KR100377034B1 - How to recover carboxylic acid from aqueous solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용액으로부터 카르복실산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 1내지 10개의 탄소원자를 가진 카르복실산, 및 포름산, 아세트산 및 동일한 것을 함유하는 수용액으로 부터 아세트 산 및 포름산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 접촉 단계에서 역 흐름 액체-액체 추출 흐름내 혼합된 트리알킬포스핀 산화물로 구성된 용매와 상기 수용액을 접촉시키고 상기 수용액으로부터 상기 용매로 아세트 산 및 포름산을 전달하여 비교적 산 함량이 낮은 라피네이트 및 약간의 물을 함유하는 산함량이 부유한 용매를 제조하고, 탈수 단계에서 물을 분리하기 위해서 열을 적용함에 의해 상기 부유 용매를 탈수하여 물 흐름 및 탈수된 부유 용매 흐름을 제조하며, 상기 액체-액체 추출 흐름으로 재순환시키기 위하여 실질적으로 혼합된 트리알킬포스핀 산화물로 구성된 용매를 제조하기 위해 열을 적용함에 의해 스트리핑 단계에서 상기 탈수된 부유 재순환 용매 흐름 및 아세트 산 및 포름산을 함유하는 산 흐름으로부터 아세트 산 및 포름산을 분리하고, 증류에의해 분할 단계에서 아세트 산 및 포름산으로 상기 산흐름을 분할하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for recovering carboxylic acid from an aqueous solution, and more particularly, to recovering acetic acid and formic acid from an aqueous solution containing formic acid, acetic acid and the same carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms. A process, comprising contacting said aqueous solution with a solvent consisting of mixed trialkylphosphine oxides in a reverse flow liquid-liquid extraction stream in a contacting step and transferring acetic acid and formic acid from said aqueous solution to said solvent to provide a relatively low acid content. Preparing a rich solvent containing an acid containing raffinate and some water, and dehydrating the floating solvent by applying heat to separate water in the dehydration step to produce a water stream and a dehydrated floating solvent stream, Substantially mixed streams for recycling to a liquid-liquid extraction stream. Separation of acetic acid and formic acid from the dehydrated suspended recycle solvent stream and the acid stream containing acetic acid and formic acid in the stripping step by applying heat to prepare a solvent consisting of alkylphosphine oxide and distillation step by distillation In which the acid stream is divided into acetic acid and formic acid.
Description
본 발명은 1 내지 10개의 탄소원자를 가진 카르복실산, 특히 포름산, 아세트산 및 포름산과 아세트산의 혼합물을 함유하는 수용액으로부터 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카르복실산, 특히 포름산, 아세트산 및 포름산과 아세트산의 혼합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, in particular formic acid, acetic acid and from an aqueous solution containing a mixture of formic acid and acetic acid to a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, in particular formic acid, acetic acid and formic acid and acetic acid. A method for recovering a mixture.
여러 가지 산업상의 효과적인 공정은 폐기물(waste product)로서 짧은 사슬의 카르복실산, 구체적으로 포름산 및 아세트산의 희석액을 제조한다. 일반적으로 상기 용액은 1 내지 3중량% 범위 내이다. 지금까지는 이러한 용액을 그대로 폐기하는 것이 통상적이었지만, 현재는 공해 문제에 대한 관심이 점차 증가해서 이러한 폐수 용액을 세정하여 함유하고 있는 산을 경제적으로 공정의 값어치 있는 부산물로서 회수하는 것이 필수적이 되고 있다.Various industrially effective processes produce diluents of short chain carboxylic acids, specifically formic acid and acetic acid, as waste products. Generally the solution is in the range of 1 to 3% by weight. Until now, it has been common to dispose of these solutions as they are, but nowadays, interest in pollution problems is gradually increasing, and it is essential to clean these wastewater solutions and recover the acid contained as economically valuable by-products of the process.
증류 또는 추출 증류와 같은 통상적인 회수 시스템은 불가피하게 에너지를 비경제적으로 사용되게 하는 경향이 있을 뿐만 아니라 공비 혼합물 및 분리하기 어려운 유탁액 등의 형성과 같은 공정상의 어려움을 포함하는 경향이 있다.Conventional recovery systems, such as distillation or extractive distillation, inevitably tend to use energy uneconomically, as well as to include process difficulties such as the formation of azeotropic mixtures and difficult to separate emulsions.
그 결과, 최종 배출 또는 공장내 공정수로서 재사용하기 전에 거의 어떠한 후처리도 필요하지 않은 폐수 생성물을 만들고 경제적인 방법으로 공정 공장내에서 팔릴 수 있거나 재사용할 수 있을 정도의 순도 및 품질을 갖는 회수된 카르복실산을 제조하는 방법으로 짧은 사슬 카르복실산을 함유하는 폐수를 처리하는 방법에 대한 요구가 있어 왔고, 본 발명은 이러한 요구사항을 충족시키는 것을 목적으로 한다.The result is a recovered wastewater product with a degree of purity and quality that can be sold or reused in the process plant in an economical manner, producing virtually no post-treatment prior to final discharge or reuse as process water in the plant. There has been a need for a method of treating wastewater containing short chain carboxylic acids as a process for producing carboxylic acids, and the present invention aims to meet these requirements.
