RU2133732C1

RU2133732C1 - Method of extraction of carboxylic acids from aqueous solution

Info

Publication number: RU2133732C1
Application number: RU95104226/04A
Authority: RU
Inventors: Чарльз Джентри Джозеф (US); Чарльз Джентри Джозеф; Л.Холмс Тимоти (US); Л.Холмс Тимоти; Карл МакИнтайр Джон (US); Карл МакИнтайр Джон; Г.Гьюали Рональд (US); Г.Гьюали Рональд
Original assignee: Глитч, Инк.
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1999-07-27
Also published as: RU95104226A

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method of extraction of carboxylic acids from an aqueous solution containing at least one acid of the group of C_1-10-carboxylic acids involves contact of an aqueous solution with a solvent consisting of the mixed trialkylphosphine oxides. Process is carried out in the flow of countercurrent liquid-liquid extraction by dehydration of enriched solvent by heat supply for water removal form the solvent, acid desorption from the dehydrated enriched solvent flow to obtain a recirculating solvent. Invention ensures to obtain acids that can be used repeatedly in the technological unit. EFFECT: improved method of extraction, high purity and quality of acids. 34 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к способам извлечения карбоновых кислот, имеющих от одного до десяти углеродных атомов, и в особенности, муравьиной кислоты, уксусной кислоты и смесей муравьиной и уксусной кислот из содержащих их водных растворов. The invention relates to methods for the extraction of carboxylic acids having from one to ten carbon atoms, and in particular formic acid, acetic acid and mixtures of formic and acetic acids from aqueous solutions containing them.

Предпосылки изобретения. BACKGROUND OF THE INVENTION

В большом числе промышленно важных процессов производятся в качестве отходов разбавленные растворы карбоновых кислот с короткой цепью, в частности муравьиной кислоты и уксусной кислоты. Обычно содержание кислоты в этих растворах составляет от 1 до 3% по весу. Прежде был обычным сброс таких растворов в окружающую среду, но в настоящее время беспокойство о загрязнении окружающей среды в возрастающей степени приводит к необходимости очистки растворов таких сточных вод и/или извлечения кислот, которые они содержат в виде экономически ценных побочных продуктов процессов. In a large number of industrially important processes, short-chain diluted solutions of carboxylic acids, in particular formic acid and acetic acid, are produced as waste. Typically, the acid content of these solutions is from 1 to 3% by weight. It used to be common to dump such solutions into the environment, but nowadays, concerns about environmental pollution increasingly make it necessary to purify solutions of such wastewater and / or extract the acids that they contain as economically valuable by-products of the processes.

Традиционные системы извлечения, например дистилляции или экстрактивная дистилляция, приводят к нежелательной энергоемкости и неэкономичности, при этом сталкиваются с такими трудностями как, например, образование азеотропов, труднорасслаиваемых эмульсий и т.д. Conventional extraction systems, such as distillation or extractive distillation, lead to undesirable energy consumption and uneconomicalness, while at the same time they encounter difficulties such as, for example, the formation of azeotropes, hard-to-dissolve emulsions, etc.

Таким образом, существует необходимость в способе обработки сточных вод, содержащих карбоновые кислоты с короткой цепью, таким путем, который давал бы сточные воды, которые бы требовали незначительной последующей обработки или не требовали ее вообще, перед их окончательным сливом или повторном использовании в виде технологической воды на фабрике, и в котором бы получали извлеченные карбоновые кислоты такой чистоты и качества, которые бы пользовались спросом, или которые можно было повторно использовать в технологической установке экономичным образом. Настоящее изобретение предназначено для удовлетворения такой необходимости. Thus, there is a need for a method for treating wastewater containing short-chain carboxylic acids in a way that produces wastewater that requires little or no further treatment before it is finally drained or reused as process water in a factory, and in which extracted carboxylic acids of such purity and quality would be obtained that would be in demand, or that could be reused in a process plant ohmic way. The present invention is intended to satisfy such a need.

Сущность изобретения. SUMMARY OF THE INVENTION

В общих чертах, в соответствии с настоящим изобретением, предложен способ извлечения карбоновых кислот с короткой цепью, имеющих от одного до десяти углеродных атомов, в частности муравьиной и уксусной кислоты и их смесей из разбавленных водных растворов таких кислот. Обычные концентрации кислоты в водных растворах, поддающихся обработке способом изобретения, составляет от одного до трех процентов по весу. In General terms, in accordance with the present invention, a method for the extraction of short-chain carboxylic acids having from one to ten carbon atoms, in particular formic and acetic acid and mixtures thereof from dilute aqueous solutions of such acids. Typical acid concentrations in aqueous solutions treatable by the method of the invention are from one to three percent by weight.

