KR100380195B1 - Gas sensor and fabricating sensor method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해질을 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 종래의 고체 전해질을 이용한 가스센서는 안정화 지르코니아를 분말 형태로 소결하여 형성하거나 또는 화학 기상 증착법 또는 스퍼터링 방법, 이온빔 증착법 등에 의해 형성함으로써 분말 형태로 소결하는 경우 가스센서의 박막화가 어렵고, 그 외 방법으로 형성하는 경우 고온 상태에서 형성하여야 함으로써 가스 센서의 제조에 소요되는 비용이 많고, 안정화 지르코니아의 소자 특성이 저하되는 문제점이 있었던 바, 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스센서 및 그 제조방법은 고체 전해질인 안정화 지르코니아를 플라즈마 화학 기상 증착으로 박막 형태로 형성하여 가스 센서의 박막화가 가능하고, 낮은 온도 하에서 제조가 가능하도록 한 것이다.The present invention relates to a gas sensor using a solid electrolyte, and a method for manufacturing the same. The conventional gas sensor using a solid electrolyte is formed by sintering stabilized zirconia in powder form or by chemical vapor deposition, sputtering, ion beam deposition, or the like. In the case of sintering in powder form, it is difficult to thin the gas sensor, and if it is formed by other methods, the gas sensor needs to be formed in a high temperature state, which is expensive to manufacture the gas sensor, and the device characteristics of stabilized zirconia are deteriorated. The gas sensor using the solid electrolyte and the method of manufacturing the same according to the present invention form a stabilized zirconia, which is a solid electrolyte, in a thin film form by plasma chemical vapor deposition, so that the gas sensor can be thinned and manufactured under low temperature.
Description
본 발명은 고체 전해질을 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 이온 전도체 성질을 갖는 고체 전해질인 안정화 지르코니아가 플라즈마 화학 기상증착 방법에 의해 박막 형태로 증착되어 형성된 고체 전해질을 이용한 가스센서 및 그 제조방법이다.The present invention relates to a gas sensor using a solid electrolyte and a method of manufacturing the same, and more particularly, using a solid electrolyte formed by depositing a stabilized zirconia, which is a solid electrolyte having ion conductor properties, in a thin film form by a plasma chemical vapor deposition method. Gas sensor and its manufacturing method.
일반적으로 가스 센서는 기체 중에 혼재되어 있는 특정의 기체를 검지하여 그것을 적당한 전기신호로 변환하는 것으로써 외부에서의 정보를 정확하게 전기적인 신호로 변환하여야 하며, 유지보수 및 복잡한 전자회로의 구성을 필요치 않는 소형 경량화의 조건을 충족하여야 한다.In general, a gas sensor detects a specific gas mixed in a gas and converts it into a proper electric signal, thereby accurately converting external information into an electric signal, and does not require maintenance and configuration of complicated electronic circuits. The condition of small size and light weight should be satisfied.
이러한 가스 센서에는 반도체 재질을 이용하여 반도체 표면에서 일어나는 각종 가스의 흡착 및 탈착에 의한 반도체의 전기 전도도 변화를 이용한 반도체 가스 센서가 있으며, 두 개의 반도체를 평행하게 위치시켜 가스 농도의 차이가 발생할 때 이온들이 이동하면서 발생하는 기전력을 이용하는 전해질의 성질을 갖는 반도체를 이용한 가스센서가 있다.Such a gas sensor includes a semiconductor gas sensor using a change in electrical conductivity of a semiconductor due to adsorption and desorption of various gases occurring on a semiconductor surface by using a semiconductor material. There is a gas sensor using a semiconductor having a property of an electrolyte using the electromotive force generated when the movement.
또한, 촉매의 담체로 이용되는 다공질 세라믹을 이용하여 표면에 각종 촉매를 분산시킨 세라믹 담체가 고온으로 유지된 상태에서 가연성 가스와 촉매가 접촉하면 가스는 연소되어 센서의 온도가 상승하고, 이를 세라믹 내부에 설치된 금속선의 저항값이 변화하여 가스 농도를 검지하는 접촉 연소식 가스 센서가 있으며, 수분을 흡착하여 세라믹 표면의 이온 전도에 기여하는 것을 이용하는 세라믹 습도 센서가 있다.In addition, when the ceramic carrier in which various catalysts are dispersed on the surface using a porous ceramic used as a carrier of the catalyst is kept at a high temperature, when the flammable gas and the catalyst come into contact with each other, the gas is combusted to increase the temperature of the sensor. There is a contact combustion gas sensor that detects a gas concentration by changing the resistance value of a metal wire installed in the wire, and there is a ceramic humidity sensor that uses moisture to contribute to ion conduction on the ceramic surface.
