KR100354819B1 - Method for manufacturing γ-LiAlO2 matrix for Molten Carbonate Fuel Cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, 이하 MCFC로 표시)의 전해질 지지체인 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래에는 γ-LiAlO2매트릭스의 제조시 분산매로서 톨루엔 등의 독성 물질을 사용하였기 때문에 큰 문제로 되었다. 본 발명은 이를 해결하기 위해 물을 분산매(dispersion medium)로 한 수계 γ-LiAlO2입자 슬러리를 이용하여 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 의한 용융탄산염 연료전지용 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법은 γ-LiAlO2와 물과 Li/Al계 첨가제를 포함하는 수계 γ-LiAlO2슬러리를 사용하여 용융탄산염 연료전지용 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method of preparing a γ-LiAlO 2 matrix, which is an electrolyte support of a molten carbonate fuel cell (hereinafter referred to as MCFC). In the past, a toxic substance such as toluene was used as a dispersion medium in the preparation of the γ-LiAlO 2 matrix, which is a big problem. The present invention is to provide a method for producing a γ-LiAlO 2 matrix using an aqueous γ-LiAlO 2 particle slurry with water as a dispersion medium to solve this problem. The method of manufacturing a molten carbonate fuel cell γ-LiAlO 2 matrices according to the present invention using an aqueous γ-LiAlO 2 slurry containing γ-LiAlO 2, water and Li / Al-based additives molten carbonate fuel cell γ-LiAlO 2 It is characterized by producing a matrix.

Description

용융탄산염 연료전지용 γ-LiAlO₂ 매트릭스를 제조하는 방법{Method for manufacturing γ-LiAlO2 matrix for Molten Carbonate Fuel Cell}Method for manufacturing γ-LiAlO₂ matrix for molten carbonate fuel cell {Method for manufacturing γ-LiAlO2 matrix for Molten Carbonate Fuel Cell}

본 발명은 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, 이하 MCFC로 표시)의 전해질 지지체인 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것으로 특히, 물을 분산매(dispersion medium)로 한 수계 γ-LiAlO2입자 슬러리를 이용하여 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a γ-LiAlO 2 matrix, which is an electrolyte support of a molten carbonate fuel cell (hereinafter referred to as MCFC), and in particular, an aqueous γ-LiAlO 2 matrix having water as a dispersion medium. A method for producing a γ-LiAlO 2 matrix using a particle slurry.

MCFC용 전해질 매트릭스는 두 전극간의 단락(short)을 방지하는 전기 부도체로서의 역할 및 탄산염 이온을 음극에서 양극으로 이동시키는 통로 역할을 함과 동시에 연료가스와 산화가스 간의 교차(cross-over)를 방지하는 역할을 한다. 이러한 역할을 만족시키기 위하여 매트릭스의 재료는 전지의 구성물질, 특히 전지 작동온도인 650℃ 범위에서의 용융탄산염 전해질 물질과 화학적으로 불활성이어야 하고 운전 중에 기공율이나 기공크기의 변화가 적어야 한다.The MCFC electrolyte matrix serves as an electrical non-conductor to prevent shorts between the two electrodes, and serves as a passage for moving carbonate ions from the cathode to the anode, while preventing cross-over between fuel gas and oxidizing gas. Play a role. In order to fulfill this role, the material of the matrix should be chemically inert with the constituents of the cell, in particular the molten carbonate electrolyte material in the cell operating temperature range of 650 ° C, and the porosity or pore size should be small during operation.