В соответствии с изобретением водный раствор приводят в жидкость-жидкостный контакт с водонесмешиваемой высококипящей триалкилфосфиноксидной смесью экстрагента, при этом кислоты в значительной степени абсорбируются в экстрагент, оставляя по существу чистый водный рафинат, который затем поступает на дальнейшую обработку, утилизацию или повторное использование. Растворитель-экстрагент, теперь обогащенный кислотами, затем предпочтительно дегидратируют, и водный поток, образующийся из него, предпочтительно рециркулируют в поступающий водный раствор. Из обогащенного растворителя затем удаляют растворенные кислоты в процессе дистилляции, и затем бедный экстрагирующий растворитель возвращают в процессе жидкость-жидкостной экстракции. Если необходимо, удаленные кислоты затем разделяют дистилляцией на компоненты, которые, по существу, представляют одиночные разновидности желательной чистоты, и которые являются, таким образом, товарными продуктами или продуктами, используемыми в пределах фабрики для других процессов. In accordance with the invention, the aqueous solution is brought into liquid-liquid contact with a water-immiscible, high boiling trialkylphosphine oxide extractant mixture, the acids being absorbed substantially into the extractant, leaving a substantially pure aqueous raffinate, which is then sent for further processing, disposal or reuse. The solvent extractant, now enriched with acids, is then preferably dehydrated, and the aqueous stream formed therefrom is preferably recycled to the incoming aqueous solution. Dissolved acids are then removed from the enriched solvent in the distillation process, and then the lean extraction solvent is returned in the liquid-liquid extraction process. If necessary, the removed acids are then separated by distillation into components that are essentially single species of desired purity, and which are thus marketable products or products used within the factory for other processes.

Предпочтительным растворителем-экстрагентом для использования в изобретении является смесь четырех триалкилфосфиноксидов, производимая Cytech Industries под торговым названием CYANEX 923. A preferred solvent extractant for use in the invention is a mixture of four trialkylphosphine oxides manufactured by Cytech Industries under the trade name CYANEX 923.

Предпочтительным растворителем-экстрагентом является смесь четырех триалкилфосфиноксидов, которая выглядит следующим образом:
R₃P(O) R₂R'P(O) RR'₂P(O) R'₃P(O)
где R=[CH₃(CH₂)₇] - нормальный октил
R'=[CH₃(CH₂)₅] - нормальный гексил.A preferred solvent extractant is a mixture of four trialkylphosphine oxides, which is as follows:
R ₃ P (O) R ₂ R'P (O) RR ' ₂ P (O) R' ₃ P (O)
where R = [CH ₃ (CH ₂ ) ₇ ] is normal octyl
R '= [CH ₃ (CH ₂ ) ₅ ] is normal hexyl.

Средняя молекулярная масса = 348 (приблизительно). Average molecular weight = 348 (approximately).

Типичные свойства этого растворителя:
Триалкилфосфиноксиды - 93%
Внешний вид - Бесцветная подвижная жидкость
Относительная плотность - 0.88 при 23^oC
Точка замерзания - от -5 до 0^oC
Вязкость - 40 сантипуаз при 25^oC - 13.7 сантипуаз при 30^oC
Точка вспышки (Closed Cup Setaflash) - 182^oC
Температура самовоспламенения - 218^oC
Давление пара - 0.09 мм Hg при 31^oC
Точка кипения - 310^oC при 50 мм Hg
Растворимость в воде - 10 мг/л
Растворимость воды в экстрагенте CYANEX 923 - 8 w/o
Когда в этом описании и сопровождающей формуле изобретения используется термин "растворитель, состоящий, по существу, из смешанных триалкифосфиноксидов", то он относится к тому, что только что описано и охарактеризовано выше, и его эквивалентам.Typical properties of this solvent:
Trialkylphosphine oxides - 93%
Appearance - Colorless mobile fluid
Relative density - 0.88 at 23 ^o C
Freezing point - from -5 to 0 ^o C
Viscosity - 40 centipoise at 25 ^o C - 13.7 centipoise at 30 ^o C
Flash Point (Closed Cup Setaflash) - 182 ^o C
Auto-ignition temperature - 218 ^o C
Vapor pressure - 0.09 mm Hg at 31 ^o C
Boiling point - 310 ^o C at 50 mm Hg
Solubility in water - 10 mg / l
Solubility of water in the extractant CYANEX 923 - 8 w / o
When the term “solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides” is used in this description and the accompanying claims, it refers to what has just been described and characterized above and its equivalents.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способом извлечения карбоновых кислот, имеющих от одного до десяти углеродных атомов и, в особенности, уксусной и муравьиной кислоты из водных растворов, содержащих их смеси, который включает контактирование водного раствора с растворителем, состоящим, по существу, из смешанных триалкилфосфиноксидов, в потоке противоточной жидкость-жидкостной экстракции на стадии контактирования, посредством чего осуществляют перенос кислот из водных растворов к упомянутому растворителю. При экстракции получают рафинат с относительно низким содержанием кислоты и растворитель, относительно богатый по содержанию кислоты, хотя растворитель, обогащенный кислотой, содержит немного воды. Его дегидратируют путем использования (подачи) тепла для выделения из него воды на стадии дегидратации, вследствие чего получают водный поток и дегидратированный обогащенный поток растворителя. Кислоты удаляют из дегидратированного обогащенного потока растворителя на стадии десорбции путем использования тепла, при этом получают рециркуляционный растворитель, состоящий, по существу, из смешанных триалкилфосфиноксидов, который рециркулируют в поток жидкость-жидкостной экстракции, описанный выше, и кислотный поток. In accordance with the present invention, there is provided a method for recovering carboxylic acids having from one to ten carbon atoms and, in particular, acetic and formic acid from aqueous solutions containing mixtures thereof, which comprises contacting the aqueous solution with a solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides in a countercurrent liquid-liquid extraction stream in a contacting step, whereby acids are transferred from aqueous solutions to said solvent. Extraction yields a relatively low acid raffinate and a solvent relatively rich in acid, although the acid-rich solvent contains a little water. It is dehydrated by using (supplying) heat to liberate water from it at the dehydration stage, whereby an aqueous stream and a dehydrated enriched solvent stream are obtained. Acids are removed from the dehydrated enriched solvent stream in the desorption step by using heat to form a recycle solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides that are recycled to the liquid-liquid extraction stream described above and the acid stream.