그리고, 단결정의 반도체를 사용하는 저항체형, 다이오드 형 또는 트랜지스터형 센서가 있으며, 반도체 및 전해질, 흡습성 등의 성질을 이용하는 유기 화합물을 이용한 센서 등이 있다.In addition, there are resistor, diode, or transistor type sensors using a single crystal semiconductor, and sensors using organic compounds utilizing properties such as semiconductors, electrolytes, and hygroscopicity.
특히, 이러한 가스 센서 중에서 이온 전도 성질을 이용한 가스센서는 두 개의 전극 사이에 산소 이온 전도체로 형성되는 고체 전해질을 위치시켜 산소 이온의 이동에 의해 두 개의 전극 사이에 형성되는 기전력을 측정하는 방식의 고체 전해질을 이용한 가스 센서이다.In particular, the gas sensor using the ion conducting properties of the gas sensor is placed in the solid electrolyte formed by the oxygen ion conductor between the two electrodes to measure the electromotive force formed between the two electrodes by the movement of oxygen ions It is a gas sensor using an electrolyte.
이러한 가스 센서의 산소 이온 전도체(고체 전해질)로는 대개 첨가제가 들어있는 지르코니아(ZrO2)가 사용된다.As the oxygen ion conductor (solid electrolyte) of such a gas sensor, zirconia (ZrO 2 ) containing additives is usually used.
순수한 지르코니아(ZrO2)는 결정계의 형태가 1000℃에서 단사정계(單斜晶系)에서 정방정계, 다시 1900℃에서 등축정계로 변하는 전이점이 있어 온도변화에 따른 체적 변화에 의해 내부 변형이 생겨 균열이 발생되므로 기계적 강도가 낮다.Pure zirconia (ZrO 2 ) has a transition point where the morphology of the crystal system changes from monoclinic to tetragonal at 1000 ° C and equiaxed at 1900 ° C, resulting in internal deformation due to volume change due to temperature changes. This occurs, so the mechanical strength is low.
따라서, 대개 산화수가 적은 산화물인 CaO, MgO 또는 Y2O3등을 수 몰% 농도로 지르코니아(ZrO2)에 서로 혼합하여 항상 이온 전도성이 큰 정방정계를 유지하도록 하여 안정화된 상태에서 사용된다.Therefore, CaO, MgO, or Y 2 O 3 , which are oxides with little oxidation number, are usually mixed in zirconia (ZrO 2 ) at a few mole percent concentration to maintain a tetragonal system with high ion conductivity at all times, and are used in a stabilized state.
이렇게 하여 0 ~ 1800℃의 온도 범위에서 결정계가 변화하지 않는 지르코니아를 안정화 지르코니아라고 하며, 안정화 지르코니아에는 ZrO2에 Y2O3를 혼합한 안정화한 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 등이 있다.In this way, zirconia that does not change the crystal system in the temperature range of 0 ~ 1800 ℃ is called stabilized zirconia, and stabilized zirconia includes stabilized YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) mixed with Y 2 O 3 to ZrO 2 .
이러한 안정화 지르코니아를 이용한 가스 센서는 안정화 지르코니아의 양단에 다공질 전극을 위치시켜 일종의 전지가 구성되도록 한 것으로, 다공질 전극간의 기전력 변화로 산소 농도를 검지하는 원리를 이용한 것이다.The gas sensor using the stabilized zirconia is a porous electrode placed at both ends of the stabilized zirconia, so that a kind of battery is constructed, and it uses the principle of detecting oxygen concentration by changing electromotive force between the porous electrodes.
즉, 한쪽의 전극측 산소 농도가 기지일 때 양쪽 산소 농도 차이에 의해 발생되는 평형 포텐셜의 차이로 생기는 기전력을 측정함으로써 산소 농도를 검지한다.That is, the oxygen concentration is detected by measuring the electromotive force generated by the difference in the equilibrium potentials caused by the difference in both oxygen concentrations when one electrode-side oxygen concentration is known.
이러한 방식의 가스 센서는 대표적으로 자동차 배기 가스의 산소 농도를 측정하는 가스센서이다.The gas sensor of this type is typically a gas sensor that measures the oxygen concentration of automobile exhaust gas.