즉 오스발트 리프닝(Ostwald ripening)에 의한 소결 현상이나 재료의 표면 또는 체적을 따라 일어나는 확산현상이 일어나지 않아야 한다. 또한 MCFC용 매트릭스는 전지 작동 중에 전해질을 계속 함유하고 있어야 하므로 매트릭스의 기공크기는 전극의 기공보다 작은 0.5㎛ 이하의 값을 가져야 한다. 즉, 매트릭스의 기공의 크기는 전극의 기공크기보다 작아야만 매트릭스의 기공 내에 함유되어 있는 전해질이 전극 쪽으로 범람하지 않게 되며, 매트릭스가 실용적으로 사용되기 위해서는 50~70% 의 기공율을 유지하고 있어야 한다.That is, the sintering phenomenon by Oswald ripening or the diffusion phenomenon along the surface or volume of the material should not occur. In addition, since the matrix for MCFC must continue to contain the electrolyte during the operation of the cell, the pore size of the matrix should be less than 0.5㎛ less than the pore of the electrode. That is, the pore size of the matrix must be smaller than the pore size of the electrode so that the electrolyte contained in the pores of the matrix does not overflow toward the electrode, and the porosity of 50 to 70% must be maintained for the matrix to be practically used.

또한 매트릭스의 두께는 전지 성능에 상당한 영향을 미치는데 두께가 얇을수록 오믹(ohmic) 손실이 줄어드는 장점이 생기는 반면, 기체들의 교차가 쉬워지므로 최적의 두께를 설정하는 것이 중요하다. γ-LiAlO2는 위에서 언급한 조건을 잘 만족하여 MCFC용 매트릭스의 재료로써 널리 이용되고 있는 물질이며, γ-LiAlO2분말 중 비표면적이 10 ㎡/g의 값을 가지는 물질이 매트릭스의 제조에 가장 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나, 상용화된 서브미크론 크기의 γ-LiAlO2만을 사용할 경우 열주기(thermal cycling)시 발생할 수 있는 균열의 생성 및 전파에 대한 저항성이 작기 때문에 기계적 강도를 증진시키기 위해 입자크기가 큰 γ-LiAlO2를 함께 첨가하는 것이 일반적이다. 입자크기가 큰 γ-LiAlO2는 균열의 진행방향을 굴절시키고 균열의 생성을 억제하는 것으로 알려져 있다.In addition, the thickness of the matrix has a significant effect on the cell performance. The thinner the thickness, the lower the ohmic loss, and the easier the gas crossover, it is important to set the optimum thickness. γ-LiAlO 2 is a material widely used as a matrix material for MCFCs because it satisfies the conditions mentioned above. Among the γ-LiAlO 2 powders, a material having a specific surface area of 10 m 2 / g is most suitable for the preparation of the matrix. It is known to be suitable. However, using only commercially available submicron-sized γ-LiAlO 2 has a small resistance to crack generation and propagation that may occur during thermal cycling, and thus the large particle size γ-LiAlO 2 may be used to enhance mechanical strength. It is common to add them together. Γ-LiAlO 2 having a large particle size is known to refract the direction of crack propagation and suppress crack formation.

γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법에는 핫 프레싱(hot pressing), 콜드 프레싱(cold pressing), 페이퍼 제조 방법(paper making method), 일렉트로포렉틱 디포지션(electrophoretic deposition), 테이프 캐스팅(tape casting) 등이 있다.Methods for preparing the γ-LiAlO 2 matrix include hot pressing, cold pressing, paper making method, electrophoretic deposition, tape casting, and the like. There is this.

이 가운데 테이프 캐스팅은 얇은 두께의 매트릭스를 제조하는데 용이하고 기공율의 제어도 상대적으로 쉬우며 넓은 면적의 매트릭스를 양산할 수 있다는 등의 장점으로 인하여 MCFC용 매트릭스를 제조하는 데 가장 많이 사용되는 방법이다.Among these, tape casting is the most widely used method for manufacturing matrices for MCFC due to its advantages such as being easy to manufacture a thin thickness matrix, relatively easy to control porosity, and mass producing a large area matrix.