Если кислотный поток содержит более, чем одну кислоту, его разделяют на составляющие его кислоты на стадии разделения дистилляцией. If the acid stream contains more than one acid, it is separated into its constituent acids in a distillation separation step.

Предпочтительно рециркуляционный растворитель, состоящий, по существу, из смешанных триалкилфосфиноксидов, рециркулируют на упомянутую стадию контактирования, и водный поток со стадии дегидратации обогащенного растворителя рециркулируют в поступающий водный раствор. Preferably, a recycle solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides is recycled to said contacting step, and the aqueous stream from the dehydrated enriched solvent is recycled to the incoming aqueous solution.

Кроме того, в соответствии с изобретением, объемное соотношение растворителя, состоящего по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, к водному раствору во время контактирования составляет от примерно одной части растворителя к двумя частям водного раствора до примерно двух частей растворителя к одной части водного раствора. In addition, in accordance with the invention, the volume ratio of the solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides to the aqueous solution during contact is from about one part of the solvent to two parts of the aqueous solution to about two parts of the solvent to one part of the aqueous solution.

Начальная концентрация кислот в одном растворе составляет предпочтительно от примерно 0,5% по весу до около 15% по весу, хотя может быть от примерно 1% по весу до примерно 10% по весу, Также является предпочтительным, чтобы рециркулирующий растворитель, состоящий по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, имел содержание кислоты менее, чем примерно 0,5% по весу. The initial acid concentration in one solution is preferably from about 0.5% by weight to about 15% by weight, although it may be from about 1% by weight to about 10% by weight. It is also preferred that the recycle solvent consisting essentially of of mixed trialkylphosphine oxides, had an acid content of less than about 0.5% by weight.

Контактирование водного раствора с растворителем, состоящим по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, осуществляют при температуре между около 35^oC и около 90^oC, и более предпочтительно при температуре между около 50^oC и около 80^oC.Contacting the aqueous solution with a solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides is carried out at a temperature between about 35 ^° C. and about 90 ^° C., and more preferably at a temperature between about 50 ^° C. and about 80 ^° C.

Кроме того, стадию дегидратации предпочтительно осуществляют при давлении около 200 мм абсолютного ртутного столба. In addition, the dehydration step is preferably carried out at a pressure of about 200 mm absolute mercury.

Предпочтительно, чтобы десорбирование осуществляли при температуре от около 250^oC до около 300^oC, в наиболее горячем участке указанной стадии десорбирования и также предпочтительно, чтобы десорбцию осуществляли при давлении от около 15 до около 50 миллиметров абсолютного ртутного столба.It is preferable that the stripping is carried out at a temperature of from about 250 ^° C. to about 300 ^° C., in the hottest portion of said stripping step, and it is also preferred that the stripping is carried out at a pressure of from about 15 to about 50 millimeters of absolute mercury.

Желательно, чтобы давление, при котором осуществляют десорбцию, было достаточным для того, чтобы избежать замерзания какой-либо кислоты, в особенности уксусной кислоты, во время ее десорбции или ее нисходящего потока. It is desirable that the pressure at which desorption is carried out is sufficient to avoid freezing of any acid, in particular acetic acid, during its desorption or its downward flow.

Для того, чтобы увеличить до предела эффективность энергии, тепло в рециркуляционном растворителе, состоящем по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, со стадии десорбции можно передать по крайней мере частично в обогащенный растворитель на стадию дегидратации. Кроме того, тепло в рециркуляционном растворителе, состоящем по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, со стадии десорбции можно передать по крайней мере частично в кислотный поток, который разделяют на составляющие его кислоты. In order to maximize energy efficiency, heat in a recycle solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides from the desorption step can be transferred at least partially to the enriched solvent to the dehydration step. In addition, heat in a recirculation solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides from the desorption step can be transferred at least partially to the acid stream, which is separated into its constituent acids.

Свежий растворитель, состоящий по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, который используют в способе, перед контактированием с упомянутым водным раствором может быть очищен, например, водной промывкой или дистилляцией. A fresh solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, which is used in the process, can be purified, for example, by aqueous washing or distillation before contacting with said aqueous solution.

Хотя возможны несколько видов процесса, предпочтительно, чтобы контактирование осуществляли путем диспергирования растворителя, состоящего по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, в качестве дисперсной фазы в одном растворе, который тогда является дисперсионной средой. Although several types of process are possible, it is preferred that the contacting is carried out by dispersing a solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides as the dispersed phase in one solution, which then is the dispersion medium.

Пары, выходящие со стадий дегидратации и/или сорбции, можно очистить промывающим растворителем, состоящим по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, используемым на стадии контактирования, вследствие чего кислоты, растворенные в промывающем растворителе, можно впоследствии извлечь из него. Vapors from the dehydration and / or sorption steps can be cleaned with a washing solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides used in the contacting step, whereby the acids dissolved in the washing solvent can subsequently be removed from it.