그러나, 이러한 종래의 고체 전해질인 안정화 지르코니아를 이용한 가스 센서는 지르코니아 (ZrO2)분말에 첨가제인 Y2O3를 혼합하여 고온으로 가소한 후 분쇄하고, 이 분말을 적당한 형태로 형성한 후 소성하여 제작한다.However, a gas sensor using stabilized zirconia, which is a conventional solid electrolyte, is mixed with zirconia (ZrO 2 ) powder, Y 2 O 3 as an additive, calcined to a high temperature, and then pulverized. To make.
그리고, 안정화 지르코니아 표면에 전극을 페이스트(paste)형태로 부착하고, 공기 중에서 소성하여 전극이 부착되도록 하거나 스퍼터링을 이용하여 수백 내지 수천 Å으로 전극이 부착되도록 하여 제작된다.Then, the electrode is attached to the surface of the stabilized zirconia in the form of a paste, and fired in air so that the electrode is attached, or sputtering is used to attach the electrode at hundreds to thousands of microseconds.
따라서, 대개의 산소 가스 센서는 안정화 지르코니아가 분말 형태로 소성 제작되어 두께가 두텁게 형성되므로 벌크(bulk)형 또는 후막(厚膜)형태로 제작된다. 그러므로 대량 생산이나 소형화의 한계가 있으며, 작동온도가 높아 전력소모가 큰 문제점이 있다.Therefore, most oxygen gas sensors are manufactured in the form of bulk or thick film because the stabilized zirconia is plastically produced in powder form to form a thick thickness. Therefore, there is a limit of mass production or miniaturization, and there is a big problem in power consumption because the operating temperature is high.
또한 종래의 안정화 지르코니아를 이용한 가스 센서를 제조하기 위해 사용되는 화학기상증착 방법, 이온빔 증착법, 스퍼터링 방법을 사용하는 경우 고온 상태를 유지하여야 함으로써 고온에 의해 안정화 지르코니아의 소자 특성이 저하되는 문제점이 있다.In addition, when using a chemical vapor deposition method, an ion beam deposition method, a sputtering method used to manufacture a gas sensor using a conventional stabilized zirconia, there is a problem that the device characteristics of the stabilized zirconia is deteriorated by high temperature by maintaining a high temperature state.
이에 본 발명은 안정화 지르코니아를 이용하여 박막 형태의 고체 전해질을 이용한 가스 센서 및 그에 따른 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas sensor and a method of manufacturing the same using a thin electrolyte solid electrolyte using stabilized zirconia.
따라서, 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 절연기판과, 절연기판 상에 형성되어 상부 및 하부 전극 사이에 발생되는 기전력과 상호 비교되는 기준 기전력이 설정되도록 하기 위하여 Ni/NiO서밋(cermet)으로 형성된 기준 기전력층과, 기준 기전력층 상에 형성된 하부전극과, 검지하고자 하는 가스의 농도에 따라 하부 및 상부 전극 사이에 기전력이 발생되도록 이온 전도체를 형성하는 고체 전해질로서 상기 하부 전극 상에 형성된 1㎛ 뚜께로 형성된 안정화 지르코니아 박막층과, 안정화 지르코니아 박막층 상에 형성된 상부 전극으로 가스 센서를 구성한다.Therefore, in order to achieve the above object, the present invention provides a Ni / NiO cermet to set an insulating substrate and a reference electromotive force formed on the insulating substrate and compared with the electromotive force generated between the upper and lower electrodes. A solid electrolyte formed on the lower electrode as a solid electrolyte for forming an electromotive force between the lower and upper electrodes according to the reference electromotive layer, the lower electrode formed on the reference electromotive layer, and the concentration of the gas to be detected. The gas sensor is comprised by the stabilized zirconia thin film layer formed in the micrometer thickness, and the upper electrode formed on the stabilized zirconia thin film layer.