그러나, 현재 주로 사용되고 있는 MCFC용 γ-LiAlO2매트릭스 제조 공정에는 톨루엔(toluene), DBP(dibutyl phthalate), PVB(polyvinyl butyral) 등과 같은 독성이 매우 강한 분산매 및 유기물 첨가제 등을 이용하여 슬러리를 제조하기 때문에 대규모 생산설비시 작업환경 뿐만 아니라 주변 환경오염문제가 심각하므로 이를 해결하기 위한 환경친화적 제조 공정 개발이 시급한 실정이다.However, the γ-LiAlO 2 matrix manufacturing process for MCFC, which is currently used mainly, uses a highly toxic dispersion medium such as toluene, dibutyl phthalate (DBP), polyvinyl butyral (PVB) and organic additives to prepare slurry. Because of the serious environmental pollution problem as well as the working environment in large-scale production facilities, it is urgent to develop an environment-friendly manufacturing process to solve this problem.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 독성이 강한 용매 대신 물을 분산매로 하여 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 공정이 바람직하지만 γ-LiAlO2가 물과 반응하면 반죽처럼 극심한 응집현상을 일으켜 테이프 캐스팅이 불가능하기 때문에 수계(水系) 슬러리를 이용한 γ-LiAlO2매트릭스 제조공정은 아직까지 개발된 바가 없다.In order to solve this problem, a process of preparing γ-LiAlO 2 matrix using water as a dispersion medium instead of a toxic solvent is preferable. However, when γ-LiAlO 2 reacts with water, it causes severe coagulation like dough, making tape casting impossible. Therefore, the γ-LiAlO 2 matrix manufacturing process using an aqueous slurry has not been developed yet.

도 1은 젤라틴 결합제를 포함하는 수계 γ-LiAlO2슬러리의 캐스팅 장치를 도시한 도면.1 shows a casting apparatus of an aqueous γ-LiAlO 2 slurry comprising a gelatin binder.

도2은 오발부민 결합제를 포함하는 수계 γ-LiAlO2슬러리의 캐스팅 장치를 도시한 도면.FIG. 2 shows a casting apparatus of an aqueous γ-LiAlO 2 slurry comprising an ovalbumin binder.

도3은 상용γ-LiAlO2및 합성된 수계 γ-LiAlO2의 X-ray 회절도.3 is an X-ray diffraction diagram of commercially available γ-LiAlO 2 and synthesized aqueous γ-LiAlO 2 .

도4는 수계 γ-LiAlO2매트릭스의 기공 크기 분포도4 is a pore size distribution of an aqueous γ-LiAlO 2 matrix.

도5는 수계 γ-LiAlO2매트릭스의 표면 SEM 사진5 is a SEM image of the surface of an aqueous γ-LiAlO 2 matrix.

도6는 수계 γ-LiAlO2매트릭스의 파단면 SEM 사진6 is a SEM image of the fracture surface of the aqueous γ-LiAlO 2 matrix.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ><Description of the code | symbol about the principal part of drawing>

1: 젤라틴 결합제를 포함하는 수계 γ-LiAlO2슬러리1: Aqueous γ-LiAlO 2 Slurry Including Gelatin Binder

1': 오발부민 결합제를 포함하는 수계 γ-LiAlO2슬러리1 ': water-based γ-LiAlO 2 slurry containing an ovalbumin binder

2, 2': 그린시이트2, 2 ': Green Sheet

3, 3': 캐리어 필름3, 3 ': carrier film

4, 4': 블레이드4, 4 ': blade

5: 열선5: heating wire

따라서 본 발명자는 γ-LiAlO2 입자와 물분자간의 반응을 방지하는 한편, 일반적인 수계 슬러리 캐스팅 공정에서 문제시되는 건조시간을 단축시키기 위한 방안으로 단백질을 결합제로 이용하여 휘발성이 강한 알콜계통 용매의 건조소요시간 이하로 낮출 수 있는 경제적이면서 환경친화적인 수계 테이프 캐스팅공정을 발명하였다.Therefore, the present inventors prevent the reaction between γ-LiAlO2 particles and water molecules, while drying the time of drying the volatile alcohol solvent using protein as a binder to shorten the drying time which is a problem in general aqueous slurry casting process. Invented an economical and environmentally friendly water based tape casting process that can be lowered below.

테이프 캐스팅 공정에 있어서 안정한 슬러리를 만들기 위해서는 분산제의 첨가가 필수적이며 제조한 그린시트에 적절한 강도 및 유연성을 부여하기 위해서는 결합제와 가소제가 필요하다.Addition of a dispersant is necessary to make a stable slurry in the tape casting process, and a binder and a plasticizer are required in order to give adequate strength and flexibility to the manufactured green sheet.

