KR100377297B1

KR100377297B1 - 페놀의정제방법

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Publication number: KR100377297B1
Application number: KR1019950004858A
Authority: KR
Inventors: 블라디미르미크하일로비치자코샨스키; 이리나이바노브나비실리에바; 안드레이콘스탄티노비치그리아즈노브
Original assignee: 일라인터내쇼날리미티드; 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 2003-09-06
Also published as: KR960034149A

Abstract

본 발명은 페놀의 정제 방법 및 상세하게는 큐멘 법에 의한 공동 페놀 및 아세톤 제조 중에 생성되는 페놀의 정제 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 촉매 재생과 함께 유기 미세 불순물로부터의 페놀 정제에 대한 고활성을 갖고 긴 촉매수명과 함께 높은 기계적 강도 및 안정성을 갖는 촉매를 개발하는 것이다.

이 결과는 불균일 제출라이트 촉매를 사용하는 페놀 정제에 의해 얻어진다. 부탄 크래킹에 의해 측정되는 촉매의 산가(K_A)는 10 이상이다.

국제 제올라이트 협회의 분류에 따라 지수 FAU(제올라이트 X, Y), MFI(에컨데, ZSM-5), MOR(모데나이트), MAZ(오메가), BEA(베타), FER(페리에라이트)등으로 지정되는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 제올라이트는 결합제(산화 알루미늄, 실리카겔, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트)와 함께 및 결합제 없이 사용할 수 있다. KA=50 내지 80 cm³/분*g의 수치와 Si/Al 비가 3 이상인 알루미노실리케이트 결합제를 갖는 Y형의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는,산화물을 기준으로 한 나트륨, 칼륨 및 기타 알칼리 시약의 농도는 2 중량%를 초과하지 않으며,더욱 바람직하게는 0.3 중량%이하이다. 중간 및 큰 기공을 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 제올라이트 기공의 크기는 직경이 4Å 이상 범위이어야 한다. 가장 바람직한 제올라이트는 Y 및 모데나이트와 같이 큰 기공(>6Å)을 갖는다.

중질 및 경질 물질로부터 유도되면서도 불순물인 히드록시아세톤, 메시틸 옥사이드, 알파-메틸스티렌, 2-메틸벤조푸란 및 기타 카르보닐 화합물을 함유하고 물을 함유하지 않는(물 함량은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만) 페놀은 약 120 내지 250℃(바람직하게는 180 내지 200℃) 및 공간 속도 0.1 내지 3.5 hr^-1(바람직하게는 0.8 내지 12 hr^-1)에서 제올라이트 촉매와 접촉한다.

상기 정제법에 의해, 이러한 메시틸 옥사이드, 히드록시아세톤, 알파-메틸스티렌 및 기타 카르보닐 화합물과 같은 불순물이 90% 이상이 전환되는 것으로 밝혀졌다. 상기 불순물을 촉매 영향 및 정제 조건 하에 축함 생성물로 전환시켜서, 이들 불순물이 추가의 정류에 의해 페놀로부터 분리되고 다른 "증질"생성물, 소위 "페놀 타르"와 함께 공정으로부터 제거될 수 있도록 하는것이 중요하다. 높은 공간 속도, (0.8 hr^-1이상)에서는 증류에 의해 쉽게 제거할 수 있는 양까지 2-메틸벤조푸란의 양이 상승한다. 낮은 공간 속도에서 (0.8 hr^-1미만)및 고온(200℃이상)에서는 2-메틸벤조푸란 양이 감소한다(전환율은 50% 이하이다).제올라이트 산성 중심의 산가는 희토류 원소(예:란타늄 등)에 의해 안정화될 수 있다. 이는 정제되어야 하는 페놀 내의 미세 불순물 고함량에서도 연장된 기간에 걸쳐 안정한 촉매 수행으로 이어진다. 상기 촉매의 유용한 수명은 3년 이상이다.

정제 후, 페놀 생성물은 카프로락탐과 비스페놀 A를 제조하는데 요구되는 조건을 충족한다.