그리고, 상기의 가스센서를 제조하기 위한 방법으로는 절연기판을 준비하는 공정과, 절연기판 상에 스퍼터링의 방법으로 기준 기전력층을 형성하는 공정과, 기준 기전력층 상에 스퍼터링의 방법으로 하부 전극을 형성하는 공정과, 하부 전극이 형성된 기판을 반응기 내부의 서셉터에 위치시키는 단계와, 반응기 내부에 공급되어 기판에 안정화 지르코니아를 증착하기 위한 원료물질을 혼합기에서 혼합하여 기상의 원료물질로 형성하는 단계와, 반응기 내부에 플라즈마 형성조건을 설정하는 단계와, 기상의 원료물질을 반응기 내부에 공급하여 플라즈마 형성 조건에 의해 플라즈마화 시키는 단계와, 플라즈마화 된 기상의 원료물질을 통해 기판의 하부 전극 상에 안정화 지르코니아 박막층을 증착하는 단계로 이루어지는 플라즈마 화학 기상 증착 방법으로 하부전극 상에 안정화 지르코니 박막층을 형성하는 공정과, 안정화 지르코니아 박막층 상에 스퍼터링의 방법으로 상부 전극을 형성하는 공정을 포함하여 이루어진다.The method for manufacturing the gas sensor may include preparing an insulating substrate, forming a reference electromotive layer by sputtering on the insulating substrate, and sputtering on the reference electromotive layer. Forming a substrate, placing the substrate on which the lower electrode is formed in a susceptor in the reactor, and mixing raw materials for supplying the inside of the reactor to deposit stabilized zirconia on the substrate in a mixer to form a raw material in a gaseous phase. And setting plasma forming conditions in the reactor, supplying a gaseous raw material into the reactor to plasma the gas by using plasma forming conditions, and forming a plasma material on the lower electrode of the substrate. A plasma chemical vapor deposition method comprising depositing a stabilized zirconia thin film layer To a process for stabilization on the lower electrode zirconate form a conical thin film layer, the sputtering method on the stabilized zirconia thin film layer comprises the step of forming the upper electrode.
도 1 은 본 발명에 따른 가스 센서의 평면도.1 is a plan view of a gas sensor according to the present invention;
도 2 는 본 발명에 따른 가스 센서의 <A-A'> 방향 단면도.2 is a cross-sectional view in the <A-A '> direction of the gas sensor according to the present invention;
도 3 은 본 발명에 따른 가스 센서의 <B-B'> 방향 단면도.3 is a sectional view in a <B-B '> direction of a gas sensor according to the present invention;
도 4 는 본 발명에 따른 가스 센서의 다른 실시예에 대한 평면도.4 is a plan view of another embodiment of a gas sensor according to the present invention;
도 5 는 본 발명에 따른 가스 센서의 다른 실시예에 대한 <C-C'> 방향 단면도.5 is a sectional view in the <C-C '> direction of another embodiment of a gas sensor according to the present invention;
도 6 은 본 발명에 따른 가스 센서의 다른 실시예에 대한 <D-D'> 방향 단면도.6 is a sectional view in a <D-D '> direction of another embodiment of a gas sensor according to the present invention;
도 7 는 본 발명에 따른 가스 센서의 안정화 지르코니아 박막층을 형성하기 위한 증착장치를 설명하기 위한 도면.7 is a view for explaining a deposition apparatus for forming a stabilized zirconia thin film layer of the gas sensor according to the present invention.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※※ Explanation of code about main part of drawing ※
10,20 : 절연기판 11,21 : 기준 기전력층10,20: insulation board 11,21: reference electromotive layer
12,14,22,24 : 전극 13,23 : 안정화 지르코니아 박막층12,14,22,24 electrode 13,23 stabilized zirconia thin film layer
30 : 반응기 31 : 혼합기30 reactor 31 mixer
32 : 서셉터32: susceptor
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스 센서 및 그에 따른 제조방법에 대한 일실시예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail an embodiment of a gas sensor using the solid electrolyte and a method for manufacturing according to the present invention.
도 1 는 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스 센서의 평면도이고, 도 2 및 3 은 단면도이다.1 is a plan view of a gas sensor using a solid electrolyte according to the present invention, and FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views.
본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스 센서는 센서를 지지하는 절연기판(10)과, 절연기판(10)상에 형성되어 상부 전극(14)및 하부 전극(12)사이에 발생되는 기전력과 상호 비교되는 기준 기전력이 설정되도록 하기 위하여 Ni/NiO서밋(cermet)으로 형성된 기준 기전력층(11)과, 기준 기전력층(11)상에 형성된 하부전극(12)과, 하부전극(12)상에 형성되어 하부 및 상부 전극 사이에 기전력이 발생되도록 이온 전도체를 형성하는 고체 전해질인 안정화 지르코니아 박막층(13)과, 안정화 지르코니아 박막층(13)상에 형성된 상부 전극(14)으로 이루어진다.The gas sensor using the solid electrolyte according to the present invention is compared with the electromotive force generated between the insulating substrate 10 supporting the sensor and the insulating substrate 10 and formed between the upper electrode 14 and the lower electrode 12. The reference electromotive force layer 11 formed of Ni / NiO cermet, the lower electrode 12 formed on the reference electromotive force layer 11, and the lower electrode 12 are formed on the lower electrode 12 so that the reference electromotive force is set. It consists of a stabilized zirconia thin film layer 13 which is a solid electrolyte forming an ion conductor so that electromotive force is generated between the lower and upper electrodes, and an upper electrode 14 formed on the stabilized zirconia thin film layer 13.