이와 같은 첨가제 가운데 결합제는 입자간 유기물 가교를 형성하며 용매가 증발한 이후에는 강한 흡착을 하여 그린시트의 작업성 및 보전을 용이하게 한다.Among these additives, the binder forms crosslinks between the organic matter and strong adsorption after the solvent evaporates, thereby facilitating the workability and integrity of the green sheet.

따라서 결합제의 물성은 ① 입자 사이의 윤활제 역할을 함과 동시에, ② 용매의 휘발이나 기포의 제거를 방해하지 않아야 하며, ③ 또한, 적은 양으로 효과적이어야 하며, ④ 그린시트에 강도를 부여하기 위하여 높은 분자량을 가지고 있어야 한다.Therefore, the physical properties of the binder ① act as a lubricant between the particles, ② must not interfere with the removal of the volatilization of the solvent or bubbles, ③ must also be effective in a small amount, ④ high to give strength to the green sheet Must have a molecular weight.

이와 같은 조건을 만족시키는 수계용 결합제로 널리 이용되는 것들은 PVA(polyvinyl alcohol), 메틸셀루로이즈(methlycellulose), 아그릭스산(acrylics acid), 및 합성 라텍스(latex) 등이 있으나 본 발명에서는 환경친화적이며 저렴한 단백질을 사용하는 공정을 도입하였다.As a water-based binder that satisfies these conditions, polyvinyl alcohol (PVA), methylcellulose, acrylic acid, and synthetic latex are used in the present invention. A process using inexpensive protein was introduced.

수계 테이프 캐스팅 공정에 결합제로 이용할 수 있는 단백질은 오발부민(ovalbumin), 젤라틴(gelatin), 오리제닌(oryzenin) 등의 수용성 단백질들이 해당된다.Proteins that can be used as binders in water based tape casting processes include water-soluble proteins such as ovalbumin, gelatin and oryzenin.

이와 같은 단백질들은 물성에 따라 오발부민 등과 같이 이들 수용액을 가열하면 경화가 일어나는 것과 젤라틴과 같이 물의 끓는 점 이하에서 수용액을 실온에 방치하면 탄력을 가진 겔 형태가 되는 것으로 분류할 수 있다.Such proteins can be classified into hard gels by heating these aqueous solutions, such as ovalbumin, depending on their physical properties, and by forming elastic gels when the aqueous solution is left at room temperature below the boiling point of water, such as gelatin.

단백질을 결합제로 사용할 경우 수계 테이프 캐스팅이 가지고 있는 문제점 가운데 하나인 건조 시간이 길어지는 단점을 보완할 수 있으며, 수용성 단백질들은 슬러리의 분산성을 향상시켜 별도의 분산제를 첨가하지 않아도 된다는 장점을 가지고 있다.When the protein is used as a binder, one of the problems of water-based tape casting, which is a long drying time, can be compensated for, and the water-soluble proteins have the advantage of not having to add a separate dispersant by improving the dispersibility of the slurry. .

본 발명에서와 같이 수계 γ-LiAlO2입자 슬러리로 테이프 캐스팅하여 MCFC용 γ-LiAlO2매트릭스를 효율적으로 제조하기 위해서는 다음과 같은 조건들이 만족되는 것이 바람직하다.In order to efficiently manufacture the γ-LiAlO 2 matrix for MCFC by tape casting with an aqueous γ-LiAlO 2 particle slurry as in the present invention, the following conditions are preferable.

첫째, γ-LiAlO2와 물과의 반응에 의하여 반죽과 같은 극심한 응집현상이 발생하는 것이 방지되어야 한다. 따라서 LiOH·H2O 및 Al(OH)2를 첨가하여 슬러리의 응집현상을 방지하는 동시에 열처리 과정에서 첨가한 LiOH·H2O 와 Al(OH)2가 반응하여 전량 γ-LiAlO2상으로 전이되어야 한다.First, extreme coagulation such as kneading due to the reaction between γ-LiAlO 2 and water should be prevented. Therefore, LiOH · H 2 O and Al (OH) 2 are added to prevent agglomeration of the slurry and at the same time, LiOH · H 2 O and Al (OH) 2 added in the heat treatment process react and transfer to the total γ-LiAlO 2 phase. Should be.