폭넓게 고려될 적에, 본 발명에 따라서, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 짧은 사슬 카르복실산, 및 포름산, 아세트산 및 이러한 산의 희석된 수용액으로부터 그의 혼합물을 회수하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의한 처리에 따른 수용액의 일반적인 농도는 1 내지 3 중량% 산이다. 본 발명에 따라서, 수용액은 물과 섞이지 않는 비점이 높은 트리알킬포스핀 산화물 혼합 추출물과 액체-액체 접촉하며 산은 실질적으로 순수한 물 추출잔물(raffinate)을 남기면서 대개 추출물로 흡수되고 난 후, 또 추가적인 처리를 통과하거나, 폐기 또는 재사용된다. 산이 풍부한 용매 추출물은 그 후 바람직스럽기로는 탈수되고, 그로부터 생기는 물 스트림은 바람직스럽기로는 유입 수용액으로 재순환된다. 부유 용매(rich solvent)는 증류 공정에서 용해된 산이 제거되고 약간의 추출 용매가 액체-액체 추출 공정으로 회수된다. 필요하다면, 제거된 산은 그 후 증류에 의해 목적하는 순도를 갖는 필수적으로 단일 화학종인 성분들로 분리되어, 시장성이 높은 생성물 또는 공정을 위해 공장내에서 사용할 수 있는 생성물이 된다.While broadly contemplated, the present invention provides methods for recovering short chain carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms and mixtures thereof from formic acid, acetic acid and diluted aqueous solutions of such acids. Typical concentrations of aqueous solutions according to the treatment by the process of the invention are from 1 to 3% by weight acid. According to the invention, the aqueous solution is in liquid-liquid contact with the high boiling trialkylphosphine oxide mixed extract which is not mixed with water and the acid is usually absorbed into the extract, leaving substantially pure water extract residue, and then further Pass through processing, discard or reuse. The acid-rich solvent extract is then preferably dehydrated, and the resulting water stream is preferably recycled to the incoming aqueous solution. The rich solvent removes the dissolved acid in the distillation process and some of the extraction solvent is recovered in the liquid-liquid extraction process. If necessary, the removed acid is then separated by distillation into components that are essentially a single species with the desired purity, resulting in a marketable product or product that can be used in a factory for the process.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직스러운 용매 추출물은 상표명 CYANEX 923으로 사이테크 인더스트리즈에 의해 제조된 네 개의 트리알킬포스핀 산화물의 혼합물이다.Preferred solvent extracts for use in the present invention are a mixture of four trialkylphosphine oxides produced by Cytec Industries under the trade name CYANEX 923.
바람직스러운 용매 추출물은 하기와 같은 네 개의 트리알킬포스핀 산화물의 혼합물이다:Preferred solvent extracts are a mixture of four trialkylphosphine oxides as follows:
상기 식에서, R = [CH3(CH2)7] - 노말 옥틸In which R = [CH 3 (CH 2 ) 7 ] -normal octyl
R' = [CH3(CH2)5] - 노말 헥실R '= [CH 3 (CH 2 ) 5 ]-normal hexyl
평균 분자량 = (대략) 348Average molecular weight = (approximately) 348
상기 용매의 일반적인 성질은 하기와 같다:General properties of the solvent are as follows:
트리알킬포스핀 산화물 : 93%Trialkylphosphine oxide: 93%
외형 : 무색의 유동액Appearance: Colorless liquid
비중 : 23℃에서 0.88Specific gravity: 0.88 at 23 ℃
어는점 : -5℃ 내지 0℃Freezing Point: -5 ℃ to 0 ℃
점도 : 25℃에서 40.0센티포아즈Viscosity: 40.0 centipoise at 25 ° C
: 30℃에서 13.7센티포아즈: 13.7 centipoise at 30 ° C
발화점(폐쇄된 컵 세타플래쉬) : 182℃Flash Point (Closed Cup Theta Flash): 182 ℃
자동점화 온도 : 218℃Auto ignition temperature: 218 ℃
수증기 압력 : 31℃에서 0.09mmHgWater vapor pressure: 0.09mmHg at 31 ℃
끓는점 : 50mmHg에서 310℃Boiling Point: 310 ℃ at 50mmHg
물에서의 용해도 : 10mg/lSolubility in water: 10mg / l
CYANEX 923 추출물내에서 물의 용해도 : 8 w/oSolubility of water in the extract of CYANEX 923: 8 w / o
본 발명의 명세서 및 첨부된 특허청구범위내에서 " 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 용매" 라는 용어가 사용될 적에, 언급된 물질은 상기에서 단지 기술되고, 특징지어진 것 및 그의 상당물이다.Wherever the term "solvent essentially comprising a mixed trialkylphosphine oxide" is used within the specification and the appended claims, the materials mentioned are merely described above, characterized and their equivalents. to be.
