KR100383423B1

KR100383423B1 - 광안정성지방족열가소성우레탄탄성체와그제조방법

Info

Publication number: KR100383423B1
Application number: KR1019950034435A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄엠.험프리; 빅터이.게라드
Original assignee: 데이빗슨 텍스트론 인크.
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-07
Publication date: 2003-07-18
Also published as: US6187859B1; KR960014191A; EP0712887B1; EP0712887A2; EP0972784A2; EP0712887A3; DE69516978T2; EP0712887B2; CA2157214A1; DE69516978T3; CA2157214C; EP0972784A3; DE69516978D1; MX9504220A; ES2149303T3; JPH08325348A; JP3822271B2; US5824738A

Abstract

특히 말단기 불포화도가 낮은 폴리올가 유기디이소시아네이트를 반응시켜서 폴리에테르/폴리올을 소재로 하는 광 안정성이 개선된 지방족 우레탄 열가소성 탄성제를 제조하였다. 이 탄성체는 2450 킬로주울의 노출후에 D ≤3.00의 크세논 아크 인공 기후 조건에 견딜 수 있는 탄성체를 만들기 위해 자외선 안정제가 1.0% 내지 2.0% 범위의 총 농도에서 0.25% 내지 2.0% 범위로 존재하며, 산화방지제가 0.10% 내지 1.0%의 총 농도로 존재하며, 착색제/안료가 1.0% 내지 2.05% 범위의 총 농도로 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

광 안정성 지방족 열가소성 우레탄 탄성체와 그 제조 방법

본 발명은 일반적으로는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 광 안정성이 향상된 폴리에테르/폴리올 지방족 우레탄 탄성체의 제조에 관한 것이다.

열가소성 탄성체를 제조하는 데 있어서, 쇄 연장제와 조합된 이중 금속 시아나이드(double metal cyanide) 촉매로부터 만들어진 포화 정도가 낮은 폴리올을 사용하는 것이 스미스등(Smith et al.)에게 허여된 미합중국 특허 제5,096,993 및 5,185,420호에 개시되어 있다. 고분자량의 폴리올을 제조하기 위해 이중 금속 시아나이드 촉매가 사용되기 이전에는, 제조에 사용된 폴리올에 있어서의 말단기 불포화도가 높음으로 인하여, 제조된 열가소성 폴리우레탄 탄성체가 너무 딱딱해지는 것과 같은 저급한 물성을 나타내었다.

위 미국특허 제5,096,933호 및 제5,185,420호의 열가소성 폴리우레탄 탄성체들은, 0.04 meq/g 미만의 말단기 불포화도를 갖는 폴리올로 만들어지는 열가소성 탄성체의 제조, 특히, 향상된 유연성을 특징으로 하는 열가소성 탄성체의 제조를 개시하고 있다.

열가소성 탄성체는 그들의 유연성 때문에 자동차 내장재 부품의 제조에 자주 사용된다. 자동차 생산업자들은 내장재 부품에 사용되는 탄성체가 적당한 장기간(long-term) 안정성과 자외선 분해 안정성을 갖고, 또한 그 탄성체들이 자외선 노출 저항성에 대한 구체적인 생산 규격을 만족시킬 것을 지정하고 있다.

일반적으로, 자외선 노출 저항성에 대한 생산 규격을 맞추어주기 위해서는 산화 방지제, 자외선 안정화제들 및 안료들을 탄성체에 첨가한다.

그러나, 현재까지, 빛과 자외선 조사 및 태양광에 노출시키도록 하여주는 지속적인 인공 기후 환경을 견디어 내도록 하는 제조업체의 규격 요건을 능가하거나 만족시킬만한 유연성 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 제조되지 아니하였다.

또한, 2,000 초과의 분자량을 갖는 폴리올에 기왕에 존재했던 말단 불포화기 때문에, 유연성(針入硬度가 낮은; low durameter) 지방족 열가소성 우레탄 탄성체는 건조 주조가능한 분말 또는 구형 입자 형상으로 만들어질 수 없었다.

본 발명은 광안정성 폴리에테르/폴리올을 소재로 하는 지방족 열가소성 우레탄 탄성체를 제공하며, 이는 폴리올, 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트, 자외선 안정제, 산화방지제, 안료 및 우레탄 촉매의 반응 혼합물로 이루어진다.

보다 구체적으로는, 본 발명은, 자외선 안정화제가 차폐된 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer: HALS)를 함유하고, 하이드록시페닐 벤조트리아졸이 0.1 % 내지 2.0 % 범위의 총 농도에서 1:1 내지 2:1 범위의 비율로 존재하며, 산화방지제가 0.1 % 내지 1.0 % 범위의 총 농도로 존재하고, 안료가 1.0 % 내지 2.0 % 범위의 총 농도로 존재함으로써, 이렇게 제조되는 탄성체가,DE≤3.00의 크세논 아크 인공 기후 조건에서 2450 킬로주울에 노출시킨 뒤에도 견딜 수 있도록 한, 폴리에테르/폴리올을 소재로 하는 광 안정성 지방족 열가소성 우레탄 탄성체를 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리에테르/폴리올을 소재로 한 지방족 우레탄 열가소성 탄성체로 광 안정성 자동차 부품을 제조하는 방법과, 주조 가능한 분말로 목적하는 열가소성 탄성체를 만드는 방법을 제공한다.

본 발명은, DE≤3.00의 크세논 아크 인공 기후 환경에서 2450 킬로주울에 노출시킨 뒤에도 견딜 수 있는, 폴리에테르/폴리올을 소재로 하는, 광 안정성이 개선된 지방족 우레탄 열가소성 탄성체를 제공한다. 또한, 본 발명의 광 안정성 탄성체는 임계 비율의 자외선 안정제, 산화방지제 및 안료를 사용하여 제조된다. 이 기술 분야에서의 이러한 진보는 자동차 내장재 부품으로 열가소성 탄성체를 사용하는 경우가 증가되는 경향의 최근 동향을 특히 적시에 맞이하는 시점과, 자동차 생산 업체가 빛과 열 안정성을 유지하면서 더 오랫동안 사용할 수 있는 부품을 요구하는 시점에 이루어진 것이다.