Любой растворитель, состоящий по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, который захватывается в рафинат со стадии контактирования, может быть выделен из рафината, что увеличивает таким образом, чистоту рафината и извлечение растворителя для повторного использования. Any solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides that is trapped in the raffinate from the contacting step can be isolated from the raffinate, thereby increasing the purity of the raffinate and recovering the solvent for reuse.

Количество нежелательной воды в конечных кислотных продуктах может быть уменьшено или она может быть устранена путем обеспечения боковой фракции, которую отводят со стадии дистилляционного разделения в области, где концентрация воды является самой большой, или в области, где между водой и муравьиной кислотой в ходе дистилляции образует азеотроп. The amount of unwanted water in the final acidic products can be reduced or eliminated by providing a side fraction that is removed from the distillation separation step in the region where the water concentration is the highest, or in the region where it forms between water and formic acid during distillation azeotrope.

Примеси в поступающем водном растворе, которые могут быть помехой, могут быть устранены путем предварительной обработки, при которой обогащенный растворитель со стадии контактирования смешивают с поступающим водным раствором перед его подачей на стадию контактирования и затем обогащенный растворитель и водный раствор отделяют друг от друга путем коалесценции обогащенного растворителя из упомянутого водного раствора, при этом отдельный водный раствор затем подают на стадию контактирования, и отделенный обогащенный растворитель подают на стадию дегидратации. Impurities in the incoming aqueous solution, which may be an obstacle, can be eliminated by pretreatment, in which the enriched solvent from the contacting stage is mixed with the incoming aqueous solution before being fed to the contacting stage, and then the enriched solvent and the aqueous solution are separated from each other by coalescing the enriched solvent from said aqueous solution, wherein a separate aqueous solution is then supplied to the contacting step, and the separated enriched solvent under dissolved in the dehydration step.

Примеси, имеющие склонность накапливаться в рециркуляционном растворителе, состоящем по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, могут быть удалены из него в ходе его рециркуляции. Эти примеси могут быть удалены вакуумной дистилляцией по крайней мере части растворителя, или фильтрованием через слой активированного угля по крайней мере части растворителя, или путем контактирования по крайней мере части растворителя с ионообменным реагентом в ходе его рециркуляции. Примеси могут быть также удалены путем нейтрализации основной добавкой по крайней мере части растворителя для рециркуляции в ходе его рециркуляции. Примеси можно также контролировать путем регулирования относительных скоростей потока водного раствора и рециркуляционного растворителя, состоящего по существу из смешанных триалкилфосфиноксидов, для того, чтобы равновесные концентрации примесей в растворителе и в районе были на приемлемых уровнях. Impurities that tend to accumulate in a recirculation solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides can be removed from it during recirculation. These impurities can be removed by vacuum distillation of at least a portion of the solvent, or by filtration through an activated carbon layer of at least a portion of the solvent, or by contacting at least a portion of the solvent with an ion exchange reagent during recirculation. Impurities can also be removed by neutralizing with a basic additive at least a portion of the solvent for recycling during its recycling. Impurities can also be controlled by adjusting the relative flow rates of the aqueous solution and the recycle solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, so that the equilibrium concentrations of impurities in the solvent and in the region are at acceptable levels.

Краткое описание чертежей. A brief description of the drawings.

Фиг. 1 представляет собой схематическую технологическую карту установки, используемой в практике способа изготовления, при этом установка в особенности подходит для извлечения и разделения муравьиной кислоты и уксусной кислоты из разбавленного водного раствора; и
Фиг. 2 представляет собой схематическую технологическую карту установки, используемой в практике способа изобретения для извлечения и разделения смеси карбоновых кислот с короткой цепью и иллюстрации определенных особенностей способа, которые могут быть также использованы в установке и способе фиг. 1.FIG. 1 is a schematic flow chart of an apparatus used in the practice of a manufacturing method, the apparatus being particularly suitable for recovering and separating formic acid and acetic acid from a dilute aqueous solution; and
FIG. 2 is a schematic flow chart of a plant used in the practice of the method of the invention to extract and separate a short chain carboxylic acid mixture and illustrate certain process features that can also be used in the plant and method of FIG. 1.

Подробное описание предпочтительных вариантов. A detailed description of the preferred options.

Фиг. 1 показывает на упрощенной схеме технологического процесса установку, приспособленную для практики способа изобретения. FIG. 1 shows in a simplified process flow diagram an installation adapted for practicing the method of the invention.