본 발명에 따라서, 접촉 단계에서 역 흐름 액체-액체 추출 흐름에서 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 용매와 수용액을 접촉시켜서 수용액으로부터 상기 용매로 산을 전달하는 것을 포함하는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카르복실산, 특히 아세트산 및 포름산을 함유하는 수용액으로부터 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카르복실산, 특히 아세트산 및 포름산을 회수하는 방법이 제공된다. 상기 추출은 설령 산이 부유한 용매가 약간의 물을 함유한다 할지라도, 산함량이 비교적 낮은 추출잔물 및 산 함량이 비교적 부유한 용매를 제조한다. 탈수 단계에서 물을 분리하기 위해서 열을 가함에 의해 탈수되고, 그 결과 물 스트림 및 탈수된 부유한 용매 스트림을 만든다. 산이 스트립핑 단계(stripping step)에서 열을 가하여 탈수된 부유 용매 스트림으로부터 스트립되어, 상기 기술된 액체-액체 추출 흐름으로 재순환시키기 위해서 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 재순환 용매와 산 스트림을 제조한다. 산스트림이 하나 이상의 산을 함유할 적에, 분리 단계에서 증류에 의해 구성물 산으로 분리된다.According to the invention, in the contacting step 1 to 10 comprising contacting the aqueous solution with a solvent essentially comprising a trialkylphosphine oxide mixed in the reverse flow liquid-liquid extraction flow to transfer the acid from the aqueous solution to the solvent. A method is provided for recovering carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, in particular acetic acid and formic acid, from an aqueous solution containing carboxylic acids having carbon atoms, in particular acetic acid and formic acid. The extraction produces extract residues having a relatively low acid content and solvents having a relatively rich acid content, even if the acid rich solvent contains some water. Dehydration is accomplished by application of heat to separate the water in the dehydration step, resulting in a water stream and a dehydrated rich solvent stream. The acid stream is recycled from the dehydrated floating solvent stream by applying heat in a stripping step, and the recycle solvent and acid stream essentially comprising the mixed trialkylphosphine oxide to recycle to the liquid-liquid extraction stream described above. To prepare. When the acid stream will contain one or more acids, it is separated into the constituent acids by distillation in a separation step.
바람직스럽기로는, 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 재순환 용매가 상기 접촉 단계로 재순환되고, 부유 용매의 탈수로부터 물 스트림이 유입 수용액으로 재순환된다.Preferably, the recycle solvent essentially comprising the mixed trialkylphosphine oxide is recycled to the contacting step and the water stream from the dehydration of the floating solvent is recycled to the incoming aqueous solution.
본 발명에 따라서, 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 용매대 상기 접촉 단계 중의 수용액의 부피비는 용매 1부 대 수용액 2부 내지 용매 2부 대 수용액 1부이다. 상기 수용액내 산의 초기 농도는 바람직스럽기로는 약 1중량% 내지 10중량%이라 할지라도, 상기 수용액내 산의 초기농도는 0.5중량% 내지 15중량%이다. 또한 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 재순환 용매는 대략 0.5중량%이하의 산 함량을 가진다.According to the invention, the volume ratio of the solvent essentially comprising the mixed trialkylphosphine oxide to the aqueous solution during the contacting step is 1 part solvent to 2 parts aqueous solution to 2 parts solvent to 1 part aqueous solution. Although the initial concentration of the acid in the aqueous solution is preferably about 1% to 10% by weight, the initial concentration of the acid in the aqueous solution is 0.5% to 15% by weight. In addition, the recycle solvent essentially comprising the mixed trialkylphosphine oxide has an acid content of about 0.5% by weight or less.
혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 용매와 수용액을 접촉시키는 것이 대략 35℃ 내지 90℃에서 수행되고, 보다 바람직스럽기로는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 또한, 탈수 단계는 바람직스럽기로는 약 200mm의 절대 수은 압력에서 수행된다. 스트립핑은 상기 스트립핑 단계의 가장 뜨거운 영역에서대략 250℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되고, 또한 스트립핑은 약 15 내지 약 50mm의 절대 수은 압력에서 수행되는 것이 바람직스럽다. 상기 스트립핑이 수행되는 압력은 바람직스럽기로는 상기 스트립핑시 또는 그의 다운스트림으로의 임의의 산, 구체적으로 아세트산의 어는 것을 피하기에 충분하다.Contacting the aqueous solution with a solvent essentially comprising a mixed trialkylphosphine oxide is performed at approximately 35 ° C. to 90 ° C., more preferably at a temperature of 50 ° C. to 80 ° C. In addition, the dehydration step is preferably carried out at an absolute mercury pressure of about 200 mm. Stripping is preferably carried out at temperatures of approximately 250 ° C. to 300 ° C. in the hottest region of the stripping step, and stripping is also performed at an absolute mercury pressure of about 15 to about 50 mm. The pressure at which the stripping is carried out is preferably sufficient to avoid freezing of any acid, in particular acetic acid, at the stripping or downstream thereof.