절연기판(10)은 알루미나(Al2O3,alumina) 재질로 이루어져 가열됨에 따라 안정화 지르코니아 박막층(13)이 이온 전도체가 되도록 한다.As the insulating substrate 10 is made of alumina (Al 2 O 3, alumina), the stabilized zirconia thin film layer 13 becomes an ion conductor.
기준 기전력층(11)은 금속 재질(Ni)와 산소(O2)를 서로 결합시킨 Ni/NiO 서밋(cermet)으로 형성하며, 일정 농도의 산소(O2)를 포함하고 있어 산소 농도에 따른 일정한 기준 기전력값이 설정되도록 한다.The reference electromotive force layer 11 is formed of a Ni / NiO cermet in which a metal material (Ni) and oxygen (O 2 ) are bonded to each other, and includes a certain concentration of oxygen (O 2 ), and thus is constant according to the oxygen concentration. Allow the reference electromotive force value to be set.
그리고, 하부 및 상부 전극(12,14)은 다공성의 백금(Pt)재질로 형성되며, 평면의 형태가 격자 형태로 형성되어 다수개의 개구홀(15)이 형성되도록 하여 검지하고자 하는 가스가 상부 전극의 개구홀(15)을 통해 안정화 지르코니아 박막층(13)에 접촉되도록 한다.In addition, the lower and upper electrodes 12 and 14 are formed of a porous platinum (Pt) material, and a planar shape is formed in a lattice form so that a plurality of opening holes 15 are formed so that the gas to be detected is the upper electrode. It is to be in contact with the stabilizing zirconia thin film layer 13 through the opening hole 15 of.
안정화 지르코니아 박막층(13)은 하전 입자인 전자, 정공, 이온 중에서 이온이 전도 비중이 큰 이온 전도체 성질을 가지는 고체 전해질이다.The stabilized zirconia thin film layer 13 is a solid electrolyte having ionic conductor properties in which ions among the electrons, holes, and ions that are charged particles have a high specific gravity.
도 4 내지 6 을 참조하면, 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스 센서는 상부(24) 및 하부 전극(22)이 다른 형태로 되어도 된다.4 to 6, in the gas sensor using the solid electrolyte according to the present invention, the upper 24 and the lower electrode 22 may have different shapes.
즉, 절연 기판(20)의 기준 기전력층(21)상에 다공성의 백금(Pt)재질로 형성되며, 평면의 형태가 M 자 형태로 서로 반대 방향으로 형성된 하부 전극(22) 및 상부 전극(24)을 형성하고, 하부 및 상부 전극(22,24)사이에 검지하고자 하는 가스와 접촉되는 안정화 지르코니아 박막층(23)을 형성하여도 된다.That is, the lower electrode 22 and the upper electrode 24 are formed of a porous platinum (Pt) material on the reference electromotive force layer 21 of the insulating substrate 20 and have a planar shape in an opposite direction to each other in an M shape. ), And a stabilized zirconia thin film layer 23 in contact with the gas to be detected may be formed between the lower and upper electrodes 22 and 24.
이상과 같은 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스센서를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.Referring to the method of manufacturing a gas sensor using a solid electrolyte according to the present invention as described above are as follows.
먼저, 알루미나(Al2O3,alumina)재질로 된 절연기판(10)상에 Ni/NiO 서밋(cermet)재질이며, 일정한 산소(O2)농도에 따른 기준 기전력값이 설정된 기준 기전력층(11)을 스퍼터링(sputtering) 방법으로 0.5㎛ 정도의 두께로 증착한다.First, a reference electromotive force layer 11 having a Ni / NiO cermet material on an insulating substrate 10 made of alumina (Al 2 O 3, alumina) and having a reference electromotive force value set according to a constant oxygen (O 2 ) concentration. ) Is deposited to a thickness of about 0.5 μm by sputtering.
이 상태에서 500℃ 정도의 산소(O2) 분위기 상에서 열처리 공정을 진행시켜 기준 기전력층(11)이 안정화되도록 한다.In this state, the heat treatment process is performed in an oxygen (O 2 ) atmosphere of about 500 ° C. to stabilize the reference electromotive force layer 11.
이 상태에서 기준 기전력층(11) 상에 사각 격자 형태의 써스(SUS)재질 마스크를 놓고 스퍼터링 방법으로 다공성의 백금(Pt)재질로 된 하부 전극(12)을 0.2㎛ 정도의 두께로 증착한다.In this state, a rectangular grid-shaped sus (SUS) material mask is placed on the reference electromotive force layer 11, and a lower electrode 12 made of porous platinum (Pt) material is deposited to a thickness of about 0.2 μm by sputtering.