둘째로, 사용한 단백질의 종류에 따라 건조 조건을 적절히 선정하여 그린 시트의 균열발생을 억제해야 한다.Second, the drying conditions should be appropriately selected according to the type of protein used to prevent cracking of the green sheet.

즉, 가열에 의해 경화를 일으키는 단백질의 경우 가열 온도 및 시간을 조절해야 하며 겔화를 일으키는 단백질은 방치하는 온도가 겔화온도보다 낮아야 한다.In other words, the heating temperature and time of the protein that causes curing by heating should be controlled, and the temperature of leaving the gelling protein should be lower than the gelling temperature.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 도1 및 도2와 같은 테이프 캐스팅 장치에 의해 γ-LiAlO2매트릭스 제조에 적용될 수 있으며, 특히 독성이 전혀 없는 물질들을 이용하므로 쾌적한 작업환경 조성 및 환경오염방지 측면에서 최적의 공정이라고 할 수 있다.The present invention as described above can be applied to the production of γ-LiAlO 2 matrix by the tape casting apparatus as shown in Figures 1 and 2, and in particular in terms of pleasant working environment composition and environmental pollution prevention because it uses no toxic materials It can be said to be an optimal process.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 제공된 것으로서, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 특히, 하기의 실시예는 이용이 가능한 여러 가지 단백질 가운데 오발부민과 젤라틴을 예를 들어 설명한 것이며 그 밖의 수용성 단백질이나 전분(starch) 등도 같은 결과를 얻을 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described based on the following examples. The following examples are provided to illustrate the present invention more specifically, but the present invention is not limited thereto. In particular, the following examples are described for example ovalbumin and gelatin among various available proteins, and other water-soluble proteins, starch and the like can also be obtained.

테이프 캐스팅용 슬러리의 제조를 위하여, 우선 상용 γ-LiAlO2분말인 (Cyprus Foote Mineral Co.의) HSA-10(평균 입자 크기 : 2㎛, 비표면적 : 10 ㎡/g) 100g 과 LSA-50(평균 입자 크기 : 50㎛, 비표면적 0.1 ㎡/g) 50g에 γ-LiAlO2과 물의 반응을 방지하기 위하여 (Yakuri Pure Chemicals Co.의) LiOH·H2O 21g 과 (Fluka Chemical Co.의) Al(OH)3 39g을 증류수 100ml에 섞은 뒤 3일간 1차 볼밀링을 실시하였다. 그린시트에 강도 및 유연성을 부여하기 위하여 결합제로 물성이 서로 다른 단백질인 젤라틴과 오발부민을 각각 9g과 16g 첨가한 두 종류의 슬러리에 가소제로 글리세린 15ml와 탈포제 1ml를 혼합하여 6시간동안 2차 볼밀링을 하였다.For the preparation of the slurry for tape casting, firstly, 100 g of HSA-10 (average particle size: 2 µm, specific surface area: 10 m 2 / g) and commercially available γ-LiAlO 2 powder (from Cyprus Foote Mineral Co.) and LSA-50 ( Average particle size: 50 μm, specific surface area 0.1 m 2 / g) To prevent the reaction of γ-LiAlO 2 with water at 50 g, 21 g of LiOH.H 2 O (from Yakuri Pure Chemicals Co.) and Al (from Fluka Chemical Co.) 39 g of (OH) 3 was mixed in 100 ml of distilled water, followed by primary ball milling for 3 days. To give strength and flexibility to the green sheet, two kinds of slurries containing 9 g and 16 g of gelatin and ovalbumin, which are proteins of different properties as binders, were mixed with 15 ml of glycerin and 1 ml of defoamer for 2 hours for 6 hours. Ball milling was performed.