본 발명의 한 측면에서는, 다음에 기술하는 발명의 상세한 설명으로 부터 알게되는 바와 같이, 이 기술 분야에 공지된 반응물을 통상적으로 사용한다.

그러나, 본 발명에서 사용된 자외선 안정제, 산화방지제 및 안료들의 중요하고 독창적인 조합은 광 안정성이 향상된 우레탄 열가소성 탄성체를 제공한다.

특히, 스미스등의 미합중국 특허 제5,096,993 및 5,185,420호에 나타나는 선행 기술들은 이중 금속 시아나이드 복합 촉매를 사용하여 불포화도가 낮은 폴리올을 이용한 유연하고 열 안정적인 탄성체를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 이들 문헌들은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 %의 양으로 사용된 산화방지제, 가소제, 자외선 안정제, 접착증진제, 충전제 및 안료와 같은 어떤 첨가제 화합물의 사용을 교시하고 있다.

그러나, 이들 문헌들에는 자외선 안정제, 산화방지제 및 안료의 비율에 과한 임계성(즉 이들의 임계적 비율)과, 크세논 아크 노출과 같은 인공 기후 조건에 견딜 수 있는 탄성체의 능력에 이들의 임계적 비율과 용량의 효과에 대해서는 아무런 언급이 없다. 본 발명은, 우레탄 화학에 관한 통상적인 지식에 덧붙여, 동차업체가 요구하는 바람직한 광 안정성 및 내후 특성을 부여할 수 있는 자외선 안정제(들), 산화방지제(들) 및 안료(들)의 임계량을 사용하고 있다.

본 발명의 열가소성 탄성체들은 "원 샷(one-shot)" 반응 공정으로 제조될 수 있다. 이 "원 샷" 기술은 적절한 용기내에서 폴리올, 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트, 자외선 안정제(들), 산화방지제, 안료(들)과 우레탄 촉매를 혼합한 뒤, 이 혼합물을 약 20 내지 30초간 교반하는 것을 포함한다. 이들 탄성체는 일부의 폴리올, 산화방지제, 촉매 및 자외선.열 안정제를 미리 블랜딩하여 제조될 수도 있다. 이 블랜드를 가열 및 교반되고 있는 우레탄 주조기의 탱크에 넣고: 교반되고 가열되는 별도의 탱크에 이소시아네이트를 넣고; 쇄 연장제/가교제는 세번째 탱크에 넣고; 추가하는 폴리올과 안료 마스터배치(master batch)를 혼합 헤드에서 가한다. 블랜딩을 위한 저압 혼합 헤드로의 적절한 유체 조절 장치를 갖는 기어 펌프 또는 필요로 하는 이송 정밀도를 갖는 기타 다른 펌프를 사용하여, 성분들을 개별적으로이송한다. 반응의 완결을 위해서 이 혼합물을 온도가 속도가 조절되는 벨트위에 주조할 수 있다. 실내의 여러 영역에 있어서의 온도를 다양하게 유지할 수 있다.

우레탄 주조기의 혼합 헤드로부터 나오는 혼합물을 쌍축 압출기(twin screw extruder)의 공급물로 사용할 수 있다. 액체를 이송시켜 중합을 계속하고 탄성체를 용융하고 혼합하며, 안료가 투입되지 아니한 최종 탄성체가 펠렛화를 위해 스트렌드 다이(strand die)로 공급되도록 여러 스크류 영역을 정하여 줄 수 있다. 이 압출물 역시 건조 주조에 필요한 크기의 구형 비드를 만드는 데 사용될 수 도 있다.

이 압출 작업은 또한 탄성체의 착색제/안료 투입을 위한 건조 안료의 용융 블랜딩에 사용될 수 도 있다. 깨끗한 용융 혼합물에 적절한 양을 넣어주는 측면 공급기를 사용하여 건조 블렌딩한 안료를 압출기내로 공급하게 된다. 측면 공급기의 토출양은 압출기의 토출양과 일치시키게 된다.

최종적으로, 측정 투입기(metering machine)를 중량 손실 벨트 공급기로 대체하여 사용할 수 있고, 블랜딩, 중합, 용융 및 안료 혼합 작업을 수행하는 쌍축 압출기의 인입구로 첨가제들을 직접 공급한다.

폴리에테르/폴리올을 소재로 하는 본 발명의 광 안정성 지방족 우레탄 열가소성 탄성체를 제조함에 있어서, 폴리에테르/폴리올, 디이소시아네이트, 쇄 연장제, 및 기타 다른 성분들을 통상적으로는 상승된 온도 조건에서 반응시킨다. 바람직한 열가소성 탄성체를 제조하는 바람직한 방법은 압출기를 사용하는 연속 공정이다. 또 다른 방법은, "원 샷"배치 공정으로 하나의 반응기내에서 폴리올, 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트, 자외선 안정제, 산화방지제, 안료 및 우레탄 촉매를본 발명의 탄성체를 제조하기 위해 혼합하는 것을 포함한다. 그 후, "원 샷" 반응물을 적절한 용기에 넣고 성분들간의 반응이 완결되도록 가열하여 "원 샷" 혼합물이 중합되도록 한 뒤, 탄성체의 입자화나 펠렛화를 촉진하고 용이하게 하기 위한 액체 질소와 같은 냉동 방법 또는 비냉동 방법을 사용하여 탄성체를 분말로 쪼개거나 갈아준다.

분말 또는 구형 입자를 만들어주는 방법은 미합중국 특허 출원 제267,252호의 출원 서류 P-661호에 개시되어 있으며, 이 내용을 참고로 인용한다. 이 탄성체 분말 또는 구형 비드는 주조 가능한 분말로 사용하기에 적합하다. 즉, 이 분말을 성형 장치에 넣고 생성품이 만들어지도록 가열할 수 있다. 탄성체의 지수를 바꾸어줌으로써 비냉동 연마가 가능하게 된다. 이 지수란 NCO 함유 화합물의 반응 당량/OH 및 NH 함유 화합물의 반응 당량의 비율이다. 이러한 변화는 탄성체의 분자량을 바꾸어주며, 이들의 고유한 강인성은 중합체가 실온에서 연마될 수 있도록 하여준다. 90 내지 99, 바람직하게는 94 내지 98 범위의 지수를 갖는 중합체를 만들 수 있다.