그리고, 하부 전극(12)상에는 기준 기전력층(11)에 설정된 기준 기전력값과 상호 비교되는 기전력이 상부 전극(14)사이에 형성되도록 이온 전도체를 형성하는 고체 전해질인 안정화 지르코니아 박막층(13)을 1.0 ㎛ 정도의 두께로 증착한다.On the lower electrode 12, a stabilized zirconia thin film layer 13, which is a solid electrolyte forming an ion conductor, is formed so that an electromotive force which is compared with the reference electromotive force value set in the reference electromotive force layer 11 is formed between the upper electrodes 14. It is deposited to a thickness of about μm.
이때, 안정화 지르코니아 박막층(13)은 플라즈마 화학 기상 증착을 이용한다.At this time, the stabilized zirconia thin film layer 13 uses plasma chemical vapor deposition.
여기서, 안정화 지르코니아 박막층(13)의 증착은 도 7 을 참조하면, 다음과 같은과정을 따라 진행된다.Here, the deposition of the stabilized zirconia thin film layer 13 is performed according to the following process, referring to FIG.
플라즈마 화학기상 증착에 의한 안정화 지르코니아 박막층(13)의 증착은 하부 전극(12)이 형성된 절연기판(10)을 반응기(30)내부의 서셉터(32)에 위치시키는 제 1 단계와, 반응기(30)내부에 공급되어 하부 전극(13) 상에 증착될 안정화 지르코니아를 형성하기 위한 원료물질을 혼합기(31)에서 혼합하여 기상의 원료물질로 변화시키는 제 2 단계와, 반응기(30)내부를 플라즈마 증착 조건에 적합하도록 형성하는 제 3 단계와, 기상의 원료물질을 반응기(30)내부에 공급하여 플라즈마 형성 조건에 의해 플라즈마화시키는 제 4 단계와, 플라즈마화된 기상의 원료물질을 통해 기판의 하부 전극(12)상에 안정화 지르코니아 박막층(13)을 증착하는 제 5 단계로 이루어진다.Deposition of the stabilizing zirconia thin film layer 13 by plasma chemical vapor deposition is the first step of placing the insulating substrate 10 on which the lower electrode 12 is formed in the susceptor 32 inside the reactor 30, and the reactor 30. A second step of mixing the raw materials for forming stabilizing zirconia to be supplied inside and deposited on the lower electrode 13 in the mixer 31 and converting the raw materials into vapor phase raw materials, and plasma deposition inside the reactor 30. A third step of forming a material suitable for the conditions, a fourth step of supplying a gaseous raw material into the reactor 30 to make it plasma by plasma forming conditions, and a lower electrode of the substrate through the plasmalized gaseous raw material ( 12) a fifth step of depositing a stabilizing zirconia thin film layer (13).
상기 제 2 단계는 원료물질인 지르코니움 테트라메틸 헵판다이온(Zr[TMHD]4)을 아르곤(Ar)또는 헬륨(He) 등의 가스를 통해 버블링(bubbling)하여 300 sccm 의 유량 범위에서 혼합기(31)에 공급하고, 원료물질인 이트리움 테트라메틸 헵판다이온(Y[THMD]3)을 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He) 등의 가스를 통해 버블링(bubbling)하여 0 ~ 200 sccm 의 유량 범위에서 혼합기(31)에 공급하는 과정이 진행되고, 고순도 산소(O2)를 30 sccm 의 유량 범위에서 혼합기(31)에 공급하여 서로 혼합시켜 기상의 원료물질이 형성되도록 한다.The second step is bubbling the raw material zirconium tetramethyl heppandione (Zr [TMHD] 4 ) through a gas such as argon (Ar) or helium (He) at a flow rate of 300 sccm It is supplied to the mixer 31, bubbling the raw material yttrium tetramethyl heppandione (Y [THMD] 3 ) through a gas such as argon (Ar) or helium (He) 0 ~ 200 sccm The process of supplying to the mixer 31 in the flow rate range of the proceeds, the high purity oxygen (O 2 ) is supplied to the mixer 31 at a flow rate range of 30 sccm to mix with each other to form a raw material of the gas phase.