Description

페놀의 정제 방법

본 발명은 페놀의 정제방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 큐멘 법에 의해 공동(joint) 페놀 및 아세톤 제조 중에 생성되는 페놀의 정제 방법에 관한 것이다.

공동 합성의 중질 및 경질 생성물로부터 증류된 후, 페놀은 여전히 예컨대 증류 등의 통상적 방법으로 제거하기 어려운 메시틸 옥사이드,알파-메틸스티렌, 2-메틸벤조푸란 등의 유기 물질 불순물과 기타 카르보닐 화합물을 여전히 함유한다. 이들 불순물은 페놀의 색안정성을 낮게 만들기 때문에 페놀의 상업적 특성을 악화시킨다.

유기 미세-불순물로부터 페놀의 널리 공지된 한 상업적 정제

방법은 기술 보고서["Dcvelopment of process scheme for Phecnol purification at ion-exchange KY-2, KY-2-8rc for Ufa Plant of Synthetic Alcohol"(Giprokauchuk, Novokuibyshevsk, 1986, p.84)]에 교시되어 있는 바와 같이 이온-교환 수지와의 페놀 접촉을 기초로 한 방법이다. 이 방법의 단점은 수지 적용의 온도 범위가 좁다(50-130℃)는 것이며, 또한 촉매 과립의 회수불가능한 파괴에 기인한 사용 수명 제한과 아울러 소비된 수지의 활용에 문제가 있다.

미합중국 특허 제 3, 454, 653호 및 미합중국 특허 제 3, 029. 294 호에는 알루미노실리카 촉매를 사용하여 불순물로부터 페놀을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 이들 방법의 단점은 낮은 촉매 활성 및, 그에 따른 긴 접촉 시간(4내지 8시간)과 아울러,불순물 성분 중 하나(제 3, 454, 653 호에서는 2-메틸벤조푸란, 제 3, 029, 294 호에서는 히드록시아세톤)로부터의 선택적인 정제이다.

본 발명의 목적은 긴 촉매 수명을 제공하기에 효과적인 재생성, 높은 기계적 강도 및 안정성을 가지며 불순물로부터 페놀을 정제하기에 높은 활성을 갖는 촉매를 개발하는데 있다.

이 목적은 예를 들면 문헌(H. Rastlli, Can, Journal of Chem. Eng., 1982, v. 60, p.44-49)에 기재된 바와 같은 부탄 크래킹 방법에 의해 측정되는 특정 수준의 산도를 특징으로 하는 불균일 제올라이트 촉매를 사용하는 페놀 정제방법으로 달성된다. K_A>10인 모든 제올라이트(여기서 K_A는 부탄에 대한 1차 반응 속도 상수, cm³/분*g)를 액상에서의 촉매적 페놀 정제를 위한 촉매로서 사용할 수 있다.

국제 제올라이트 협회의 분류에 따라 지수 FAU(제올라이트X. Y), MFI(예컨데. ZSH-5), MOR(모데나이트), MAZ(오메가), BEA(베타), FER(페리에라이트)등으로 지정되는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 제올라이트는 결합제(산화 알루미늄, 실리카겔, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트)와 함께 및 결합제 없이 사용할 수 있다. K_A=50 내지 80 cm³/분*g의 수치와 Si/Al 비가 3 이상인 알루미노실리케이트 결합제를 갖는 Y형의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산화물을 기준으로 한 나트륨, 칼륨 및 기타 알칼리 시약의 농도는 2중량%를 초과하지 않으며,더욱 바람직하게는 0.3 중량%이하이다. 중간 및 큰 기공을 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 제올라이트 기공의 크기는 직경이 4Å 이상의 범위이어야 한다. 가장 바람직한 제올라이트는 Y 및 모데나이트와 같이 큰 기공(〉6Å )을 갖는다.