실온(25℃ 수준)에서 반응물의 혼합할 수 있으며, 그 후, 이렇게 제조된 혼합물을 약 40℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 120℃ 정도의 온도로까지 가열한다.

바람직한 폴리올 반응물은 폴리에테르 폴리올 및 그들의 혼합물이다. 0.04 meq/g 미만, 바람직하게는 0.02 meq/g 미만의 말단기 불포화도를 갖는 폴리올을 생성시켜주는 유기금속계 촉매를 사용하여 제조된 형태의 폴리올이 바람직하다. 이러한 폴리올의 대표적인 예로는 폴리 엘 255-28 (POLY L 255-28; 코네티컷주 스템 포드의 올린사가 시판함)가 있다. 폴리 엘 255-28은 4,000의 분자량과 28의 수산기 수 값을 갖는, 에틸렌 옥사이드로 말단시킨 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올이다. 이 폴리올 성분은 약 40 % 내지 70 % 범위의 양으로 사용된다. 반응물내에 존재하는 폴리올의 바람직한 농도는 40 % 내지 60 % 범위이며, 제조되는 탄성체의 경도를 변화시키기 위해 이 범위내에서 조정된다.

본 발명의 우레탄 열가소성 탄성체의 제조에 사용될 수 있는 쇄 연장제들은 방향족 2급 또는 지방족 1급 또는 2급 디아민이며, 이들 모두는 이 기술 분야에 널리 알려져 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜탄 디올, 3-메탄펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, HQEE[하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르], CHDM(1,4-시클로헥산디메탄올), 또는 HBPA(수소화된 비스페놀 A)과 같은 쇄연장제들도 사용될 수 있다.

바람직한 실시 태양에 있어서, 쇄 연장제는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올과 같은 쇄 연장제는 6 % 내지 15 % 범위 내에서, 바람직하게는 7 % 내지 약 13 %범위내의 농도로 사용될 수 있다.

임의의 적절한 지방족 유기 디이소시아네이트나 디이소시아네이트의 혼합물도 본 발명의 탄성체 제조 공정에 사용될 수 있다. 적절한 유기 디이소시아네이트의 대표적인 예들은(TMXDI) 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 파라테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디벤질 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 3,3'-비스 톨루엔-4,4-디이소시아네이트,헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화된 MDI, 수소화된 XDI, 시클로헥산 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 이들의 혼합물 유도체 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 유기 이소시아네이트는 20 % 내지 50 % 범위의 양으로 사용될 수 있으나, 약 25 % 내지 40 % 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

자외선 안정화제는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐)세바케이트(CA번호 41556-26-7, 뉴욕주 호톤의 시바가이기사의 티누빈 (Tinuvin) 292 또는 765로도 알려져 있음)과 같은 차폐된 아민 광 안정화제(HALS)와, 폴리(옥시-1,2-에탄디일). 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-히드록시-, 그리고 폴리(옥시-1,2-에틸디일), 알파[-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시-, 회학초록(CA)번호 104810-47-1의 화합물 그리고 CA 번호 25322-68-3(뉴욕주 호돈의 시바가이기사의 티누빈1130 또는 213으로 알려진)의 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜과 같은 히드록시페닐 벤조트리아졸 및 기타 다른 적절한 자외선 안정제의 혼합물을 포함한다. 자외선 안정화제의 혼합물은, 약 0.5 내지 2.0 % 범위의 총 농도로, 바람직하게는 2.0 % 농도에서, 약 1:1 내지 2:1 범위의 비율로, 바람직하게는 2:1의 비율로 사용된다.

임의의 적절한 산화방지제 또는 산화방지제의 혼합물이 본 발명의 탄성체 제조 공정에 사용될 수 있다. 대표적인 예들은 시바기이가사가 시판하는 이르가녹스 (Irganox) 1010 [테트라키스 (메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]; 시바가이기사가 시판하는 이르가녹스 245 [에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나메이트]; 그리고 바녹스(Vanox) 830(R,T. Vanderbilt의 페놀계 화합물, 알킬레이트된 디페닐아민 그리고 트리알킬 포스파이트의 특허 블렌드)를 포함한다. 산화방지제는 약 0.10 % 내지 1.0 % 범위의 총 농도로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 약 0.25 % 내지 0.75 % 범위로 사용된다. 출원인은 산화방지제가 이 범위에 존재하는 경우가 표 5에 나타낸 향사된 열 노화 저항성을 제공한다는 것을 발견하였다.

임의의 안료제 또는 안료제의 혼합물이 본 발명의 탄성체 제조 공정에 사용될 수 있다. 이 제제 또는 제제들은 아리조나 노출(Arizona exposure) 하에서의 장시간의 자외선 저항성과 건조 주조 공정 및 압출 혼합 공정에 견디기 위한 260℃(500 °F)까지의 열 저항을 가져야만 하며, 우레탄 탄성체의 분해를 조금이라도 촉진해서는 아니된다. 대표적인 안료들은, 카본 블랙(콜롬비아 화학사(Columbian Chemicals Corporation)); 티타늄 디옥사이드(듀폰사의 화학 제품부); 코모프탈 레드 비피피(시바가이기사 안료제품부); 프탈로시아닌 블루 레드 색조(시바가이기사 안료 제품부): 옐로우 아이언 옥사이드(마일사의 유기 제품부); 퀴나크리돈 바이올렛(훽스트 셀라니즈사 특수제품부-안료)을 포함한다. 이 안료제는 약 0.90 % 내지 2.0 % 범위의 총 농도로 사용되며, 바람직하게는 총 농도가 약 1.0 % 내지 1.94 % 범위이다.

