및 6ppm의 유황원소)를 첨가시키는 단계; 전기 단계에서 분류된 각 그룹의 시료를 실험용 발효용기에 넣은 후 이에 동일량의 발효용 효모를 넣는 단계; 각 시료가 들어있는 용기에 본 발명의 측정용 튜브를 꽂아 각 용기에서 발생되는 황화수소를 측정하는 단계; 및 각 시료에서 발생된 황화수소의 측정치를 비교하여 씻지 아니한 포도 표면에 묻어있는 유황원소의 양을 측정하는 단계를 포함하는 것이다.
잔류유황원소를 측정함에 있어서, 채취된 포도시료를 물로 씻지 않고 셋 이상의 그룹으로 분류하여, 각 그룹의 시료에 각각 소정의 유황원소 (예를 들면, 각각 2ppm, 4ppm 및 6ppm의 유황원소)를 첨가시킨 후, 위의 방법과 동일한 과정을 거쳐 포도에 잔류하는 유황원소의 양을 측정할 수도 있다.
이하 본 발명을 도면에 의거 설명한다.
도1은 본 발명의 황화수소 측정용 기구를 도시한 것으로서, 이 황화수소 측정용 기구는 투명 또는 반투명의 튜브(2) 내에 황화수소와 접촉하면 화학반응을 일으켜 변색하는 발색물질과 이를 담지 할 수 있는 담지체의 혼합물(3)이 충전되어 있고 이 담지체의 양단으로 소정 길이의 필터가 장전되어 있는 것이다.
본 발명에 있어서 튜브는 황화수소와 화학적 반응을 하지 않는 재질로서 외부에서 관찰이 가능한 것이면 모두 사용할 수 있으며, 그 재질이 유리관이든 플라스틱이든 상관이 없다. 다만, 유연성 확보와 제조의 용이성 및 사용과정에서의 편리함과 안전성을 고려할 때 플라스틱을 사용하는 것이 좋으며 더욱 바람직하게는 폴리스칠렌 재질의 투명한 원통형 튜브를 사용하는 것이 좋다. 튜브의 규격은 사용목적, 발효액의 부피 또는 측정시점 즉, 발효과정이나 발효종료 후 등에 따라서 길이, 내부직경, 발색물질의 코팅 비율을 달리할 수 있다.
본 발명에 있어서 발색물질로는 황화수소와 반응하여 색변화를 일으킬 수 있는 것이면 모두 사용이 가능하나, 아세트산납(C4H6O4Pb)을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산납은 산소, 빛, 온도, 습도에 매우 안정하며 특히, 황화수소와 반응하여 황화납 (PbS)을 생성시키는데 아세트산납은 무색임에 반하여 황화납은 농도에 따라서 갈색 또는 검은색이므로 색변화를 용이하게 인식할 수 있기 때문이다. 그 화학반응식은 아래와 같다.
H2S + Pb(CH3COO)2－＞ PbS + H2(CH3COO)2
한편, 아세트산납은 무수염으로서 물에 대한 용해도가 약 50g/100g이므로 수분과 접촉하면 용해되어 액상으로 변하게 되는데, 액상으로 변하면 황화수소와의 반응을 직접 정확히 측정하기가 어렵다. 이에, 본 발명에서는 아세트산납을 담지체와 소정의 비율로 혼합한 후 이를 건조시켜 담지체에 아세트산납이 균일하게 도포되도록 하였다.
담지체는 황화수소와 반응하여 발색되는 화학물질을 흡착할 수 있고 또한 자체 화학반응을 일으키지 않는 물질이어야 하는데, 이러한 성질의 물질로서 구체적으로는 실리카겔이나 다공성의 규조토를 들 수 있다. 이 중에서 실리카젤은 흡습성이 뛰어나고 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 다공성이 아니므로 아세트산납을 담지함에 있어서 다소 문제가 있다. 즉, 아세트산납과 충분히 혼합함에 있어서는 아세트산납이 실리카겔에 잘 결합될 수 있도록 별도의 코팅과정이 요구된다. 또한 실리카젤은 입자가 부정형이어서 균일한 입자분포를 얻기가 어렵고, 또 이로 인하여 아세트산납을 그 표면에 균일하고 재현성 있도록 도포하는데 다소 문제가 있다. 아세트산납이 담지체의 표면에 균일하게 도포되어 있지 못하면 황화수소의 양을 정확하게 측정할 수가 없기 때문이다.