이때, 혼합기(31)에서 혼합되는 지르코니움 테트라메틸 헵판다이온(Zr[TMHD]4)과 이트리움 테트라메틸 헵판다이온(Y[THMD]3), 산소(O2)의 혼합비는 플라즈마 화학 기상증착을 통해 증착되는 안정화 지르코니아 박막층(13)에 지르코니아(ZrO2)와 이트리아(Y2O3)가 92몰% : 8몰% 정도의 비율로 증착되도록 혼합하는 것이 바람직하다.At this time, the mixing ratio of zirconium tetramethyl heppandione (Zr [TMHD] 4 ), yttrium tetramethyl heppandione (Y [THMD] 3 ), and oxygen (O 2 ) mixed in the mixer 31 is determined by plasma chemistry. Zirconia (ZrO 2 ) and yttria (Y 2 O 3 ) are preferably mixed in a ratio of about 92 mol%: 8 mol% to the stabilized zirconia thin film layer 13 deposited through vapor deposition.
이와 같이 혼합된 기상의 원료물질은 케리어 가스(carrier gas)인 질소(N2)와 함께 반응기(30)내부로 공급된다.The mixed gaseous raw materials are supplied into the reactor 30 together with nitrogen (N 2 ), which is a carrier gas.
상기 제 3 단계는 반응기(30)에 100W 의 RF 전원을 인가하며, 1.0 ~ 5.0 ×10-1torr 의 압력 상태가 유지되도록 함과 동시에 서셉터(32)에 의해 절연 기판(10)의 가열온도를 약 400 내지 425℃ 정도로 유지시켜 플라즈마 형성 조건이 되도록 한다.In the third step, 100 W of RF power is applied to the reactor 30, and the heating temperature of the insulating substrate 10 is maintained by the susceptor 32 while maintaining a pressure state of 1.0 to 5.0 × 10 −1 torr. Is maintained at about 400 to 425 ° C. to achieve plasma formation conditions.
상기와 같이 지르코니움 테트라메틸 헵판다이온(Zr[TMHD]4)과 이트리움 테트라메틸 헵판다이온(Y[THMD]3)이 고순도 산소(O2)와 혼합되어 반응기(30)내부에 공급되면서 플라즈마화 되어 플라즈마 화학 기상 증착을 통해 지르코니아(ZrO2)에 이트리아(Y2O3)가 92몰 % : 8몰 % 정도의 비율로 혼합된 안정화 지르코니아 박막층(13)을 증착시킨다.As described above, zirconium tetramethyl heppandione (Zr [TMHD] 4 ) and yttrium tetramethyl heppandione (Y [THMD] 3 ) are mixed with high purity oxygen (O 2 ) and fed into the reactor 30. The plasma is vaporized to stabilize the zirconia thin film layer 13 in which yttria (Y 2 O 3 ) is mixed in the ratio of 92 mol%: 8 mol% to zirconia (ZrO 2 ) through plasma chemical vapor deposition.
이때, 안정화 지르코니아 박막층(13)의 증착은 반응기(30)내부에서 1 시간 이내로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.At this time, the deposition of the stabilized zirconia thin film layer 13 is preferably made to be within 1 hour in the reactor (30).
이와 같은 방법으로 하부 전극(12)상에 안정화 지르코니아 박막층(13)을 플라즈마 화학 기상 증착으로 1㎛ 의 두께로 형성함으로써 안정화 지르코니아의 박막 제조가 가능하며, 증착온도가 서셉터(32)에 의해 425℃ 이하를 유지하게 되어 화학기상증착, 이온빔 증착 등을 통한 안정화 지르코니아 증착보다 저온 상태에서 박막 제조가 가능하게 된다.In this manner, by forming the stabilized zirconia thin film layer 13 on the lower electrode 12 to a thickness of 1 μm by plasma chemical vapor deposition, it is possible to manufacture a thin film of stabilized zirconia, and the deposition temperature is 425 by the susceptor 32. By maintaining the temperature below ℃ it is possible to manufacture a thin film at a lower temperature than the stabilization zirconia deposition through chemical vapor deposition, ion beam deposition, and the like.
이어 안정화 지르코니아 박막층(12)상에 0.2㎛ 정도의 두께로 하부 전극(12)과 안정화 지르코니아 박막층(13)을 통해 기전력이 발생되도록 하부 전극의 형성과 동일한 방법으로 다공성의 백금(Pt)재질인 상부 전극(14)을 스퍼터링 방법으로 증착하고, 하부 전극(12)과 서로 반대 방향이며 평면의 형태가 동일한 사각 격자 형태가 되도록 한다.Subsequently, the upper portion of the porous platinum (Pt) material is formed on the stabilized zirconia thin film layer 12 in the same manner as the formation of the lower electrode such that an electromotive force is generated through the lower electrode 12 and the stabilized zirconia thin film layer 13. The electrode 14 is deposited by a sputtering method, and the lower electrode 12 is formed in the shape of a rectangular lattice opposite to each other and having the same planar shape.