본 발명에 유용한 우레탄 촉매는 본 발명의 탄성체 제조 공정에 사용될 수 있는 임의의 적절한 우레탄 촉매 또는 우레탄 촉매의 혼합물일 수 있다. 대표적인 예들은, (a) 헌츠만 화학사의 ZF-20[비스 2-(N,N-디메틸아미노)에테르]와 같은 3급아민; 헌츠만 화학사의 N-메틸모르폴린; 헌츠만 화학사의 N-에틸모르폴린; 유니온 카바이드사의 DMEA N,N-디메틸에탄올아민; 에어프로덕트사의 다브코 1,4-디아즈비시클로[2,2,2]옥탄 및 이와 유사한 것들: (b) 나트륨 아세테이트, 칼륨 라우레이트, 칼슘 헥사노에이트, 스테너스 아세테이트, 스테너스 옥토에이트 및 이와 유사한 것들과 같은 것들을 포함하는 유기산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co., Ni 및 Cu와 같은 다양한 금속의 염: (c) 4가 주석과 3가 및 5가의 As, Sb 그리고 Bi의 유기금속제 유도체와 철과 코발트의 금속 카보닐을 포함한다. 유용한 유기 금속 화합물은 카복실산의 디알킬주석 염, 즉 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트, 디라우릴주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 이와 유사한 것들이다. 바람직한 촉매들은 BiCat 8, BiCat 12, Bicat V 및 Coscat 83이다. BiCat 화합물은 쉐퍼드 화학사의 제품이다. CosCat 83은 카그켐(Caschem)사의 제품이다. Bicat8과 12는 다음 일반식을 갖는 비스무트 및 아연 카복실레이트의 혼합물이다:

여기에서, Y는 카복실레이트 관능기이고, Z는 수소이며 m+n+2g = 2.2p이다. BiCatt V 및 Cocat 83은 비스무트 네오데카노에이트이다. 이들 촉매들은 약 0.1 % 내지 0.3중량% 범위의 총 농도로 존재하나, 약 0.15 % 내지 0.25 % 범위로 존재하는 것이 바람직하다.

개선된 자외선 안정성과 인공 기후 조건에 대한 저항성을 갖는 자동차 내장재 부품은, 순수한 탄성체를 압출하고 성형하여 이 기술 분야에 잘 알려진대로 자동차 내장제 부품으로 만들어주는 압출기를 사용하는 연속적인 공정에 의해 만들어질 수 있다. 별법으로는, 상기에서 언급하였던, 주조 가능한 탄성체 분말을 주형에 넣고 가열하여 자동차 내장재 부품을 제조한다.

본 발명의 또 다른 한 측면에 따르면, 로토-캐스팅(roto-casting)에 사용하기에 적합한 0.007"(인치) 내지 0.040"(인치) 범위의 크기의 미세구(microspheres)를 만들 수 있다. 그러한 공정에 있어서는 미리 정해진 투입 재료를 원심 분리기의 아암으로 지탱되는 중공 금형내에 넣는다. 원심 분리기는 투입 재료가 금형의 내 표면을 따라 골고루 흐르도록 하는 아암을 구동하여줄 모우터를 가지고 있다. 열 가소성 미세구가 용융되어 내표면을 따라 골고루 흘러서 금형에 균일한 두께의 쉘을 만들어주도록 금형을 가열한다. 금형과 쉘을 냉각시키고, 완성된 부품으로 또는 최종 마감질 작업을 하게될 최종 형상에 가까운 제품인 쉘을 분리해 내기 위하여 금형을 개방한다. 이 공정은 상기에 나타낸 용융 압출물로 만들어진 열가소성 미세구를 제공하는 단계를 포함한다. 하나의 적절한 예는, 표 1에 나타낸 NB REF 1000-108-1에 따라 제조된 열가소성 미세구를 포함한다. 본 발명의 용융 압출된 열가소성 미세 구를 제조하는 데 사용된 상이한 구성 성분들의 양은, 피막이나 쉘을 형성시킬 가열된 표면위에서 열가소성 입자를 용융시켜주는 로토-캐스팅, 슬러쉬 몰딩 또는 기타 다른 공지의 분말 캐스팅 공정에 의해 제조하고자 하는 부품에 따라 달라질 것이다. 제조된 입자들은 0.007" 내지 0.040"의 직경을 갖는다. 이 공정은 가열되는 닫혀진 중공 금형에 완성 제품의 중량에 해당하는 미세구 투입량을 넣고,재료들이 용융되어 원심력을 받아 가열되는 금형 표면에 대응하는 형상으로 흘러들도록 한 뒤, 원심력을 가해 성형시킨 부품을 냉각하고, 가열되는 닫혀진 금형으로 부터 이를 분리해 내는 것을 포함한다.

본 발명의 또 다른 한측면에 의하면, 0.007" 내지 0.040" 범위의 크기로 만들어진 상기에서 언급했던 미세구가 슬러쉬 성형에 사용키에 적절하다는 것이다. 그러한 공정에 있어서는 과잉량의 원료를 투입실 또는 분말실에 넣는다. 이 투입실은 적절한 가열 또는 공기 냉각 시스템에 의해 가열되거나 냉각되는 캐스팅면 일부에 형성되어 있는 공동(cavity)을 갖는 금형에 연결된다. 이 투입실이 일단 금형에 연결되면 과잉량의 재료가 금형 공동내로 부어지도록 이 투입실과 금형이 뒤집어진다. 대표적인 슬러쉬 성형 설비는 이들 출원의 양수인들이 모두 소유하고 있는 미합중국 특허 제4,722,678, 4,878,827 및 4,056,941호에 기재되어 있다. 상기의 미합중국 특허들은 재료의 스테틱 헤드를 금형 공동의 캐스팅 표면위로 부어지는 재료들 층의 위로 유지하는 것을 포함한다. 가열 장치는 가열된 공기를 공급한다(미국특허 제4,387,177호의 고온 오일 히터 또는 미국특허 제4,979,888호에 나타낸 전기 히터와 같은 기타 다른 히터도 본 발명에 사용하기에 적절하다). 용융 압출된 열가소성 미세구가 캐스팅 표면을 따라 골고루 흐르고 과잉 재료의 스테틱 헤드에 의해 채워져 용융되도록 캐스팅 표면을 가열한다. 이렇게 하는 것이 외피에 있는 구멍을 육안으로 확인할 수 있는 한계 수준 이하의 낮은 다공도를 갖는 캐스팅 표면에, 균일한 두께의 쉘을 형성시켜 주는데 있어서 보다 넓은 범위의 크기를 갖는 미세구를 사용할 수 있게끔 하여준다. 본 출원에 있어서의 육안으로 확인할 수 있는 한계 수준이란 다음과 같이 정해진다:

호(狐)의 (눈을 맞추는 촛점에 대해, 글자의 꼭대기에서 이것의 바닥까지) 예각 5분 방향의 20 피트 거리에 있는 20/20의 정상 시력을 갖는 사람이 8.7 mm(0.3425")의 글자를 식별할 수 있다. 20/15의 시력을 가진 사람이 6.520 mm(0.2566")의 글자를 식별할 수 있고, 20/10의 더 우수한 시력을 갖는 사람은 4.35 mm(0.1712") 높이의 20 피트 거리에 있는 글자를 식별할 수 있다.