첨가한 결합제의 종류에 따라 오발부민을 함유한 슬러리는 상온상에서, 젤라틴을 함유한 슬러리는 약 70~90℃로 유지시키며 진공 펌프로 기포를 제거하며 테이프 캐스팅 공정에 알맞은 점도로 조절하였다.Depending on the type of binder added, the slurry containing ovalbumin was maintained at room temperature, and the slurry containing gelatin was maintained at about 70-90 ° C., bubbles were removed by a vacuum pump, and adjusted to a viscosity suitable for a tape casting process.

결합제로 오발부민을 첨가한 슬러리를 1mm의 블레이드(4') 높이와 4mm/s 의 블레이드(4') 이동속도로 테이프 캐스팅하여 제조한 그린시트(2')를 약 60℃로 유지시켜 경화를 일으켰다.The green sheet (2 ') produced by tape casting the slurry added with ovarianbumin as a binder at a blade (4') height of 1 mm and a blade (4 ') moving speed of 4 mm / s was kept at about 60 ° C to cure. Caused.

젤라틴을 첨가한 슬러리는 도1의 장치를 이용하여 그린시트(2)를 제조한 뒤 상온 상에 방치하여 겔화를 일으키도록 하였다.The slurry to which the gelatin was added was made to produce a green sheet 2 using the apparatus of FIG. 1 and then left at room temperature to cause gelation.

수 분내에 건조를 마친 그린시트(2, 2')를 MCFC의 작동온도인 650℃에서 48시간 열처리하여 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하였다.The green sheets (2, 2 '), which were dried within a few minutes, were heat-treated at 650 ° C, which is an operating temperature of MCFC, for 48 hours to prepare a γ-LiAlO 2 matrix.

최종 γ-LiAlO2 매트릭스의 물성은 다음의 측정 방법에 따라 측정되었다.Physical properties of the final γ-LiAlO 2 matrix were measured according to the following measurement methods.

① 성분분석 : X-ray Diffraction을 이용하여 제조한 매트릭스 내에 존재하는 LiOH·H2O과 Al(OH)3이 반응하여 전량 γ-LiAlO2로 합성되었는지를 확인하였다.① component analysis: it was confirmed that the X-ray Diffraction by the presence LiOH · H 2 O and Al (OH) 3, which in the manufactured response matrix using the total amount of γ-LiAlO 2 in synthesis.

② 미세구조 : SEM을 통하여 매트릭스의 표면 및 파단면을 관찰하였다.② Microstructure: The surface and fracture surface of the matrix were observed by SEM.

③ 기공율 : MCFC용 γ-LiAlO2 매트릭스의 기공율 측정에 일반적으로 사용되고 있는 Mercury Porosimeter를 사용하였다.③ Porosity: Mercury Porosimeter which is generally used for measuring porosity of γ-LiAlO2 matrix for MCFC was used.

④ 강도 : 3점 꺽임 시험을 실시하여 제조한 매트릭스의 강도를 측정하였다. 본 발명에서와 같이 매트릭스가 직사각형의 모양을 하고 있을 경우의 3점 꺾임 강도는 다음과 같은 식으로 구한다.④ Strength: The strength of the matrix prepared by the 3-point bending test was measured. As in the present invention, the three-point bending strength when the matrix has a rectangular shape is obtained by the following equation.

여기에서 P는 가해준 하중(kgf), L은 시편의 길이(cm), b는 시편의 넓이(mm), 그리고 d는 시편의 두께를 나타낸다.Where P is the applied load (kgf), L is the length of the specimen (cm), b is the width of the specimen (mm), and d is the thickness of the specimen.

이렇게 하여 제조된 γ-LiAlO2매트릭스를 X-ray로 분석한 결과 도3에서 알 수 있듯이 동일한 열처리 조건을 거친 상용 γ-LiAlO2분말과 동일한 패턴을 나타냈다.As a result of analyzing the γ-LiAlO 2 matrix thus prepared by X-ray, as shown in FIG. 3, the same pattern as the commercially available γ-LiAlO 2 powder was obtained.