에너지 효율을 최대화시키기 위해서, 스트립핑 단계로부터 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 재순환 용매내 열이 적어도 부분적으로 탈수단계에서 부유한 용매로 전달될 수 있다. 또한, 스트립핑 단계로부터 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 재순환 용매가 적어도 부분적으로 구성물 산으로 분리되는 산 스트림으로 전달된다.To maximize energy efficiency, heat in the recycle solvent essentially comprising the mixed trialkylphosphine oxide from the stripping step may be transferred to the floating solvent at least partially in the dehydration step. In addition, from the stripping step a recycle solvent comprising essentially the mixed trialkylphosphine oxide is passed to an acid stream which is at least partly separated into constituent acids.
공정에서 사용하기 위한 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 새로운 용매는 예컨대 물 세척 또는 증류에 의해 상기 수용액과 접촉되기 전에 정제될 수 있다.Fresh solvents essentially comprising mixed trialkylphosphine oxides for use in the process can be purified prior to contacting the aqueous solution, for example by water washing or distillation.
설령 여러 개의 조작 방법이 가능하다 해도, 접촉이 수용액내에서 분산된 상 그 후 연속 상인 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 용매를 분산시킴에 의해 수행된다.Even if several methods of operation are possible, the contacting is carried out by dispersing a solvent essentially comprising a mixed trialkylphosphine oxide which is a dispersed phase in an aqueous solution followed by a continuous phase.
탈수 및/또는 상기 스트립핑 단계로부터 배출된 수증기가 접촉 단계에서 사용되는 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 불순물을 세척용매 (scrubbing solvent)로 세척될 수 있고, 세척용매내 용해된 산이 그 후 회수될 수 있다.The dehydration and / or water vapor discharged from the stripping step can be washed with a scrubbing solvent which essentially contains the mixed trialkylphosphine oxide used in the contacting step, and the acid dissolved in the cleaning solvent It can then be recovered.
접촉 단계로부터 추출잔물내 혼입되는 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 임의의 용매가 추출잔물로부터 유착될 수 있는 결과, 추출잔물의 순도를 증가시키고 재사용하기 위해서 용매를 회수한다.Any solvent essentially comprising mixed trialkylphosphine oxides incorporated into the extraction residue from the contacting step may be coalesced from the extraction residue, resulting in recovery of the solvent for increasing and reusing the purity of the extraction residue.
최종 산 생성물내 바람직스럽지 않은 물은 물 농도가 가장 커지는 영역 또는 증류되는 과정에서 물과 포름산 사이에서 공비 혼합물이 형성되는 영역에서 증류 분리 단계로부터 끌어진 사이드 스트림을 제공함에 의해 감소되거나 제거될 수 있다.Undesirable water in the final acid product can be reduced or eliminated by providing a side stream drawn from the distillation separation step in the region where the water concentration is greatest or where an azeotropic mixture is formed between water and formic acid during the distillation process. .
공정을 방해할 수 있는 유입 수용액내 불순물이 접촉 단계로부터 부유 용매가 접촉 단계로 운반 이전에 유입하는 수용액과 혼합되고, 그 후 부유 용매 및 수용액은 상기 수용액으로부터 부유 용매를 유착시킴에 의해 서로 다른 것으로부터 분리되는 예비 처리에 의해 제거될 수 있고, 분리된 수용액은 그 후 접촉 단계로 운반되고, 분리된 부유 용매는 탈수 단계로 운반된다.Impurities in the influent aqueous solution that may interfere with the process are mixed with the aqueous solution which flows from the contacting step before the floating solvent is transferred to the contacting step, and then the floating solvent and the aqueous solution are separated from each other by coalescing the floating solvent from the aqueous solution. Can be removed by pretreatment which is separated from, the separated aqueous solution is then conveyed to the contacting step and the separated floating solvent is conveyed to the dehydration step.
혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 재순환 용매내 축적하는 경향이 있는 불순물은 재순환되는 과정에서 제거될 수 있다. 상기 불순물은 적어도 일부의 용매를 진공 증류시키거나 또는 적어도 일부의 용매를 활성탄 여과에 의해서 또는 재순환되는 과정에서 이온 교환제와 용매의 적어도 일부를 접촉시킴에 의해 제거될 수 있다. 또한, 불순물은 재순환되는 과정에서 재순환용 용매의 적어도 일부의 염기 부가물 용매로 중화시킴에 의해 제거될 수 있다. 불순물은 또한 혼합된 트리알킬포스핀 산화물을 필수적으로 포함하는 수용액 및 재순환 용매의 상대 흐름 속도를 조정함에 의해 조절될 수 있고, 용매 및 추출잔물내 불순물의 평형 농도는 각각 바람직스러운 정도이다.Impurities that tend to accumulate in the recycle solvent essentially comprising mixed trialkylphosphine oxides can be removed in the course of recycle. The impurities may be removed by vacuum distillation of at least some of the solvents or by contacting at least some of the solvents with the ion exchanger in the course of recycling the at least some of the solvents through activated carbon filtration. Impurities may also be removed by neutralizing with at least a portion of the base adduct solvent of the recycling solvent in the course of recycling. Impurities may also be controlled by adjusting the relative flow rates of the aqueous and recycle solvents, which essentially comprise mixed trialkylphosphine oxides, with equilibrium concentrations of impurities in the solvent and the extraction residue, respectively, to a desired degree.
우선 본 발명의 방법을 실행하기위해 배열된 공장을 단순화된 플로우 다이어그램으로 표시한 도 1에 주목해 본다. 회수되어야 할 산을 함유하는 수용액 또는 폐수가 입력 라인(12)을 통해 추출기(10)로 운반된다. 추출기는 플레이트를 회전시키는 모터(14)를 가진 회전 플레이트 형태이다. 여러 가지 다른 종류의 액체-액체 추출 장치가 사용될 수 있다. 추출기(10)로부터의 상부 스트림은 라인(16)을 통과해 추출기를 떠나는 부유 용매 스트림인 반면에, 하부 스트림은 라인(18)을 통과하는 추출잔물이다. 새로운 용매 및 재순환 용매는 라인(20)을 통해서 하부 가까이에 있는 추출기(10)로 도입되고, 재순환 용매는 라인(22)을 통과해 라인(20)으로 운반되고, 필요할 적에, 새로운 용매가 라인(24)을 통과해 운반된다. 추출기로 공급되는 용매 및 수용액의 부피비는 바람직스럽기로는 1 대 2 내지 2 대 1이다. 수용액 공급물내 산의 초기 농도는 약 0.5 내지 약 15중량%이고, 바람직스럽기로는 약 1 내지 약 6중량%이다. 접촉 단계에서 조작 온도는 대략 35℃ 내지 90℃이고, 바람직스럽기로는 대략 50 내지 약 80℃이다. 상 분리 라인은 추출기의 상부 영역에 있고, 분산된 상은 연속적인 상이 수용액인 경우 용매이다.Attention is first drawn to FIG. 1, which shows a simplified flow diagram of a factory arranged to carry out the method of the present invention. An aqueous solution or wastewater containing acid to be recovered is conveyed to the extractor 10 via an input line 12. The extractor is in the form of a rotating plate with a motor 14 which rotates the plate. Various other kinds of liquid-liquid extraction devices can be used. The top stream from extractor 10 is a suspended solvent stream that passes through line 16 and leaves the extractor, while the bottom stream is an extract residue passing through line 18. Fresh solvent and recycle solvent are introduced via line 20 to extractor 10 near the bottom, recycle solvent is passed through line 22 to line 20 and, as needed, fresh solvent is added to the line ( Conveyed through 24). The volume ratio of the solvent and the aqueous solution supplied to the extractor is preferably 1 to 2 to 2 to 1. The initial concentration of acid in the aqueous solution feed is about 0.5 to about 15 weight percent, preferably about 1 to about 6 weight percent. The operating temperature in the contacting step is about 35 ° C. to 90 ° C., preferably about 50 ° C. to about 80 ° C. The phase separation line is in the upper region of the extractor and the dispersed phase is the solvent when the continuous phase is an aqueous solution.
부유한 산을 함유하는 용매는 라인(16)을 통과해 탈수기(26)로 운반된다. 열은 재가열기 시스템(28)을 통해 탈수기로 입력되고, 물은 라인(30)을 통해 상부에서 탈수기를 나가고, 이것에는 바람직스럽다면 컨덴서(32) 및 환류 라인(34)이 제공된다. 물 스트림은 입력 라인(12)으로 재순환 회로내 라인(38)을 통해 운반된다. 대안적으로, 물 스트림은 사용 또는 어딘가에 퇴적하기 위해서거나 추출잔물 스트림과 결합된 공장으로부터 운반될 수 있다. 탈수기내 압력은 바람직스럽기로는 대략 절대 수은 200mm이다.The solvent containing the rich acid is passed through line 16 to dehydrator 26. Heat enters the dehydrator through reheater system 28 and water exits the dehydrator at the top via line 30, which is preferably provided with a condenser 32 and reflux line 34. The water stream is carried to input line 12 via line 38 in the recycle circuit. Alternatively, the water stream may be conveyed from a plant for use or deposition somewhere or in combination with the extract residue stream. The pressure in the dehydrator is preferably approximately absolute mercury 200 mm.