16인치의 거리에서 미세 격자 형상을 바라보는 20/13의 시력을 가진 사람은 0.35 mm(0.01379")의 최대 해상 분해 능력을 갖게 될 것이다. 보다 가까운 거리에서의 기준은 없지만, 우리는 8인치 거리에서 매우 날카로운 시력을 갖는 사람이 직경 0.0068"의 구멍을 식별할 수 있는 것으로 정하였다.

본 발명은, 통상 구멍이 거의 없으며 직경이 0.003" 보다 작은 이러한 한계 수준 보다 더 적은 다공도를 갖는 외피를 만들어준다. 모두 본 출원의 양수인이 소유하며, 여기에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 제4,621,994, 4,623,503 및 5,106,285호에 기재되어있는 적절한 공기 냉각 시스템 또는 액체냉각 시스템으로 금형 공동을 냉각시킨다. 쉘도 동시에 냉각시키고 분말실과 금형 공동를 분리하여 금형을 개방하여 완성된 부품 또는 최종 손질을 위한 순 형상 부품에 가까운 쉘을 분리해낸다. 이 공정은 상기에서 설명한 바 있는 용융 압출 재료로 만들어진 열 가소성 미세구를 제공하는 단계를 포함한다.

열가소성 우레탄 탄성체에 사용되는 통상적인 이형제는 분말 캐스팅에는 제구실을 하지 아니한다. 통상적인 물질들은 탄성체를 사출 성형하는 경우에 제 구실을 한다. 통상적인 이형제들은 탄성체의 보다 높은 용융 점도와 사출 성형 공정에 있어서 감내될 수 있는 보다 낮은 장비 온도 덕분에 사출 성형에서 작용한다. 이는 이형제가 보다 차가운 장비 표면 쪽으로 바람직스럽게 이동할 수 있게끔 하여준다. 그러나, 분말 캐스팅 도중에는 장비의 표면이 뜨겁고, 분말들은 장비의 표면위로 높여지기 전까지는 차가운 상태로 남아있게 된다. 장비의 표면 온도는 사출 공정 도중 높은 사출 압력이 작용하는 동안에 울퉁불퉁한 표면을 복제해내기 위해 낮은 점도와 높은 수준의 젖음(wetting)을 제공한다. 또한, 그 후에 분리를 위해 액체상을 고체로 변화시키기에 충분하게 캐스팅 장비의 온도를 떨어뜨린다. 통상적인 이형제가 내부 이형 기능을 수행키위해 표면으로 이동할 경우는 거의 없다. 본 발명의 탄성체에 있어서는 이형제를 열가소성 우레탄 분말과 후-배합시킨다. 이들 분말을 웰렉스(Welex) 또는 헨쉘(henchel)과 같은 고강도 혼합기로 약 200 °F의 온도로 까지 혼합함으로써 이들 첨가제의 건조와 분산을 달성할 수 있도록 한다. 합성 수지, 글리세라이드 및 유기산 유도체를, 그렇지 아니하게는 변성 지방산을 본질적으로 혼합시킨 유기 포스페이트 에스테르의 공중합체와 축합시킨 특허 받은 제품인 FR65(뉴욕주 우드사이드의 Mold Wiz INT-FR65, Axel 플라스틱 연구 실험실사)을 사용하여 첨가제가 입자들을 적셔 주도록 하여준다. 광물유도 이러한 목적으로 사용될 수 있으나 FR65가 보다 건조한 분말을 제공하는 것으로 보인다.

또한, 본 발명의 탄성체는 쉘의 주조에 사용될 수 있다. 열가소성 지방족 탄성체를 압출하거나, 갈라(Gala) 수중 펠렛타이징 시스템으로 펠렛화시켜 제조한 소형 비드 및 구형 입자는, 분말에 대하여 사용된 것과 동일한 장비를 사용하여 성공적으로 쉘로 주조된다. 소형 비드의 초기 로트의 입자 크기 분포는 첨부 5에 나타내었다. 이러한 분포는 비닐 또는 열가소성 우레탄 탄성체(TPU) 분말과는 상당히 다르다. 본 발명의 우레탄 조성물의 낮은 용융 점도는 이 재료로 쉘을 성공적으로 주조하는데 크게 기여한다. 상기 비드의 장점은 작은 반경 영역으로의 흐름이 개선되는 점, 둥근 모서리, 보다 용이한 청소 및 공급 입자의 증가된 벌크 밀도들이다.

최종적으로 이들 모든 진보는 하나의 쌍축 압출기를 사용하여 안료가 섞인 지방족 열가소성 우레탄 탄성체(TPU)를 만드는 기회를 제공한다. 안료를 섞지 아니한 열가소성 우레탄 탄성체를 만드는데 쌍축 압출기가 사용될 수 있다. 그 후, 사출 성형을 위한 색조 농축물을 사용하거나 2차 압출기 또는 또 다른 용융을 위한 고밀도 혼합기의 건조/습윤 안료를 사용하는 2회차 작업을 통해 이들 물질에 안료를 혼입시킨다. 액체 단량체(폴리올, 쇄 연장제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매, 이소시아네이트)를 중량 감소 공급기 또는 포지티브 이동 펌프 또는 고정밀 우레탄 주조기들중의 하나를 사용하여 쌍축 압출기의 공급 구역내로 넣어줄 수 있다. 이 물질들이 반응하여 우레탄 탄성체를 형성토록 한다. 탄성체를 용융시킨 뒤, 원하는 색깔을 얻기위해 건조(열 및 자외선 안정성 자동차용 규격품) 안료 및 기타 다른 첨가제들(산화 방지제, 이형제 등등)을 반응기내의 용융류내로 혼입시킬 수 있고, 그 후, 사용을 위해서 추가로 더 건조 될 수 있는 소형 비트로 제조하기 위한 펠렛 타이징 유닛으로 이 용융류를 공급할 수 있다. 이 공정은 현재 탄성체의 안료 혼입을 위해 사용되는 수작업을 줄여준다. 재료들이 겪게되는 열적인 경로들은 비용을 줄여주며, 캐스팅 공정을 위한 보다 균일한 제품(소형 비드)를 제공한다.