Водный раствор или сточные воды, содержащие извлекаемые кислоты, подают в экстрактор 10 по линии для подачи сырья 12. Показанный экстрактор представляет собой экстрактор вращающегося тарельчатого типа, имеющий мотор 14, обеспечивающий вращение тарелок. Могут быть использованы различные другие виды жидкость-жидкостных экстракторных устройств. Верхним потоком, выходящим из экстрактора 10, является обогащенный поток растворителя, который покидает экстрактор по линии 16, в то время как нижний поток представляет рафинат, который покидает экстрактор по линии 18. Свежий растворитель и рециркуляционный растворитель вводят в экстрактор 10 около основания по линии 20, при этом рециркуляционный растворитель подают к линии 20 по линии 22, а свежий растворитель, когда необходимо, подают по линии 24. Объемное соотношение растворителя и водного раствора, подаваемых в экстрактор, находится предпочтительно между 1: 2 и 2:1. Начальная концентрация кислот в подаваемом водном растворе составляет от примерно 0,5% до около 15% и, предпочтительно, от около 1% до около 6% по весу. An aqueous solution or wastewater containing recoverable acids is fed to the extractor 10 through a line for supplying raw materials 12. The shown extractor is a rotary disk-type extractor having a motor 14 for rotating the plates. Various other types of liquid-liquid extraction devices may be used. The top stream leaving the extractor 10 is an enriched solvent stream that leaves the extractor through line 16, while the bottom stream is the raffinate that leaves the extractor along line 18. Fresh solvent and a recycle solvent are introduced into the extractor 10 near the base along line 20 wherein the recirculation solvent is supplied to line 20 via line 22, and the fresh solvent, if necessary, is fed through line 24. The volume ratio of solvent to aqueous solution fed to the extractor is preferred tion between 1: 2 and 2: 1. The initial concentration of acids in the feed aqueous solution is from about 0.5% to about 15% and, preferably, from about 1% to about 6% by weight.

Рабочая температура на стадии контактирования находится между примерно 35^oC и примерно 90^oC, и предпочтительно между около 50^oC и около 80^oC. Линия разделения фаз находится предпочтительно в верхней области экстрактора, и дисперсной фазой является растворитель, в то время как дисперсионной средой является водный раствор.The operating temperature in the contacting step is between about 35 ^° C and about 90 ^° C, and preferably between about 50 ^° C and about 80 ^° C. The phase separation line is preferably in the upper region of the extractor, and the dispersed phase is a solvent, while the dispersion medium is an aqueous solution.

Обогащенный растворитель, содержащий кислоту, подают по линии 16 в водоотделитель 26. Тепло подводят в водоотделитель через систему испарителя 28, и вода выходит из водоотделителя на верхнем конце по линии 30, которая снабжена конденсатором 32 и, по желанию, линий орошения 34. An enriched solvent containing acid is supplied via line 16 to the water separator 26. Heat is supplied to the water separator through the evaporator system 28, and water leaves the water separator at the upper end via line 30, which is equipped with a condenser 32 and, if desired, irrigation lines 34.

Водный поток подают по линии 38 обратно в рециркуляционный поток к линии для подачи сырья 12. Альтернативно, водный поток можно вывести из установки для использования или расположения где-нибудь в другом месте или соединить с потоком рафината. Давление в водоотделителе составляет предпочтительно около 200 миллиметров абсолютного ртутного столба. The water stream is fed through line 38 back to the recycle stream to the feed line 12. Alternatively, the water stream can be withdrawn from the plant for use or location elsewhere, or connected to a raffinate stream. The pressure in the water separator is preferably about 200 millimeters of absolute mercury.

Обогащенный растворитель покидает водоотделитель по линии 40, которая подает его в десорбер 42. В десорбере 42 кислоты отделяют от растворителя путем подачи тепла через систему испарителя 44, и смешанные кислоты выходят из десорбера в верхней части по линии 46, которая снабжена конденсатором 48 и рециркуляционной линией 50. The enriched solvent leaves the water separator via line 40, which feeds it to stripper 42. In stripper 42, acids are separated from the solvent by supplying heat through the evaporator system 44, and the mixed acids exit the stripper at the top through line 46, which is equipped with a condenser 48 and a recycle line 50.

Смешанные кислоты подают по линии 52 к разделяющему устройству 54. Десорбированный растворитель покидает дно десорбера 42 по линии 22 и его рециркулируют в экстрактор 10. Содержание кислоты в десорбированном растворителе для рециркуляции составляет менее, чем примерно 0,5% по весу. В самой горячей области десорбера рабочая температура составляет от примерно 250^oC до примерно 300^oC, и давление в десорбере составляет от около 15 до около 50 миллиметров абсолютного ртутного столба.Mixed acids are fed via line 52 to separator 54. The desorbed solvent leaves the bottom of stripper 42 via line 22 and is recycled to extractor 10. The acid content of the stripped solvent for recycling is less than about 0.5% by weight. In the hottest area of the stripper, the operating temperature is from about 250 ^° C. to about 300 ^° C., and the pressure in the stripper is from about 15 to about 50 millimeters of absolute mercury.

Так или иначе, давление десорбции должно быть таким, чтобы избежать замерзания любых присутствующих кислот или нисходящего потока. One way or another, the desorption pressure should be such as to avoid freezing of any acids present or downstream.

По желанию, часть тепла в десорбированном растворителе может быть подвергнута теплообмену с обогащенным растворителем в системе испарителя водоотделителя 28, и также, по желанию, часть тепла в десорбированном растворителе может быть подвергнута теплообмену с нижним кислотным потоком в системе испарителя 66, обсуждаемой ниже. Optionally, part of the heat in the stripped solvent can be heat exchanged with the enriched solvent in the evaporator system of the water separator 28, and also, if desired, part of the heat in the stripped solvent can be heat exchanged with the lower acid stream in the evaporator system 66, discussed below.