중질 및 경질 물질로부터 유도되면서도 불순물인 히드록시아세톤,메시틸 옥사이드,알파-메틸스티렌, 2-메틸벤조푸란 및 기타 카르 보닐 화합물을 함유하지만 물은 함유하지 않는(물 함량은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만) 페놀은 약 120 내지 250℃(바람직하게는 180 내지 200℃) 및 공간 속도 0.1 내지 3.5 hr¹(바람직하게는 0.8 내지 1.2 hr¹)에서 제올라이트 촉매와 접촉한다.

상기 정제법에 의해, 이러한 메시틸 옥사이드, 히드록시아세톤,알파-메틸스티렌 및 기타 카르보닐 화합물과 같은 불순물이 90% 이상이 전환되는 것으로 밝혀졌다 상기 불순물을 촉매 영향 및 정제 조건 하에 축합 생성물로 전환시켜서, 이들 불순물이 추가의 정류에 의해 페놀로부터 분리되고 다른 "종질"생성물, 소위 "페놀 타르"와 함께 공정으로부터 제거될 수 있도록 하는것이 중요하다. 높은 공간 속도(0,8 hr¹이상)에서는 증류에 의해 쉽게 제거할 수 있는 양까지 2-메틸벤조푸란의 양이 상승한다. 낮은 공간 속도(0.8 hr¹미만)및 고온(200℃이상)에서는 2-메틸벤조푸란 양이 감소한다(전환율은 50% 이하이다). 제올라이트 활성 중심의 산가는 희토류 원소(예: 란타늄 등)에 의해 안정화될수 있다. 이는 정제되어야 하는 페놀 내의 미세 불순물 고함량에서도 연장된 기간에 걸쳐 안정한 촉매 수행으로 이어진다. 상기 촉매의 유용한 수명은 3년 이상이다.

본 발명을 본 발명 및 그 특허청구범위를 제한하지 않으면서 페놀 정제에 적당한 유형의 다수의 제올라이트 촉매의 응용을 예시하는 하기 실시예로써 상세히 설명한다.

실시예 1

21 ppm 아세톤, 66 ppm 히드록시아세톤(HA), 217 ppm 메시틸 옥사이드(MO), 1304 ppm 알파-메틸 스티렌(AMS), 236 ppm 2-메틸벤조푸란(2-MBF) 및 35 ppm 의 기타 카르보닐 화합물(CC)를 함유하는 페놀을, 950 ml의 촉매(알루미노실리케이트 결합체를 갖는 V-형의 제올라이트로서, 제올라이트 함량 16%, 산화알루미늄 함량 9.7%, 산화 규소함량 86.1%, 산화나트륨 함량 0.3%, 희토류 원소 산화물 함량 2.9%, 특정 기공 부피 0.51 cm³/g,및 K_A=70 cm³/분"g의 수치에 의해 결정된 산도수준)로 채워진 길이 1500 mm, 내부 직경 30 mm의 반응관을 통해 140℃,대기압, 공간 속도 0.3 hr¹에서 펌핑한다. 촉매 수행 후,페놀 순도를 기체 크로마토그래피(GC)로 측정한다. 분석용 시료를 매 시간 후에 채취한다. 실험 시간은 5시간이다. 정제 후페놀 조성물은 다음과 같다(평균 수치) 5 ppm MO (전환을 98%), 25 ppm AMS(전환율 98%), 4 ppm CC, 10 ppm 아세톤, 1 ppm HA 및 269 ppm 2-MBF(증가)(13%증가).

실시예 2

실험을 실시예 1에 기재된 대로 수행하되 공간 속도는 3.5(hr¹)이다. 정제 전의 페놀 조성물은 다음과 같다. 5 ppm 아세톤. 96ppm HA, 53 ppm OM, 1106 ppm AMS 및 214 ppm 2-MBF 정제 후의 페놀 조성물은 다음과 같다: 4 ppm OM(전환율은 92%이다). 21 ppm AMS (전환율은 98%이다), 6 ppm CC, 12 ppm 아세톤, 히드록시아세톤은 없음, 237 ppm 2-MBF(증가 11%)

실시예 3

실험을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하되 온도는 250℃, 공간 속도는 0.1 hr¹이다. 정제 전의 페놀 조성물은 다음과 같다: 21ppm 아세톤, 107 ppm OM, 98 ppm HA, 230 ppm AMS 및 152 ppm 2-MBF. 정제 후의 페놀 조성물은 다음과 같다: 8 ppm OM(전환율은 93%이다). 3 ppm AMS(전환율은 99% 이다) 및 45 ppm 2-MBF (전환율은 70%이다) CC 9 ppm 아세톤 10 ppm, 히드록시아세톤은 없음.