반면에, 열처리하여 불순물을 제거한 고순도의 규조토는 화학변화를 전혀 일으키지 않는 물질일 뿐만 아니라, 표면적이 넓은 다공성의 물질이므로 아세트산납을 잘 수납할 수 있고, 또한 그 입자분포가 균일하며, 완벽한 건조가 가능하므로, 본 발명에 있어서 담지체로는 규조토를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
발색물질과 담지체의 혼합은 담지체에 대하여 중량비로 0.05-15%에 해당하는 발색물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 발색물질의 농도를 낮게 (0.05-3%)하면, 발효종료액이나 포도주에 존재하는 0.5-30ppb 범위의 극미량의 황화수소를 측정하기에 적합하고, 발색물질의 농도를 다소 높게 (3-15%)하면 발효과정에서 다량으로 발생하는 황화수소를 측정하기에 적합하다.
발색물질의 농도가 0.05%이하인 경우에는 발색물질이 너무 분산되어 존재하게 되므로 변색의 인지에 문제가 있으며, 15% 이상이면 발색물질이 너무 조밀하게 몰려있게 되어 황화수소의 정확한 량을 측정하는데 문제가 있다.
발색물질과 담지체의 혼합함에 있어서, 발색물질로서 아세트산납을 사용하는 경우에는 아세트산납을 알코올에 녹인 후에 진공감압회전농축기를 사용하여 아세트산납이 균일하게 담지체에 도포되어 건조되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 튜브(2) 내에 있어서 발색물질과 담지체의 혼합물의 외측으로 필터층(4, 4')이 마련되어 있다. 이 필터층(4, 4')은 상기 혼합물이 외부로 흘러나오는 것을 방지하는 기본적인 기능과, 발효과정에서 이산화탄소가 순간적으로 맹렬히 발생하여 황화수소가 동시에 급격히 휘발하는 경우, 황화수소가스의 튜브내 통과 속도를 지연시켜 황화수소와 발색물질과의 화학적 반응이 충분히 일어나게 함으로써 정확하고 정밀한 측정이 가능하도록 하는 기능을 한다.
따라서, 본 발명의 필터층(4,4')으로는 상기와 같은 기능을 수행할 수 있는 것이면 무엇이나 사용이 가능하나, 바람직하게는 0.2에서 0.8micron (㎛)의 초미세기공멤브레인필터나 셀룰로스아세테이트 또는 다공질 플라스틱(porous plastics) 등을 압착하여 사용하는 것이 바람직하다.
도2는 도1의 황화수소 측정기구에 표준 황화수소가스를 사용하여 절대량(microgram:㎍)으로 보정된 눈금(6)이 표시된 것이다. 도2의 황화수소 측정기구를 사용하면, 황화수소와 반응된 발색물질(아세트산납)의 색 변화에 의하여 생긴 띠의 길이를 눈금을 통하여 읽음으로써 발생된 황화수소의 절대량을 측정할 수 있게 된다.
담지체로서 60-80메쉬의 규조토를 사용하고 발색물질로서 규조토에 대하여 중량비로 10%에 해당하는 아세트산납을 혼합하고 또한 원통형 튜브의 내경을 3㎜로 했을 경우, 본 발명의 황화수소 측정기구에 있어서, 표준황화수소절대량을 사용하여 발색된 거리와 황화수소의 절대량간의 상호관계를 표시하면 아래와 같다.
발색된 띠의 길이(㎜)
황화수소 절대량 (㎍)
1 2.0
2 4.0
6 12.0
10 20.0
20 40.0
40 80.0
80 160.0
100 200.0
도3은 플라스크에 시료와 발효효모를 섞어 넣은 후 이로부터 발생하는 발효가스 중 황화수소의 량을 측정하는 상황을 도시한 것이다. 이때 플라스크를 밀폐시키고 있는 마개에 하나의 황화수소 측정기구가 장착되어 있으나, 둘 이상의 황화수소 측정기구를 장착하여 사용할 수도 있다. 복수개의 측정기구를 사용하는 경우에는 각각에 나타나는 발색 띠의 길이를 모두 합산함으로써 당해 플라스크에서 발생되는 전체 황화수소의 량을 측정할 수 있다.
도4는 본 발명의 방법을 적용하여 포도송이에 잔류하는 유황원소를 측정하는일 실시예를 도시한 것이다. 이에 의하면, 본 발명의 방법은, 첫째, 포도원에서 포도 시료를 채취하고 이 채취된 시료를 물로 씻지 않고 으깬 것과, 물로 씻어서 잔류유황원소를 제거한 후에 으깬 것으로 분류하고, 둘째, 물로 씻은 후 으깬 것을 둘 이상의 그룹으로 구분하여 각각의 시료에 유황원소 (예를 들면, 각각 2ppm과 4ppm의 유황원소 : 실제 포도 재배시에 분무한 유황원소와 동일한 종류)를 첨가시키고, 셋째, 전기 단계에서 분류된 각 그룹의 시료를 밀폐된 용기에 넣은 후 이에 동일량의 발효용 효모를 넣어 발효시키고, 넷째, 각 시료가 들어있는 용기에 본 발명의 측정용 기구를 꽂아 각 용기에서 발생되는 황화수소를 측정하고, 다섯째, 각 시료의 황화수소 측정치를 비교하여 씻지 아니한 포도 표면에 묻어있는 유황원소의 량을 측정하는 단계를 포함하는 것이다.