부유한 용매는 스트리퍼(42)로 운반하는 라인(40)을 통해 탈수기를 떠난다. 스트리퍼(42)에서, 산이 용매로부터 재가열기 시스템(44)을 통해 열을 적용시킴에 의해 분리되고 혼합된 산이 컨덴서(48) 및 재순환 라인(50)이 구비된 라인(46)을 통해 상부에서 스트리퍼를 떠난다. 혼합된 산이 라인(52)을 통해 분리기(54)로 운반된다. 스트립된 용매는 라인(22)을 통해 스트리퍼(42)의 하부를 떠나고, 추출기 (10)로 재순환된다. 재순환을 위해 스트립된 용매의 산 함량은 대략 0.5 중량% 이하이다. 스트리퍼의 가장 뜨거운 영역에서, 조작 온도는 대략 250 내지 300℃이고, 스트립퍼내 압력은 절대 수은 약 15 내지 약 50mm이다. 임의의 경우에, 스트립핑 압력은 스트리퍼나 하부 흐름에서 임의의 산이 냉각을 피할 정도가 되어야만 한다. 바람직스럽기로는, 스트립된 용매내 일부의 열은 탈수 재가열기 시스템(28)에서 부유한 용매로 교환되는 열일 수 있고, 또한 바람직스럽기로는 스트립된 용매내 일부의 열은 하기에서 기술되는 재가열기 시스템(66)내 하부 산 스트림으로 교환되는 열일 수 있다.The suspended solvent leaves the dehydrator through line 40 which carries to stripper 42. In the stripper 42, the acid is separated from the solvent by applying heat through the reheater system 44 and the mixed acid is stripper at the top through line 46 with a condenser 48 and a recirculation line 50. Leaving. Mixed acid is conveyed through line 52 to separator 54. The stripped solvent leaves the bottom of the stripper 42 via line 22 and is recycled to the extractor 10. The acid content of the solvent stripped for recycle is approximately 0.5 wt% or less. In the hottest region of the stripper, the operating temperature is about 250 to 300 ° C. and the pressure in the stripper is about 15 to about 50 mm absolute mercury. In any case, the stripping pressure should be such that any acid in the stripper or bottom stream avoids cooling. Preferably, some of the heat in the stripped solvent may be heat exchanged with the rich solvent in the dehydrating reheater system 28, and preferably some of the heat in the stripped solvent is reheater described below. It may be heat exchanged with the bottom acid stream in system 66.
라인(52)을 통해 분리기(54)로 운반된 혼합된 산이 증류 공정내에서 분리되고, 포름산은 라인(56)을 통해 분리기를 떠나고, 컨덴서(58)내에서 응축되며, 나머지가 생성물 라인(62)을 통해 공장으로부터 운반됨에 따라 라인(60)을 통해 부분적으로 환류된다. 아세트산은 라인(64)을 통해 유닛의 하부로부터 운반되고, 재가열기 시스템(66)이 증류탑 또는 분리기(54)로 열에너지를 운반하기 위해 구비된다. 본 발명에 따라서, 사이드 스트림(68)은 임의의 물 오염물의 농도가 가장 높은 경우에 분리기로부터 분리될 수 있고, 농도가 가장 높은 점은 공비 혼합물이 물 및 저급 산, 즉 포름산 사이에서 형성되는 점이다.Mixed acid conveyed to separator 54 via line 52 is separated in the distillation process, formic acid leaves the separator via line 56, condenses in condenser 58, and the remainder is product line 62. Is partially refluxed through line 60 as it is transported from the factory through. Acetic acid is conveyed from the bottom of the unit via line 64 and a reheater system 66 is provided to transport thermal energy to the distillation tower or separator 54. According to the present invention, the side stream 68 can be separated from the separator when the concentration of any water contaminants is highest, the highest concentration being that the azeotropic mixture is formed between water and the lower acid, ie formic acid. to be.
본 발명의 다른 구체적 실시예를 실시하고 있는 공장에 대한 개략적인 플로우시이트인 제 2도에 대해 기술한다. 제 2도에서, 제 1도내의 것과 동일한 장치 및 라인은 동일한 참조 부호가 주어지고, 제 1도와 관련하여 명시된 부품에 관한 설명은 제 2도내 명시된 공장에도 적용한다.FIG. 2 is a schematic flow sheet for a factory implementing another specific embodiment of the present invention. In FIG. 2, the same apparatus and lines as those in FIG. 1 are given the same reference signs, and the description of the parts specified in connection with FIG. 1 also applies to the factory specified in FIG.