그리고, 도 4 내지 6 에 도시된 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스 센서의 또 다른 실시예에서 하부 전극(22) 및 상부 전극(24)은 M 자 형태의 써스(SUS) 재질 마스크를 사용하여 스퍼터링 방법으로 형성되고, 안정화 지르코니아 박막층(23)은 플라즈마 화학 기상증착으로 형성하면 된다.In addition, in another embodiment of the gas sensor using the solid electrolyte according to the present invention shown in Figures 4 to 6, the lower electrode 22 and the upper electrode 24 is formed using a M-shaped sus (SUS) material mask It is formed by the sputtering method, and the stabilizing zirconia thin film layer 23 may be formed by plasma chemical vapor deposition.
상기의 과정을 통해 제조된 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스센서에 의한 가스검지는 다음과 같다.Gas detection by a gas sensor using a solid electrolyte according to the present invention prepared through the above process is as follows.
먼저, 본 발명에 따른 가스센서를 이용하여 가스검지를 하기 위해서 가열수단(미도시)이 절연기판(10)을 300~800℃ 정도가 되도록 가열한다.First, in order to detect the gas using the gas sensor according to the present invention, a heating means (not shown) heats the insulating substrate 10 to about 300 to 800 ° C.
가열된 절연기판(10)은 기준 기전력층(11)을 거쳐 안정화 지르코니아 박막층(13)이 300~800℃ 정도로 가열되도록 하여 고체 전해질인 안정화 지르코니아 박막층(13)이 이온 전도체 성질을 갖도록 한다.The heated insulating substrate 10 allows the stabilized zirconia thin film layer 13 to be heated to about 300 to 800 ° C. via the reference electromotive force layer 11 so that the stabilized zirconia thin film layer 13 as a solid electrolyte has ion conductor properties.
이와 같은 상태에서 안정화 지르코니아 박막층(13)은 상부 전극(14)의 개구홀(15)를 통해 외부의 대기와 서로 접촉하게 되고, 일정 온도 압력하에서 가스의 농도 변화에 따라 이온 전도도가 변화된다.In such a state, the stabilizing zirconia thin film layer 13 comes into contact with the outside atmosphere through the opening hole 15 of the upper electrode 14, and the ionic conductivity is changed according to the concentration of the gas under a constant temperature pressure.
그리고, 이온 전도도의 변화는 상부 전극(14)와 하부 전극(12)사이에 기전력을 변화시킨다.And, the change in ion conductivity changes the electromotive force between the upper electrode 14 and the lower electrode 12.
이와 같이 가스의 농도 변화는 상부 전극(15)및 하부 전극(13)사이에 형성된 안정화 지르코니아 박막층(13)의 기전력을 변화시키고, 변화되는 기전력은 별도의 측정수단에 의해 기준 기전력층(11)에 설정된 기준 기전력값과 서로 비교되면서 비교값에 따라 가스의 농도를 검지하게 된다.As such, the concentration change of the gas changes the electromotive force of the stabilized zirconia thin film layer 13 formed between the upper electrode 15 and the lower electrode 13, and the changed electromotive force is applied to the reference electromotive force layer 11 by a separate measuring means. The concentration of the gas is detected according to the comparison value while comparing with the set reference electromotive force value.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스 센서 및 그에 따른 제조방법은 매우 우수한 산소 이온 전도성을 가지는 안정화 지르코니아를 플라즈마 화학 기상증착 방법을 사용하여 박막 형태로 형성함으로써 가스 센서의 박막화가 가능하게 된다.As described above, the gas sensor using the solid electrolyte and the manufacturing method according to the present invention is a thin film of the gas sensor by forming a stabilized zirconia having a very good oxygen ion conductivity in the form of a thin film using a plasma chemical vapor deposition method Becomes possible.
또한, 본 발명에 따른 고체 전해질을 이용한 가스 센서 및 그에 따른 제조방법은 플라즈마 화학 기상증착 방법을 사용함으로써 200~450℃의 낮은 온도에서 균일하고 우수한 안정화 지르코니아 박막층을 증착할 수 있게 된다.In addition, the gas sensor using the solid electrolyte and the manufacturing method according to the present invention is able to deposit a uniform and excellent stabilized zirconia thin film layer at a low temperature of 200 ~ 450 ℃ by using the plasma chemical vapor deposition method.
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