도4에 도시된 잔류유황원소의 농도측정방법은 정확도를 높이기 위하여 포도송이 표면에 붙어있는 유황원소를 완전히 씻은 후에 소정의 표준유황원소를 첨가하였으나, 절차를 단순하게 하려면 포도송이를 씻지 않고 소정 각각 다른 양의 유황을 첨가하여 발효과정을 거치는 것만으로도 측정이 가능하다. 예를 들어, 각 그룹의 시료 중 한 그룹에는 유황원소를 첨가하지 않고 나머지 그룹에는 소정의 각각 다른 양의 유황원소를 첨가한 후, 각 그룹의 시료에서 발효 시 발생된 황화수소의 양을 측정하여, 그 측정치와 첨가된 유황원소의 양과의 관계를 비교하면, 포도송이 등에 잔류하는 유황원소의 농도를 계산해낼 수 있는 것이다.
본 발명의 방법은, 물론, 맥주원료인 호프에 잔류하는 유황원소의 측정에도 동일하게 적용될 수 있는 것이다.
이하 실시예에 의거 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
수확 일주일전에 포도밭에서 균일한 포도송이시료를 2kg 채취하여 이들 중 0.4kg을 유황원소측정용 시료로써 준비하고, 나머지 1.6kg은 포도송이의 표면을 깨끗한 수돗물로 완전히 수세한 후 표준유황원소의 농도보정용 시료로 준비하였다. 그리고, 유황원소측정용 시료로 준비한 0.4kg의 포도송이시료와 농도보정용 시료로 준비한 1.6kg의 포도송이시료를 각각 으깨어서 발효용 포도액이 되도록 하였다.
유황원소측정용 시료로 만든 씻지 않고 으깨어 준비한 포도액 0.4kg을 500mL용량의 삼각프라스크에 넣고, 농도보정용 시료로 만든 포도액은 0.4kg씩 나누어 4개의 샘플로 나누어 각각 500mL용량의 삼각프라스크에 넣었다.
이들 농도보정용 시료로 만든 포도액이 담긴 4개의 샘플 중에서 하나는 수세시료대조군으로 사용하고, 3개의 시료에는 각각 2, 4, 6 ppm의 유황원소를 첨가하였다. 그리고, 삼각프라스크에 담긴 모두 5개의 포도액에 동일한 양의 발효용 효모를 넣은 후 본 발명의 황화수소측정용 기구가 꽂혀 있는 실리콘재질의 고무마개로 삼각프라스크의 입구를 막고 발효가 시작되게 하였다.
발효가 진행됨에 따라 효모에 의하여 발생되는 황화수소는 동시에 발생되는 이산화탄소에 실려 황화수소측정용 기구를 통과하게되고, 이때에 황화수소와 황화수소측정용 기구에 있는 아세트산납이 황화수소와 반응하여 검게 변색된 띠가 튜브의 하부에서부터 나타나기 시작하였다.
검정색 띠의 길이는 발생된 황화수소의 절대량을 나타내는 것이므로, 발효종결 후에 측정된 검정색 띠의 거리와 측정농도결과는 표1에 나타난 바와 같다. 표1에서 샘플A는 수세하지 않은 포도를 발효시킨 것이고, 샘플B는 수세한 포도를 발효시킨 것이고, 샘플C는 수세한 포도에 2ppm의 유황원소를 첨가한 후 발효시킨 것이고, 샘플D는 수세한 포도에 4ppm의 유황원소를 첨가하여 발효시킨 것이고, 샘플E는 수세한 포도에 6ppm의 유황원소를 사용하여 발효시킨 것이다
표1
시료
변색길이(㎜)
황화수소발생총량(㎍) 유황원소농도(ppm)
샘플A 10 200 (4)
샘플B 3 60 0
샘플C 6 120 2
샘플D 10 200 4
샘플E 14 280 6
표1에서 보듯이, 샘플A에서 발생한 황화수소의 총량은 샘플D에서 발생된 황화수소의 총량과 같은데, 샘플D는 수세한 포도에 4ppm의 유황원소를 투입한 것이므로, 결국 유황원소 측정용 시료에 사용된 수세하지 아니한 포도에는 4ppm의 유황원소가 잔류되어 있었음을 알 수 있었다.