제 2도내 명시된 공장은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 카르복실산 그룹으로부터 포름산 및 아세트산을 함유하는 수용액을 가공하도록 고안된다. 그 결과 제 2도내 분리기 또는 증류 컬럼(54)에는 증류 조작이 탑의 상부 및 하부로 분리하는 경향이 있는 것을 넘어 부가적인 산을 회수하기 위해 부가적인 사이드 스트림 배출(100, 102)에 구비된다. 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 회수된 혼합된 산의 분리가 단일 탑에서 보다는 일련의 탑내에서 단계적으로 수행될 수 있다는 것을 생각해낼 수 있다.The plant specified in FIG. 2 is designed to process aqueous solutions containing formic acid and acetic acid from carboxylic acid groups having 1 to 5 carbon atoms. As a result, the second degree separator or distillation column 54 is equipped with additional side stream discharges 100 and 102 to recover additional acid beyond which the distillation operation tends to separate into the top and bottom of the column. One of ordinary skill in the art may conceive that separation of the recovered mixed acid can be performed stepwise in a series of towers rather than in a single tower.
폐수내 불순물 또는 라인(12)을 통해 시스템에 들어가는 유입 수용액은 공장내 여러 스트림내 야기된 유탁화를 통해 조작상의 어려움 뿐만 아니라 다른 조작 비효율성을 야기할 수 있다. 본 발명에 따라서, 상기 불순물들은 라인(16)을 통해 추출기(10)를 떠나는 부유 용매가 라인(12)내에서 새로이 유입되는 수용액과 결합되고, 상기 재료가 혼합기(104)로 통과하는 부가적인 가공 단계에 의해 제거될 수 있다. 철저히 혼합된 후, 부유 용매 및 유입 수용액이 화학종이 분리되는 코올레서 (108)로 라인(106)을 통해 통과하고, 부유 용매는 그 후 물은 함유하는 산이 추출기(10)로 라인(112)을 통해 공급되는 동안 탈수기(26)로 라인(110)을 통해 통과한다. 이러한 방법으로, 유입 수용액 내 불순물은 보다 쉽게 유합될 수 있다.Impurities in the wastewater or influent aqueous solutions entering the system via line 12 can cause operational difficulties as well as other operational inefficiencies through emulsions caused in the various streams in the plant. In accordance with the present invention, the impurities are combined with an aqueous solution that is introduced into line 12 with a floating solvent leaving extractor 10 through line 16 and additional processing through which the material passes into mixer 104. Can be removed by a step. After thorough mixing, the suspended solvent and the influent aqueous solution pass through line 106 to the kooles 108 where the species are separated, and the suspended solvent then passes the line 112 to the extractor 10 with acid containing water. Pass through line 110 to dehydrator 26 while being fed through. In this way, impurities in the incoming aqueous solution can be more easily coalesced.
또한, 예기치 않은 불순물이 개시시 공장에 충진되거나, 조작시 공장에 첨가되는 신선한 용매내에서 있을 수 있다는 것이 알려져 있다. 제 2도내 나타난 바와 같이, 정제기(114)는 상기 불순물들을 제거하기 위해서 새로운 용매 입력 라인(24)내에 놓일 수 있다. 정제기(114)는 증류탑, 활성탄층, 이온 교환 시스템, 물 세척 시스템, 또는 기타 분리 장치일 수 있다. 새로운 용매내 불순물의 문제는 개시시 가장 예민한 문제이기 때문에, 파이프가 개시시 새로운 용매내 불순물을 제거하기 위해서 공장의 장치를 이용하도록 구비될 수 있다. 예컨대, 스트리퍼(42) 또는 탈수기(26)는 일시적으로 개시시 사용될 수 있다. 부가적으로, 불순물이 분리된 스탠드만 있는 정제기내에서 제거될 수 있다.It is also known that unexpected impurities may be in the fresh solvent added to the plant at start-up or added to the plant at the time of operation. As shown in FIG. 2, purifier 114 may be placed in fresh solvent input line 24 to remove the impurities. Purifier 114 may be a distillation column, activated carbon bed, ion exchange system, water wash system, or other separation device. Since the problem of impurities in the fresh solvent is the most sensitive problem at the start, the pipe can be equipped to use the plant equipment to remove the impurities in the fresh solvent at the start. For example, stripper 42 or dehydrator 26 may be used temporarily at the start. In addition, impurities can be removed in a purifier with only a separate stand.
상기 설명된 바와 같이, 탈수기(26) 및 스트리퍼(42)가 진공에서 조작되는 것이 바람직스럽다. 진공 유도 장치는 유사한 장치가 제 1도에서와 같이 배열된 공장내 제시된다는 것이 이해되어야만 할지라도 제 2도내 명시된다. 상기 장치는 펌프(116) 및 탈수기(26)의 상부로부터 라인(38)내 벤트(118)를 포함한다. 펌프는 기계적인 펌프 또는 스팀 분출기와 같은 기타 진공 유도 장치일 수 있다. 벤트(118)를 통과하는 스트림이 오염물로 간주될 수 있는 약간의 산 및 기타 물질을 함유할 수 있기 때문에, 세척기(120)가 구비될 수 있다. 세척기(120)는 주된 추출물로서 공장내에서 사용되는 바와 같이 동일 종류의 용매를 세척 유체로서 사용할 수 있고, 용매를 공장의 주된 용매 회로내 사이드 루프로서 세척기(120)를 통과시킬 수있다.As described above, the dehydrator 26 and stripper 42 are preferably operated in vacuum. The vacuum induction device is specified in FIG. 2 even though it should be understood that a similar device is presented in the factory arranged as in FIG. 1. The apparatus includes a vent 118 in line 38 from the top of pump 116 and dehydrator 26. The pump may be a mechanical pump or other vacuum induction device such as a steam blower. Washer 120 may be provided because the stream passing through vent 118 may contain some acid and other materials that may be considered contaminants. The washer 120 may use the same kind of solvent as the wash fluid as used in the factory as the main extract, and the solvent may pass through the washer 120 as a side loop in the main solvent circuit of the factory.