즉, γ-LiAlO2입자와 물과의 반응을 방지하기 위해 첨가한 LiOH·H2O와 Al(OH)2가 전량 γ-LiAlO2으로 합성되었다는 것을 알 수 있다.That is, it can be seen that γ-LiAlO 2 particles and that LiOH · H 2 O and Al (OH) is added to prevent the reaction of the water 2 is synthesized in a total amount of γ-LiAlO 2.

또한 도5 (a) 및 (b)는 수계 γ-LiAlO2매트릭스의 표면의 SEM 사진이고, 도6 (a) 및 (b)는 수계 γ-LiAlO2매트릭스의 파단면의 SEM사진이다.5 (a) and 5 (b) are SEM pictures of the surface of the aqueous γ-LiAlO 2 matrix, and FIGS. 6 (a) and 6 (b) are SEM pictures of the fracture surface of the aqueous γ-LiAlO 2 matrix.

도6 (a)에서는 매트릭스의 강도증진에 효율적인 것으로 알려진 봉상형태의 γ-LiAlO22차상이 생성되어 있음을 확인할 수 있었다.In Figure 6 (a) it was confirmed that the rod-shaped γ-LiAlO 2 secondary phase known to be effective for increasing the strength of the matrix.

본 발명에서 매트릭스 내에 생성-분산된 γ-LiAlO2봉상입자는 초기 조합에 봉상입자나 화이버 등의 강화재를 첨가하여 제조한 슬러리를 테이프 캐스팅할 때 나타나는 강화재의 배향성이 존재하지 않으므로 매트릭스의 강도 증진 측면에서 더욱 효과적이다.In the present invention, the γ-LiAlO 2 rod-shaped particles produced-dispersed in the matrix do not have the orientation of the reinforcement which appears when the slurry prepared by adding the reinforcement such as rod-shaped particles or fibers to the initial combination does not have the orientation of the reinforcement. More effective at

본 발명에서 제조한 γ-LiAlO2매트릭스를 650℃에서 24시간 열처리한 후 기공율과 강도를 측정한 결과 도4에서와 같이 기공크기는 0.1μm 정도이고 기공율은 55~65% 정도였으며, 꺾임강도는 160~200gf/㎟로 MCFC용 매트릭스로 적당하다는 것을 알 수 있었다.As a result of measuring the porosity and strength after heat-treating the γ-LiAlO 2 matrix prepared in the present invention at 650 ° C. for 24 hours, as shown in FIG. 4, the pore size was about 0.1 μm and the porosity was about 55 to 65%. It was found that it is suitable as a matrix for MCFC at 160 to 200 gf / mm 2.

상기에서 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다.Although the present invention has been described above with reference to specific embodiments, the present invention is not limited thereto.

본 발명분야의 당업자들은 상기 실시예로부터 다양한 변형예를 용이하게 생각해낼 수 있을 것이며 이러한 모든 변형 및 수정은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Those skilled in the art will be able to easily conceive various modifications from the above embodiments, and all such modifications and variations should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (3)

용융탄산염 연료전지용 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing a γ-LiAlO 2 matrix for molten carbonate fuel cell, γ-LiAlO2와 물과 Li/Al계 첨가제를 포함하는 수계 γ-LiAlO2슬러리를 사용하여 용융탄산염 연료전지용 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법.A method of producing a γ-LiAlO 2 matrix for a molten carbonate fuel cell using an aqueous γ-LiAlO 2 slurry containing γ-LiAlO 2 and water and a Li / Al additive. 제 1 항에 있어서, 상기 Li/Al계 첨가제로서 LiOH·H2O 및 Al(OH)3를 사용하고, 상기 매트릭스는 테이프 캐스팅법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법.The γ-LiAlO 2 for molten carbonate fuel cell according to claim 1, wherein LiOH-H 2 O and Al (OH) 3 are used as the Li / Al-based additives, and the matrix is produced by a tape casting method. Method of making the matrix. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수계 γ-LiAlO2슬러리의 첨가제로서 수용성 단백질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 γ-LiAlO2매트릭스를 제조하는 방법.The method of manufacturing a γ-LiAlO 2 matrix for molten carbonate fuel cell according to claim 1 or 2, further comprising a water-soluble protein as an additive of the aqueous γ-LiAlO 2 slurry.
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