실시예

표 1은 상기에서 설명한 바에 따라 제조된 열가소성 우레탄 탄성체에 인공 기후 조건(크세논 아크)을 가한 결과를 설명하고 있다. 열가소성 우레탄 탄성체 시료를 크세논 아크등에 노출시켜 쬐어준 킬로주울의 에너지 양을 기록하였다. 표 1은 본 발명에 따라 제조된 열가소성 우레탄 탄성체가 인공 기후 조건에 기인하는 크랙의 발생이 없이, DE ≤3.00의 2450 킬로주울 이상의 노출에 견딜 수 있었음을 보여준다.

표 2는 열가소성 우레탄 탄성체의 인공(크세논 아크)기후 조건에 견디는 능력에 대한 적은 함량의 두가지 산화 방지제, 자외선 안정제의 부존재, 적은 함량의 안료량이 미치는 효과를 나타낸다. 표 2는 크랙킹이 없이 DE ≤3.00의 2450 킬로 주울 이상의 크세논 아크 노출 인공 기후 조건 규격을 달성하기 위해서는 자외선 안정제가 필요하다는 점을 설명하고 있다.

표 3은 자외선 흡수제 총량이 0.50% 일 때 차폐된 아민 광 안정성 자외선 흡수제의 히드록시페닐 벤조트리아졸 자외선 안정제에 대한 비율이 1:1이고, 인공(크세논 아크)기후 조건 노출시의 안료 함량이 2.0% 이상인 것의 효과를 설명하고 있다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 이러한 성분량을 갖도록 제조된 열가소성 탄성체는 크래킹의 발생없이 DE ≤3.00의 2450 킬로주울 이상의 크세논 아크 노출 인공 기후 조건 규격을 달성하는데는 실패하였다.

표 4는 차폐된 아민 광 안정제(HALS)의 히드록시페닐 벤조트리아졸에 대한비율이 2:1일 때의 자외선 흡수제의 총 농도가 인공(크세논 아크)기후 조건에 대해 미치는 효과와 임계성을 설명한다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 배합된 거의 2.0 %의 총 함량으로 2:1 비율의 자외선 흡수제들을 함유하고 NB REF 1000 (108-1)으로 지칭되는 열가소성 탄성체가 크래킹 없이 D ≤3.00의 2450 킬로 주울 이상의 크세논 아크 노출 인공 기후 조건 규격을 갖는 열가소성 탄성체를 만들어주는 반면에, 약 1.0%의 총 함량으로 2:1 비율의 자외선 흡수제들을 함유하고 NB REF 1000 (110-1)로 지칭되는 유사한 열가소성 탄성체는 크래킹 없이 DE ≤3.00의 2450 킬로주울 이상의 크세논 아크 노출 인공 기후 규격을 달성하지 못하는 열가소성 탄성체를 만들어준다.

표 5는 열 노화 규격을 맞추어 주기 위한 산화 방지제 증가의 중요성을 설명하고 있다. 표 5에서 알수 있는 바와 같이 산화방지제의 존재는 열가소성 탄성체의 내열성을 뚜렷하게 증가시켜 준다.

본 발명을 설명의 형식으로 기재하였지만, 사용된 용어들은 제한이라기 보다는 설명중 단어의 본질적인 내용을 의미하는 것임을 이해하여야 할 것이다.

상기의 교시들을 토대로하여 본 발명의 수많은 개량과 변형들이 가능하다는 점이 자명하다. 따라서, 참조 번호가 단순히 편의를 위해 사용된 것이고, 어떠한 의미에서든지 제한하는 것은 아닌 청구항의 범위내에서 본 발명을 구체적으로 설명한 바가 아닌 다른 방법으로도 실시할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

Claims

(a) 폴리올:

(b) 쇄 연장제;

(c) 유기 디이소시아네이트;

(d) 적어도 하나의 자외선 안정제;

(e) 산화방지제;

(f) 적어도 하나의 안료;