(실시예 2)
수확 일주일전에 포도밭에서 균일한 포도송이시료를 2kg 채취하여 이들 중0.4kg을 유황원소측정용 시료로써 준비하고, 나머지 1.6kg은 농도보정용 시료로 준비하였다. 그리고, 유황원소측정용 시료로 준비한 0.4kg의 포도송이시료와 농도보정용 시료로 준비한 1.6kg의 포도송이시료를 모두 씻지 않고 각각 으깨어서 발효용 포도액이 되도록 하였다.
유황원소측정용 시료 0.4kg을 500mL용량의 삼각프라스크에 넣고, 농도보정용 시료로 만든 포도액 역시 0.4kg씩 나누어 3개의 샘플로 나누어 각각 500mL용량의 삼각프라스크에 넣었다. 이들 농도보정용 시료로 만든 포도액이 담긴 3개의 시료에 각각 2, 4, 6 ppm의 유황원소를 첨가하였다. 그리고, 삼각프라스크에 담긴 모두 4개의 포도액에 동일한 양의 발효용 효모를 넣은 후 본 발명의 황화수소측정용 기구가 꽂혀 있는 실리콘재질의 고무마개로 삼각프라스크의 입구를 막고 발효가 시작되게 하였다.
발효가 진행됨에 따라 효모에 의하여 발생되는 황화수소는 동시에 발생되는 이산화탄소에 실려 황화수소측정용 기구를 통과하게되고, 이때에 황화수소와 황화수소측정용 기구에 있는 아세트산납이 황화수소와 반응하여 검게 변색된 띠가 튜브의 하부에서부터 나타나기 시작하였다.
검정색 띠의 길이는 발생된 황화수소의 절대량을 나타내는 것이므로, 발효 종결 후에 측정된 검정색 띠의 거리와 측정농도결과는 표2에 나타난 바와 같다. 표2에서 샘플A는 유황원소 측정용 시료이고, 샘플X는 수세한 포도에 2ppm의 유황원소를 첨가한 후 발효시킨 것이고, 샘플Y는 수세한 포도에 4ppm의 유황원소를 첨가하여 발효시킨 것이고, 샘플Z는 수세한 포도에 6ppm의 유황원소를 사용하여 발효시킨 것이다
표2
시료
변색길이(㎜)
황화수소발생총량(㎍) 유황원소농도(ppm)
샘플W 9 180 x
샘플X 13 270 x+2
샘플Y 18 360 x+4
샘플Z 22.5 450 x+6
표2에서 보듯이, 샘플X, Y, Z는 유황원소가 각각 2ppm 차이 나게 첨가된 것이고, 이들 시료에서 발생한 황화수소의 총량은 각각 270㎍, 360㎍ 및 450㎍이고 이들 각각의 유황원소 농도가 x+2, x+4 및 x+6 이므로, 이러한 비율을 고려하여 x의 값을 계산하면, 유황원소 측정용 시료인 샘플A의 잔류유황원소의 농도(x)는 4ppm이었음을 알 수 있었다.
본 발명은 간단하고 신속한 방법으로 발효음료에서 발생되는 황화수소 양을 측정할 수 있는 황화수소 측정기구 및 이를 이용한 황화수소측정방법으로서, 지금까지 이러한 간단한 측정기구 또는 측정방법이 전세계적으로 제안된 사실이 없음을 고려할 때, 포도주나 맥주 등의 양조업계에 있어서 본 발명의 효용 가치는 엄청난 것이라 하겠다.
한편, 본 발명은 알코올음료의 발효과정에서 황화수소발생의 주요한 원인 중에 하나인 포도나 호프 등에 잔류하는 유황원소의 양을 측정함으로써 추후 예상되는 포도주나 맥주에 오염될 수 있는 황화수소의 양을 사전에 통제할 수 있게 하는 효과도 가져오는 것이다.
Claims (15)
- 투명 또는 반투명의 재질로 형성되고 길이방향을 따라 황화수소의 절대량을 나타내는 눈금이 새겨진 튜브;불순물이 제거되고 건조되어진 다공성이 규조토로 이루어져 상기 튜브의 내부에 충전된 담지체;상기 담지체에 중량비로 0.05-15% 혼합되고 황화수소와의 접촉에 의하여 변색되는 아세트산납으로 된 발색물질; 및상기 튜브의 내부에서 상기 담지체와 발색물질의 혼합물의 양단으로 소정 길이 장점된 필터로 구성된 것을 특징으로 하는 황화수소 측정기구.
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- 제1항에 있어서, 튜브의 양단에 마개가 부착된 것을 특징으로 하는 황화수소 측정기구.
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- 제 1항에 있어서, 튜브내에 장전된 필터는 멤브레인필터, 셀룰로스아세테이트 또는 다공질 플라스틱 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여서 된 것을 특징으로 하는 황화수소 측정가구
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