유사하게 탑(42)에 대하여, 진공 펌프(122) 및 벤트(124)가 구비된다. 또한, 세척기(126)가 벤트(124)를 통과해 공장을 떠나는 스트림으로부터 상기 산 및 기타 오염물을 제거하기 위해 구비된다.Similarly, for tower 42, a vacuum pump 122 and a vent 124 are provided. In addition, a washer 126 is provided to remove the acid and other contaminants from the stream leaving the plant through vent 124.
상기 명시된 바와 같이, 불순물은 공정을 통해 순환될 적에 용매내 축적되는 경향이 있다. 상기 불순물들은 라인(130)을 통해 재순환 용매의 적어도 일부를 배출하고, 정제기(114) 또는 분리형 정제기를 통과시킴에 의해 라인(22)을 통과하는 재순환 용매로부터 편리하게 제거될 수 있으며, 이 경우에 상기 불순물들은 진공 증류, 활성탄 여과, 이온 교환, 또는 염기 부가물로 중화시키는 방법 등에 의해 제거될 수 있다.As noted above, impurities tend to accumulate in the solvent as they cycle through the process. The impurities can be conveniently removed from the recycle solvent passing through line 22 by draining at least a portion of the recycle solvent through line 130 and passing through purifier 114 or a separate purifier, in which case The impurities may be removed by vacuum distillation, activated carbon filtration, ion exchange, neutralization with base adducts and the like.
몇가지 조작 조건하에서, 라인(18)을 통과해 추출기(10)를 떠나는 추출잔물은 그 안에 물리적으로 혼입되는 약간의 용매를 가질 수 있다. 상기 용매는 제거되어 코올레서(128)내에서 회수될 수 있다. 회수된 용매는 공장의 주된 용매 회로로 회수될 수 있고, 현재 혼입된 용매가 없는 추출잔물이 폐기되어 가공되거나 공장내에서 재사용될 수 있다.Under some operating conditions, the extraction residue passing through line 18 leaving extractor 10 may have some solvent that is physically incorporated therein. The solvent may be removed and recovered in the kooles 128. The recovered solvent can be recovered to the main solvent circuit of the plant, and the extraction residue without solvent presently incorporated can be disposed of and processed or reused in the plant.
유입 수용액 내에서 다양한 산을 가공하도록 고안된 제 2도내 명시된 공장의 여러 가지 특징은 포름산 및 아세트산 만을 가공하도록 고안된 제 1도내 명시된 공장에 구체화될 수 있고, 그 반대는 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 고려될 것이다.Various features of the plant specified in FIG. 2 designed to process various acids in the influent aqueous solution can be embodied in the plant specified in FIG. 1 designed to process only formic acid and acetic acid, and vice versa. Will be taken into account.
제 1 도는 본 발명의 방법을 실시하기 위해서 희석된 수용액으로부터 포름산 및 아세트산을 회수하고 분리하기 위해 접합된 공장에 대한 개략적인 공정도이고, 제 2 도는 짧은 사슬 카르복실산의 혼합물을 회수하고 분리하기 위해서 본 발명의 방법을 실행하기 위한 공장에 대한 개략적인 공정도로서, 공장내에서 채택될 수 있는 특정한 방법 및 제 1 도의 방법을 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a schematic process diagram for a plant bonded to recover and separate formic acid and acetic acid from a diluted aqueous solution for carrying out the process of the present invention, and FIG. 2 is for recovering and separating a mixture of short chain carboxylic acids. A schematic process diagram of a plant for carrying out the method of the present invention, which shows a particular method and method of FIG. 1 that may be employed within the plant.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
10 : 추출기 42 : 스트리퍼10: extractor 42: stripper
22, 40, 52, 60 : 라인 54 : 증류 컬럼22, 40, 52, 60: line 54: distillation column
48, 58 : 컨덴서48, 58: condenser
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| KR1019950006808A KR100377034B1 (en) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | How to recover carboxylic acid from aqueous solution |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150135095A (en) | 2014-05-22 | 2015-12-02 | 주식회사 엘지화학 | Formic Acid Separating Method and Formic Acid Separation Process System |
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1995
- 1995-03-29 KR KR1019950006808A patent/KR100377034B1/en not_active IP Right Cessation
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| KR960034155A (en) | 1996-10-22 |
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