실시예 4

실험을 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 수행하되 공간속도는 3.5(hr¹)이다. 정제 전의 페놀 조성물은 다음과 같다. 23 ppm 아세톤, 63 ppm OM, 5 ppm AMS 및 178 ppm 2-MBF, 정제 후의 페놀 조성물은 다음과 같다. 6 ppm OM(전환율은 90%이다), 2 ppm AMS(전찬율은 96%이다) 및 201 ppm 2-MBF(증가-13%), CC-5ppm, 8 ppm 아세톤, 히드록시아세톤은 발견되지 않음.

실시예 5

본 실시예는 조 페놀 중의 물이 촉매에 대해 갖는 효과와 메지틸 옥사이드, 알파-메틸스티렌 및 2-메틸벤조푸란의 전환율에서의 얻어진 변화를 예시한다.

실험은 실시예1에 기재된 방식으로 수행한다. 촉매를 먼저 250℃의 온도에서 질소 스트림 내에서 소성시킨다. 소성시의 중량 손실은 2 중량%이다. 실험 결과가 아래에 주어진다(표 1 참조).

표 1

실시예 6

본 실시예는 활성 손실이 없는 촉매 수행의 지속기간을 예시한다.

실험은 실시예1에 기재된 것과 같은 방식으로 수행한다. 유닛을 1043 시간 동안 연속적으로 조작한다. 온도는 115℃부터 190℃까지 변화시키고,공간 속도는 0.4부터 3.75(hr¹)까지 변화시킨다. 대기압 또는 액체 페놀의 상태에 일치하는 압력을 사용한다. 얻어진 결과는 표 2에 나와 있다.

표 2

주: "평균 공간 속도" 및 "평균 온도" 난에서, 상응하는 변수의 최소 및 최대 수치가 괄호 안에 주어진다.

실시예 7

실험을 실시예 1 내지 4 에 기재된 것과 같은 방법으로 수행하되 하기 특성을 갖는 촉매를 사용한다: 알루미노실리케이트 결합제를 갖는 Y형 제올라이트. 제올라이트 함량은 7% 산화규소 함량 85%, 산화알루미늄 함량 8.9%, 산화나트륨 함량 0.3%, 희토류 원소 산화물 함량 1.5%, 기공 부피 0.5 cm³/g K_A=50 cm³/분^*g. 결과는 표 3에 주어진다.

표 3

실시예 8

실험을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행하되, 제올라이트 X, Y 및 모레나이트, HFI 및 FERRIERITE (H-형)을 사용한다. KA수치에 의해 설정된 적용 제올라이트의 산가는 30 내지 90 cm³/분^*g 범위내이다. 제올라이트-모데나이트는 알루미늄 및 망간이 첨가되지 않은 것이다. 결과가 표 4에 주어진다.

표 4

실시예 9

실험은 실시예 6 내지 8에 기재된 것과 같은 방식으로 수행하되 결합제를 갖는 제올라이트를 사용한다. 알루미노실리케이트를 결합제로서 사용한다(산화규소 함량은 70 중량%, 산화알루미늄 함량은 30 중량%이다). 제올라이트 함량은 10 중량%이다. 결과가 표 5에 주어진다.