(g) 우레탄 촉매의 반응 생성물로 구성되는 탄성체로서,

(h) 상기 자외선 안정제들이 약 0.25 % 내지 약 2.0 % 범위의 총 농도이고, 약 1.0 % 내지 2.0 % 범위의 농도에서, 약 1:1 내지 2:1 범위의 비율로 존재하며, 상기 산화방지제가 약 0.10 % 내지 1.0 % 범위의 총 농도로 존재하며, 상기 안료가 약 1.0 % 내지 2.0 %의 총 농도로 존재함으로써, 상기 탄성체가, DE≤3.00의 크세논 아크 인공 기후 조건에서 2450 킬로주울(KJ)에 노출시킨 뒤에도 견딜 수 있는 것을 특징으로 하는, 폴리에테르/폴리올을 소재로 하는 광 안정성이 개선된 지방족 열가소성 우레탄 탄성체.
제1항에 있어서, 자외선 안정제의 상기 비율이 2:1인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 자외선 안정제의 농도가 2.0 %인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 산화제의 농도가 약 0.25 % 내지 0.75 %인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 안료제의 농도가 약 1.0 % 내지 1.94 %인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 폴리올이 0.02 meq/g 미만의 말단기 불포화도를 갖는 것인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 쇄 연장제가 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜탄 디올, 3-메탄펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, HQEE[히이 드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르], CHDM(1,4-시클로헥산디메탄올), 및 HBPA(수소화된 비스페놀 A)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트가 (TMXDI) 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 파라테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디벤질 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 3,3'-비스 톨루엔-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화된 MDI, 수소화된 XDI, 시클로헥산 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 그들의 혼합물 및 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 차폐된 아민 광 안정제(HALS)인 탄성체.
제9항에 있어서, 상기 차폐된 아민 광 안정제가 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐)세바케이트인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 히드록시페닐 벤조트리아졸인 탄성제.
제11항에 있어서, 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸이 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-히드록시 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[(2H-벤조트리아졸-2-일]-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필)오메가-[3-[(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시)-, 화학초록(Chemical Abstrast) 번호가 104810-47-1인 화합물 및 화학 초록 번호가 25322-68-3인 분자량 300의 폴리에틸렌 글리콜의 벤조트리아졸 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 산화방지제가[테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄, [옥토데실 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나메이트], [에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나메이트], 그리고 페놀계 화합물의 블렌드인 Vanox830(알. 티. 벤더빌트로 부터의), 알킬 레이트된 디페닐아민, 및 트리알킬포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄성체.
제1항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 코모프탈 레드 비피피, 프탈로시아닌 블루레드 색조, 옐로우 아이언 옥사이드 및 퀴나크리돈 바이올렛으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄성체.
(a) 폴리올;

(b) 쇄 연장제

(c) 유기 디이소시아네이트;

(d) 적어도 하나의 자외선 안정제;

(e) 산화방지제;

(f) 적어도 하나의 안료;

(g) 우레탄 촉매의 반응 생성물로 구성되는 부품으로서,

(h) 상기 자외선 안정제들이 약 0.25 % 내지 약 2.0 % 범위의 총 농도이고, 약 1.0 % 내지 2.0 % 범위의 농도에서, 약 1:1 내지 2:1 범위의 비율로 존재하며, 상기 산화방지제가 약 0.10 % 내지 1.0 % 범위의 총 농도로 존재하며, 상기 안료가 약 1.0 % 내지 2.0 %의 총 농도로 존재함으로써, 상기 탄성체가, DE≤3.00의 크세논 아크 인공 기후 조건에서 2450 킬로주울(KJ)에 노출시킨 뒤에도 견딜 수 있는 것을 특징으로 하는, 광 안정성 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 자외선 안정제의 상기 비율이 2:1인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기 자외선 안정제의 농도가 2.0 %인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기 산화제의 농도가 약 0.25 % 내지 0.75 %인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기 안료제의 농도가 약 1.0 % 내지 1.94 %인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기 쇄 연장제가 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜탄 디올, 3-메탄펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, HQEE[하이 드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르], CHDM(1,4-시클로헥산디메탄올), 및 HBPA(수소화된 비스페놀 A)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트가 (TMXDI) 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 파라테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디벤질 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 3,3'-비스 톨루엔-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화된 MDI, 수소화된 XDI, 시클로헥산 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트 그들의 혼합물 및 유도체들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 차폐된 아민광 안정제인 자동차 내장재 부품.
제22항에 있어서, 상기 차폐된 아민 광 안정제가 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-1-4-피페리디닐)세바케이트인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서,상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 히드록시페닐 벤조트리아졸인 자동차 내장재 부품.
제24항에 있어서, 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸이 폴리(옥시-1,2-에탄디일) 알파-[3-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가]히드록시 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필)오메가-[3-[(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시)-화학초록(chomical Abstrast) 번호가 104810-47인 화합물 및 화학 초록 번호가 25322-68-3인 분자량 300의 폴리에틸렌 글리콜의 벤조트리아졸 혼합물인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기 산화 방지제가 [테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄, [옥토테실 3,5 디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나메이트], [에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸히드록신나메이트], 그리고 페놀계 화합물의 블렌드인 Vanox830(알.티. 벤더빌트로 부터의) 알킬레이트된 디페닐아민 및 트리알킬포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 자동차 내장재 부품.
제15항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 코모프탈 레드 비피피, 프탈로시아닌 블루 레드 색조, 옐로우 아이언 옥사이드 및 퀴나크리돈 바이올렛으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 자동차 내장재 부품.
탄성제를 제조함에 있어서, 자외선 안정제들이 약 0.25 % 내지 약 2.0 % 범위의 총 농도에서, 약 1.0 % 내지 2.0 % 범위의 농도로 존재하며, 산화 방지제가 약 0.10 % 내지 1.0 % 범위의 총 농도로 존재하며, 안료가 약 1.0 % 내지 2.0 %의 농도로 존재함으로써, 상기 탄성체가 DE ≤3.00의 크세논 아크 인공 기후 조건에서 2450 킬로주울에 노출시킨 뒤에도 견딜 수 있는 탄성체를,

폴리올, 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트, 적어도 하나의 자외선 안정제, 산화방지제, 적어도 하나의 안료, 우레탄 촉매를 금형이나 압출기내에서 반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리올을 소재로 하는 광 안정성이 개선된 지방족 우레탄 열가소성 탄성체를 제조하는 방법.
제28항에 있어서, 자외선 안정제의 상기 비율이 2:1인 방법.
제28항에 있어서, 상기 자외선 안정제의 농도가 2.0 %인 방법.
제28항에 있어서, 상기 산화제의 농도가 약 0.25 % 내지 0.75 %인 방법.
제28항에 있어서, 상기 안료제의 농도가 약 1.0 % 내지 1.94 %인 방법.
제28항에 있어서, 상기 폴리올이 0.02 meq/g 미만의 말단기 불포화도를 갖는 것인 방법.
제28항에 있어서, 상기 쇄 연장제가 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산디올, HQEE[하이 드로퀴논 비(2-히드록시에틸)에테르], CHDM(1,4-시클로헥산디메탄올), 또는 HBPA(수소화된 비스테놀 A)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제28항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네트가 (TMXDI) 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 파라테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디벤질 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 3,3'-비스 톨루엔-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화된 MDI, 수소화된 XDI, 시클로헥산 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 그들의 유도체 및 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제28항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 차폐된 아민 광 안정제인 탄성체.
제36항에 있어서, 상기 차폐된 아민 광 안정제가 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-1-4-피페리디닐)세바케이트인 탄성체.
제28항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 히드록시페닐 벤조 트리아졸인 탄성체.
제38항에 있어서, 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸이 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-히드록시 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[(2H-벤조트리아졸-2-일]-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필)오메가-[3-[(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시)-, 화학 초록(Chemical Abstrast) 번호가 104810-47-1인 화합물 및 화학 초록 번호가 25322-68-3인 분자량 300의 폴리에틸렌 글리콜의 벤조트리아졸 혼합물인 방법.
제28항에 있어서, 상기 산화방지제가[테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄, [옥토데실 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나메이트], [에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나메이트], 그리고 페놀계 화합물의 블렌드인 Vanox830(알.티. 벤더빌트로 부터의), 알킬 레이트된 디페닐아민, 및 트리알킬포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제28항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 코모프탈 레드 비피피, 프탈로시아닌 블루레드 색조, 옐로우 아이언 옥사이드 및 퀴나크리돈 바이올렛으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
탄성체를 제조함에 있어서,