Смешанные кислоты, подаваемые в разделяющее устройство 54 по линии 52, разделяют в процессе дистилляции, при этом муравьиная кислота выходит из разделяющего устройства по линии 56 и конденсируется в конденсаторе 58 и частично стекает обратно по линии 60 с балансом, выводимым с установки через линию 62. Уксусную кислоту выводят из нижней части установки по линии 64, и для подачи тепловой энергии в перегонную колонну или разделяющее устройство 54 обеспечена система испарителя 66. В соответствии с изобретением из разделяющего устройства в точке, где концентрация водной примеси является самой высокой, может быть взята боковая фракция 68, эта точка наиболее обычно находится в месте, где между водой и более легкой кислотой, то есть муравьиной кислотой, образуется азеотроп. Mixed acids supplied to separator 54 via line 52 are separated during the distillation process, while formic acid leaves the separator via line 56 and condenses in condenser 58 and partially flows back through line 60 with the balance output from the unit via line 62. Acetic acid is removed from the bottom of the unit via line 64, and an evaporator system 66 is provided for supplying thermal energy to the distillation column or separation device 54. According to the invention, from the separation device at the point where ontsentratsiya aqueous admixture is the highest may be taken as a side stream 68, this point most usually located in a place where between the water and the lighter acid, i.e. formic acid azeotrope is formed.

Фиг. 2 представляет схематическую технологическую карту установки, используемой в практике других вариантов изобретения. На фиг. 2 частям оборудования и линиям, которые идентичны частям оборудования и линиям на фиг. 1, даны те же самые обозначения, и описание этих частей, данное в связи с фиг. 1, также применимо к установке, показанной на фиг. 2. FIG. 2 is a schematic flow chart of a plant used in the practice of other embodiments of the invention. In FIG. 2 parts of equipment and lines that are identical to parts of equipment and lines in FIG. 1, the same designations are given, and the description of these parts given in connection with FIG. 1 is also applicable to the installation shown in FIG. 2.

Установка, показанная на фиг. 2, отличается от установки, приведенной на фиг. 1 тем, что она предназначена для способа, в котором используют водный раствор, содержащий более, чем муравьиную кислоту и уксусную кислоту из группы карбоновых кислот, имеющих от одного до пяти углеродных атомов. Таким образом, разделяющее устройство или перегонная колонна 54 на фиг. 2 обеспечена дополнительными тарелками 100 и 102 отбора боковых фракций для извлечения дополнительных кислот свыше тех, которые будут отделяться в верхней и нижней частях дистилляционной колонны. The installation shown in FIG. 2 differs from the installation shown in FIG. 1 in that it is intended for a method in which an aqueous solution is used containing more than formic acid and acetic acid from the group of carboxylic acids having from one to five carbon atoms. Thus, the separation device or distillation column 54 of FIG. 2 is provided with additional plates 100 and 102 for selecting side fractions to extract additional acids in excess of those that will separate in the upper and lower parts of the distillation column.

Специалисты в данной области понимают, что по желанию разделение извлеченных смешанных кислот можно осуществить постадийно в ряду колонн лучше, чем в одной колонне. Specialists in this field understand that, if desired, the separation of the recovered mixed acids can be carried out stepwise in a series of columns better than in one column.

Было обнаружено, что примеси в сточной воде или водный раствор, поступающий в систему по линии 12, может вызвать трудности из-за появления эмульгирования в различных потоках в установке, а также неэффективность при работе. В соответствии с изобретением эти примеси могут быть устранены посредством дополнительной стадии способа, на которой обогащенный растворитель, покидающий экстрактор 10 по линии 16, соединяют со свежим поступающим по линии 12 водным раствором, и эти материалы подают в смеситель 104. После тщательного перемешивания обогащенный растворитель и поступающий водный раствор пропускают по линии 106 в коагулятор 108, где разделяют разновидности, и затем обогащенный растворитель пропускают по линии 110 в водоотделитель 26, в то время как воду, содержащую кислоту, подают по линии 112 в экстрактор 10. Таким путем примеси в поступающем водном растворе становятся более легко коагулируемыми. It was found that impurities in wastewater or an aqueous solution entering the system through line 12 can cause difficulties due to the appearance of emulsification in various streams in the installation, as well as inefficiency during operation. According to the invention, these impurities can be eliminated by an additional process step in which the enriched solvent leaving the extractor 10 via line 16 is combined with a fresh aqueous solution coming from line 12, and these materials are fed to a mixer 104. After thorough mixing, the enriched solvent and the incoming aqueous solution is passed through line 106 to coagulator 108 where varieties are separated, and then the enriched solvent is passed through line 110 to water separator 26, while water containing ki slot, served through line 112 to the extractor 10. In this way, impurities in the incoming aqueous solution become more easily coagulated.

Был обнаружено, что в свежем растворителе, который подают в установку в начале процесса, или который добавляют в установку в ходе процесса, могут быть неожиданные примеси. Как следует из фиг. 2, на линии подачи свежего растворителя 24 для удаления этих примесей может быть размещен очиститель 114. Очистителем 114 может быть перегонная колонна, слой активированного угля, ионообменная система, система водной промывки или другое разделительное оборудование. It has been found that in a fresh solvent that is supplied to the unit at the beginning of the process, or which is added to the unit during the process, there may be unexpected impurities. As follows from FIG. 2, a purifier 114 may be placed on the fresh solvent supply line 24 to remove these impurities. The purifier 114 may be a distillation column, an activated carbon layer, an ion exchange system, a water washing system, or other separation equipment.