표 5

실시예 10

(대조용, 공간 속도 상한선 초과)

실험을 실시예 2 및 4에 기재된 방법으로 수행하되 공간 속도는 8 hr¹이다. 정제 전의 페놀 조성물은 다음과 같다: 3 ppm 아세톤,

30 ppm OM, 1396 ppm AMS 및 82 ppm 2-MBF. 정제 후의 페놀 조 성물은 다음과 같다.

a) 온도 140℃

16 ppm OM(전환율은 47%이다)

17 ppm AMS (전환율은 99%이다)

60 ppm 2-MBF (전환율은 27%이다)

b) 13 ppm OM (전환율은 53%이다)

21 ppm AMS (전환율은 98%이다)

49 ppm 2-MBF (전환율은 40%이다)

실시예 11

(대조용, 촉매는 50% 산화규소, 42% 산화알루미늄, 및 2% 산화나트륨을 함유. 나머지 성분들의 함량은 실시예1의 촉매와 일치함)

실시예 1, 2, 3, 4의 조건. 페놀 조성물-96 ppm OM, 80 ppm AMS, 241 ppm 2-MBF, 100 ppm HA, 53 ppm CP. 정제 결과가 표 6에 주어진다.

표 5

실시예 12

(대조용, 온도 상한선 초과)

실험을 실시예 1 및 2에 기재된 것과 같은 방식으로 수행하되 온도는 300℃이다. 정제 전의 페놀 조성물은 다음과 같다: 21 ppm 아세톤, 46 ppm OM, 142 ppmAMS 및 218 2-MBF.

정제 후의 페놀에서는 다음이 발견된다.

a) 공간 속도-0.3(hr¹)

3 ppm OM (전환율은 94%이다)

4 ppm AMS (전환율은 97%이다)

391 ppm 2-MBF (증가 57%)

b) 공간 속도-3.5(hr^-1)

4 ppm OM (전환율은 91%이다)

5 ppm AMS (전환율은 96%이다)

391 ppm 2-MBF (증가 79%)

이 실시예는 고온에서 공정을 수행할 시에 뚜렷한 장점이 전혀 없으며, 에너지 요구량이 증가함을 보여준다. GC 분석은 양이 = 2000 ppm인 고축합 생성물의 존재를 보여준다. 140 내지 200℃에서 상기 생성물은 형성되지 않는다. 이는 약간의 페놀 손실로 이어진다.

Claims

120℃ 내지 250℃ 사이의 온도에서 대기압 또는 액체 페놀의 압력과 일치하는 압력 하에 페놀을 부탄 크래킹의 반응중에 측정한 산가가 10이상이고, 직경이 4Å보다 큰 제올라이트 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 큐멘법에 의해 공동 페놀 및 아새톤 재조중에 생성되는 페놀의 정제 방법.

제 1 항에 있어서,

제올라이트 촉매가 제올라이트 X, Y, 모데나이트, 베타(BETA), MFI, 페리에라이트(FERRIERITE)의 유형으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.

제 1 항에 있어서,

촉매 내 Na. K 및 기타 알칼리 시약의 함량이 그들의 산화물을 기준으로 하여 2 중량%를 초과하지 않는 방법.

제 1 항에 있어서,

희토류 원소가 0 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 방법.

제 1항에 있어서,

촉매 내 제올라이트 농도가 5 내지 100 중량%인 방법.

제 1 항에 있어서,

불포화 화합물로부터의 정제율이 90% 이상인 방법.

제 1 항에 있어서,

0.8 hr¹이상의 공간 속도에서 2-메틸벤조푸란으로부터의 정제가 증류에 의해 페놀로부터 쉽게 제거될 수 있는 수준까지 2-메틸벤조푸란의 양을 증가시키고, 0.8 hr 1 미만의 공간 속도 및 200℃ 이상의 온도에서는 50% 이하까지 2-메틸벤조푸란의 양을 감소시키는 방법.

제 1 항에 있어서,

공정을 0.1 내지 3.5 hr¹의 공간속도에서 수행하는 방법.

제 1 항에 있어서,

페놀 중 물함량 1 중량% 이하에서 공정을 수행하는 방법.

제 1 항에 있어서,

페놀 및 그 속에 함유된 불순물이 액상인 1 내지 10 기압의 압력에서 촉매를 접촉시키는 방법.