(a) 자외선 안정제들이 약 0.25 % 내지 약 2.0 % 범위의 총 농도에 있어서, 약 1.0 % 내지 2.0 % 범위의 농도로 존재하며, 산화방지제가 약 0.10 % 내지 1.0 % 범위의 총 농도로 존재하며, 안료가 약 1.0 % 내지 2.0 %의 총 농도로 존재함으로써, 상기 탄성체가, DE ≤3.00의 크세논 아크 인공 기후 조건에서 2450 킬로주울에 노출시킨 뒤에도 견딜 수 있도록.

폴리올, 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트, 적어도 하나의 자외선 안정제, 산화방지제, 적어도 하나의 안료, 우레탄 촉매를 용기내에서 반응시키는 단계:

(b) 탄성체 혼합물을 주조하는 단계;

(c) 반응이 완결되도록 탄성체 물질을 가열하는 단계;

(d) 탄성체를 분말로 분쇄하거나 갈아주는 단계로 구성되는,

폴리에테르/폴리올을 소재로하는 광 안정성이 개선된 지방족 열가소성 우레탄 탄성체를 캐스팅할 수 있는 구형 임자로 제조하는 방법.
제42항에 있어서, 자외선 안정제의 상기 비율이 2:1인 방법.
제42항에 있어서, 상기 자외선 안정제의 농도가 2.0%인 방법.
제42항에 있어서, 상기 산화제의 농도가 약 0.25 % 내지 0.75 %인 방법.
제42항에 있어서, 상기 안료제의 농도가 약 1.0 % 내지 1.94 %인 방법.
제42항에 있어서, 상기 폴리올이 0.02 meq/g 미만의 말단기 불포화도를 갖는 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기 쇄 연장제가 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜탄 디올, 3-메탄펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, HQEE[하이 드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르], CHDM(1,4-시클로헥산디메탄올), 및 HBPA (수소화된 비스페놀 A)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트가 (TMXDI) 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 파라테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디벤질 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 3,3'-비스톨루엔-4,4,-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화된 MDI, 수소화된 XDI, 시클로헥산, 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 그들의 유도체 및 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 차폐된 아민광 안정제인 방법.
제50항에 있어서, 상기 차폐된 아민 광 안정제가 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4피페리디닐)세바케이트인 방법.
제42항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 자외선 안정제가 히드록시페닐 벤조트리아졸인 방법.
제52항에 있어서, 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸이 폴리(옥시-1,2-에탄디일)알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-히드록시 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록히페닐]-1-옥소프로필)-오메가[-3-[(2H-벤조트리아졸-2-일)-S-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시)-, 화학 초록(Chemical Abstrats) 번호가 10410-47-1인 화합물 그리고 화학 초록 번호가 25322-68-3인 분자량 300의 폴리에틸렌 글리콜의 벤조트리아졸 혼합물인 방법.
제42항에 있어서, 상기 산화 방지제가 [테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시신메이트)]메탄, [옥토데실 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나메이트], [에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸히드록신나메이트], 그리고 페놀계 화합물의 블렌드인 Vanox 830 (알.티. 벤더빌트로 부터의), 알킬레이트된 디페닐아민, 그리고 트리알킬포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 코모프탈 레드 비파괴, 프탈로시아닌 블루레드 색조, 옐로우 아이언 옥사이드 및 퀴나크리돈 바이올렛으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기의 분쇄하거나 갈아주는 단계가 냉각제의 첨가를 포함하는 것인 방법.
제56항에 있어서, 냉각제가 액체 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
제42항에 있어서, 구형 입자가 0.007" 내지 0.020" 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
폴리올, 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트, 적어도 하나의 자외선 안정제, 산화방지제, 적어도 하나의 안료로 이루어진 탄성체를 제조하기 위하여, 상기 자외선 안정제가 0.25% 내지 2.0%의 총 농도에서, 1.0% 내지 20% 범위의 농도로 존재하고, 상기 산화방지제가 0.10% 내지 1.0% 범위의 총 농도로 존재하며, 상기 안료가 1.0% 내지 2.0% 범위의 총 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 우레탄 물질을 압출하고;

열가소성 우레탄 탄성체를 박편으로 분쇄하고;

이들 박편에 안료, 가소제, 산화방지제와 같은 기타 다른 첨가제를 첨가하고;

이렇게 제조된 혼합물을 용융시켜 개구부를 통하여 액체 욕조로 유도하고, 용융된 물질이 0.07" 내지 0.040" 범위의 균일한 외경을 갖는미세구(microspheres) 형상으로 만들어지도록 하는; 단계들로 이루어지는 열가소성 미세구 제조 방법.
제59항에 있어서, 상기 혼합물이 0.007" 내지 0.040" 범위의 직경을 갖는 압출 다이를 통하여 용융 압출된 후, 용융된 물질로서의 방출 류(stream)를 순환수 조절 욕조로 유도하여, 0.007" 내지 0.040 범위의 외경을 갖는 미세구를 형성하도록 압출 류를 잘라주는 것을 특징으로 하는 방법.
제59항 방법의 미세구로 제조되는 플라스틱 제품.