Так как проблема примесей в свежем растворителе является наиболее острой в начале процесса, при использовании оборудования установки во время начала процесса для удаления примесей в свежем растворителе может быть обеспечена система трубопроводов. Например, во время начала процесса временно может быть использован десорбер 42 или водоотделитель 26. Дополнительно примеси могут быть удалены в очистителе, который по желанию может представлять отдельно расположенную установку. Since the problem of impurities in the fresh solvent is the most acute at the beginning of the process, when using the equipment of the installation at the beginning of the process to remove impurities in the fresh solvent, a piping system can be provided. For example, a stripper 42 or a water separator 26 may be temporarily used during the start of the process. Additionally, impurities may be removed in a cleaner, which may optionally be a separate unit.

Как объяснялось выше, предпочтительно, чтобы водоотделитель 26 и десорбер 42 работали в вакууме. Оборудование, вызывающее вакуум, показано на фиг. 2, хотя следует понимать, что подобное оборудование будет присутствовать в установке, изображенной на фиг. 1. Это оборудование включает насос 116 и отводной канал 118 на линии 38, выходящей из вершины водоотделителя 26. Насос может быть механическим насосом или другим оборудованием, обеспечивающим вакуум, например пароструйным насосом. As explained above, it is preferred that the water separator 26 and stripper 42 operate in a vacuum. Vacuum generating equipment is shown in FIG. 2, although it should be understood that such equipment will be present in the installation of FIG. 1. This equipment includes a pump 116 and a discharge channel 118 on a line 38 extending from the top of the water separator 26. The pump may be a mechanical pump or other equipment providing a vacuum, such as a steam jet pump.

Так как поток через отводной канал 118 может содержать некоторые кислоты и другой материал, которые рассматриваются как загрязняющие примеси, может быть обеспечен скруббер 120. Скруббер 120 может использовать в качестве скрубберной жидкости тот же самый вид растворителя, который используют в установке в качестве основного экстрагента, и растворитель можно пропустить через скруббер 120 в качестве бокового контура в контуре установки для основного растворителя. Since the flow through the outlet channel 118 may contain some acids and other material that are considered contaminants, a scrubber 120 can be provided. The scrubber 120 can use the same type of solvent as the main extractant in the plant, and the solvent can be passed through a scrubber 120 as a side loop in the installation loop for the main solvent.

Подобно для колонны 42 обеспечены вакуумный насос 122 и отводной канал 124. Для удаления этой кислоты и других загрязняющих примесей из потока, покидающего установку через отводной канал 124, также обеспечен скруббер 126. Similarly, a vacuum pump 122 and a discharge channel 124 are provided for the column 42. A scrubber 126 is also provided to remove this acid and other contaminants from the stream leaving the unit through the discharge channel 124.

Как отмечалось выше, примеси имеют склонность накапливаться в растворителе, когда его циркулируют во время процесса. Эти примеси могут быть удобно удалены из рециркуляционного растворителя, проходящего по линии 22, откачиванием по крайней мере части рециркуляционного растворителя по линии 130 и пропусканием его через очиститель 114 или через отдельный очиститель, где примеси могут быть удалены дистилляцией, фильтрацией через слой активированного угля, ионным обменом или нейтрализацией основной добавкой, или иным образом. As noted above, impurities tend to accumulate in the solvent when it is circulated during the process. These impurities can be conveniently removed from the recirculation solvent passing through line 22 by pumping out at least part of the recirculating solvent through line 130 and passing it through a purifier 114 or through a separate purifier, where the impurities can be removed by distillation, filtration through an activated carbon layer, ion exchange or neutralization of the main additive, or otherwise.

При тех же самых рабочих условиях рафинат, покидающий экстракт 10 по линии 18, может иметь растворитель, физически захваченный в него. Этот растворитель можно удалить и извлечь, например, в коагуляторе 128. Извлеченный растворитель можно возвратить в контур установки основного растворителя, а рафинат, теперь не содержащий захваченного растворителя, можно сбросить (выгрузить), затем обработать или повторно использовать в установке. Under the same operating conditions, the raffinate leaving the extract 10 through line 18 may have a solvent physically trapped therein. This solvent can be removed and recovered, for example, in coagulator 128. The recovered solvent can be returned to the main solvent installation loop, and the raffinate, now free of entrained solvent, can be dumped (unloaded), then processed or reused in the installation.

Различные особенности установки, изображенной на фиг. 2, которая предназначена для обработки многочисленных кислот в поступающем потоке водного раствора, могут быть включены в установку, показанную на фиг. 1, которая предназначена для обработки только муравьиной и уксусной кислоты, и обратное утверждение является случаем, который будет оценен специалистами в данной области. Various features of the apparatus shown in FIG. 2, which is intended for the treatment of numerous acids in the inlet stream of an aqueous solution, can be included in the apparatus shown in FIG. 1, which is intended to treat only formic and acetic acid, and the converse is a case that will be appreciated by those skilled in the art.

Claims

1. The method of extraction of carboxylic acids from an aqueous solution containing at least one acid from the group consisting of carboxylic acids having from one to ten carbon atoms, characterized in that the aqueous solution is contacted with a solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, a countercurrent liquid-liquid extraction stream at the contacting step, whereby acids are transferred from the aqueous solution to the solvent, whereby a raffinate with a relatively low content is obtained acid and a solvent relatively enriched in acid, while the acid enriched solvent contains a little water; the enriched solvent is dehydrated by supplying heat to liberate water from it in the dehydration step, whereby an aqueous stream and a dehydrated enriched solvent stream are obtained; acids are stripped from the dehydrated enriched solvent stream in the desorption step by supplying heat to produce a recycle solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides for recycling to said liquid-liquid extraction stream and an acid stream containing said acids.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acids are formic acid, acetic acid and mixtures thereof.

3. The method according to claim 1, characterized in that it further comprises the separation of the specified acid stream into its constituent acids at the stage of separation by distillation.

4. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution contains at least two carboxylic acids, and the method further includes the separation of the acid stream into individual acids at the stage of separation by distillation.

5. The method according to claim 1, characterized in that the recycling solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, is recycled to the contacting step.

6. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous stream from the dehydration stage of the enriched solvent is recycled to said aqueous solution.

7. The method according to claim 1, characterized in that the volume ratio of the solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, to the aqueous solution during the contacting step is from about one part of the solvent to two parts of the aqueous solution to about two parts of the solvent to one part of the aqueous solution.

8. The method according to claim 1, characterized in that the initial concentration of acids in the aqueous solution is about 1-6% by weight.

9. The method according to claim 1, characterized in that the initial concentration of acids in the aqueous solution is about 0.5 to 15% by weight.

10. The method according to claim 1, characterized in that the solvent for recycling, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, has an acid content of less than about 0.5% by weight.

11. The method according to claim 1, characterized in that the contacting of the aqueous solution with a solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides is carried out at a temperature of about 35 - 90 ^o C.

12. The method according to claim 1, characterized in that the contacting of the aqueous solution with a solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides is carried out at a temperature of about 50 - 80 ^o C.

13. The method according to claim 1, characterized in that the dehydration stage is carried out at a pressure of about 200 mm RT. Art.

14. The method according to p. 1, characterized in that the desorption is carried out at a temperature of about 250 - 300 ^o With in the hottest area of the stage of desorption.

15. The method according to claim 1, characterized in that the stage of desorption is carried out at a pressure of about 15 to 50 mm RT. Art.

16. The method according to clause 15, wherein the temperature and pressure at which the stage of desorption is carried out are sufficient to avoid freezing of any acid during the stage of desorption or its downward flow.

17. The method according to p. 1, characterized in that the heat in the recirculation solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, is transferred from the desorption step at least partially to the enriched solvent to the dehydration step.

18. The method according to claim 1, characterized in that the heat in the recirculation solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, is transferred from the desorption step at least partially to the acid stream, which is separated into its constituent acids.

19. The method according to claim 1, characterized in that the contacting is carried out by dispersing a solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides as the dispersed phase in said aqueous solution, which is a dispersion medium.

20. The method according to claim 1, characterized in that the fresh solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, is purified before contacting with the aqueous solution.

21. The method according to claim 20, characterized in that the fresh solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, is purified by water washing.

22. The method according to claim 20, characterized in that the fresh solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, is purified by distillation.

23. The method according to claim 1, characterized in that the vapors leaving the stages of dehydration and / or desorption are cleaned with a washing solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides used in the contacting stage.

24. The method according to claim 1, characterized in that the vapors leaving the stages of dehydration and / or desorption are cleaned with a washing solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, and the acids dissolved as a result in the washing solvent are subsequently recovered from it.

25. The method according to claim 1, characterized in that any solvent consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides captured in the raffinate from the contacting step is isolated from the raffinate.

26. The method according to claim 1, characterized in that from the stage of distillation separation in the region where the concentration of water is the largest, a side fraction is withdrawn.

27. The method according to claim 1, characterized in that the side fraction is removed from the stage of distillation separation in the area where an azeotrope is formed between water and formic acid during distillation.

28. The method according to p. 1, characterized in that the enriched solvent from the contacting stage before being fed to the contacting stage is mixed with said aqueous solution, and then the enriched solvent and the aqueous solution are separated from each other by coalescing the enriched solvent from the aqueous solution, wherein the separated aqueous solution is fed to the contacting step, and the separated enriched solvent is fed to the dehydration step.

29. The method according to claim 5, characterized in that the impurities that tend to accumulate in the recirculation solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, are removed from it during its recirculation.

30. The method according to clause 29, wherein the impurities are removed by vacuum distillation of at least part of the recirculation solution, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, during its recirculation.

31. The method according to clause 29, wherein the impurities are removed by filtration through a layer of activated carbon at least part of a recirculation solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, during its recirculation.

32. The method according to clause 29, wherein the impurities are removed by contacting at least a portion of the recirculation solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, with the ion-exchange reagent during its recirculation.

33. The method according to clause 29, wherein the impurities are removed by neutralizing the main additive at least part of the solvent for recycling, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, during its recycling.

34. The method according to p. 5, characterized in that the impurities are controlled by controlling the relative flow rates of the aqueous solution and the recirculation solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, so that the equilibrium concentration of the impurities in the recirculation solvent, consisting essentially of mixed trialkylphosphine oxides, and in the said raffinate were at acceptable levels.