KR100352803B1 - 하이드로포밀레이션유기물로부터인화합물의회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중결합을 지닌 올레핀 화합물에 합성가스(CO/H2)를 첨가하여 알데히드를 만드는 하이드로포밀레이션 공정에서 리간드로 빈번히 사용되는 인화합물인 트리페닐포스핀(TPP)과 트리페닐포스핀옥사이드(TPPO)을 농축 하이드로포밀레이선 유기물 또는 폐 촉매액으로부터 효율적인 방법으로 회수하는 방법에 관한 것으로, TPP의 분리정제는 산성 알데히드 수용액을 사용한 추출반응과 수산기 처리를 통한 석출과정으로 이루어지고, TPPO의 분리정제는 증류를 통한 농축과 상대적인 용해도 차를 이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

하이드로포밀레이션(Hydroformylation) 유기물로부터 인화합물의 회수방법
본 발명은 유기물로부터 인화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 이중결합을 지닌 올레핀 화합물에 합성가스(CO/H2)를 첨가하여 알데히드를 만드는 하이드로포밀레이션 공정에서 리간드로 빈번히 사용되는 인화합물을 농축 하이드로포밀레이션 유기물 또는 폐 측매액으로부터 효율적인 방법으로 회수하는 방법에 관한 것이다. 여기서 인화합물이란 트리페닐포스핀(이하 TPP)과 그 산화물인 트리페닐포스핀옥사이드(이하 TPPO)를 말한다.
분자량이 262.28인 TPP은 주로 유기합성의 리간드로 이용되고 일부는 고분자 중합의 개시제로 사용된다. 또한 분자량이 296.28인 TPPO는 불에 타지 않는 난연성질을 이용한 방열복의 원료로 사용되고 일부는 유기 합성용 리간드로 활용되기도 한다.
올레핀계 하이드로포밀레이션 반응에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 등의 8족 전이금속을 주성분으로한 균일상 촉매가 사용되고, 리간드로는 하이드라이드(H-), 카르보닐(CO), TPP 등이 주로 이용된다. 로듐 축매는 고가이기는 하지만 코발트나 이리듐촉매보다 하이드로포밀레이션 공정에 안정된 반응조건을 제공하며 우수한 촉매활성 및 높은 선택도로 대부분의 상업화된 공정이 이를 채택하고 있고, 종전의 코발트 촉매를 사용한 생산공정을 대체하여 왔다.
촉매 반응에 직접적인 관여를 하는 리간드인 하이드라이드나 카르보닐은 반응중에 반응가스인 합성가스에 의해 지속적으로 보충되는 반면 촉매의 안정성 및 생성물의 선택도를 좌우하는 TPP 리간드는 반응초기 촉매전구체와 함께 로듐의 150∼300배몰 과량 투입하고 반응도중 소실분은 외부로부터 공급한다. 여기서 촉매전구체란 하이드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀) 로듐(HRhCO(PPh3)3, 로듐트리페닐포스핀아세틸아세톤네이트카르보닐(ROPAC) 등을 총칭한다. 로듐 촉매를 이용한 프로필렌 하이드로포밀레이션 공정의 반응조건은 합성가스압력 15 - 20bar, 온도 85 - 120℃영역에서 운전되고 가스순환식과 액체순환식공정이 상업적으로 운전된다.
공정중에 과량으로 존재하는 TPP 리간드는 로듐간의 결합에 의한 3개 이상의 원자간 결합을 방지하여 촉매 비활성화를 지연하고, 촉매에 입체적인 선택성을 부가하여 생성물의 선택도의 향상을 가져오고, 생성물 회수 및 분리시 비점이 큰 TPP이로듐원자에 화학적인 결합력을 제공하여 촉매 유실을 방지하는 역할도 한다.
구체적으로 프로필렌 하이드로포밀레이선 공정에서 TPP의 거동에 대해 살펴보면 다음과 같다. 이하 프로필렌 하이드로포밀레이션 공정은 액체 순환식 공정에 국한한다.
초기 반응액은 주생성물인 부틸 알데히드를 용매로 하고 로듐 전구체를 로듐금속 기준으로 150∼300ppm영역의 농도에서 리간드인 TPP을 10∼15wt% 포함한다. 일정 반응조건에서 반응을 시작하면 증류기에서 연속으로 생성물인 부틸알데히드를 분리하고 잔류 촉매함유액은 반응기로 돌아온다. 오랜시간이 경과하면 반응도중에 생성되는 부산물인 고비점의 알돌화합물의 함량과 리간드인 TPP 산화에 의한 TPPO의 함량 증가로 인해 전체 인화합물의 함량이 증가하고 로듐촉매의 반응활성은 일정선 이하로 낮아진다. 이때 프로필렌 하이드로포밀레이션 공정에서 로듐 촉매의 유효 수명은 대략 1∼2년 정도이다.
이상의 일정선 이하로 활성저하를 일으킨 촉매반응액의 전형적인 구성성분비를 살펴보면 350ppm정도의 로듐을 함유하고, 부틸알데히드 55중량%(이하 "%"로 칭함), 알돌화합물 25%, 인화합물 15%, 기타유기물 5%의 무게비로 이루어졌다. 공정내부의 증류기에서 부틸알데히드 및 비점이 낮은 유기물을 증류하면 잔류 촉매 함유액은 로듐이 1000ppm정도로 농축된다. 이는 촉매재생 및 재활성화공정을 위해 진공증류기인 Wiped Film Evaporator(이하 WFE) 혹은 Thin Film Evaporator(이하 TFE)로 보내진다.
진공증류기는 증류조건에 따라 로듐함량이 2000ppm에서 20000ppm까지 농축 가능하다.
적절한 증류조건에 따라 로듐농도 10000ppm정도로 농축한다면 증류물로 얻어지는 유기물은 C4nH8nOn의 분자식을 갖고 n이 2∼5 영역의 알돌부생성물과 TPP, 그산화물인 TPPO로 구성되고 촉매를 함유한 증류잔존물은 n이 5이상인 알돌부생성물과 과량의 TPPO 그리고 잔존 TPP로 구성된다. 알돌부생성물은 n의 값에 따라 Dimer(n=2), Trimer(n=3), Tetramer(n=4), Pentamer(n=5), Hexamer(n=6)등으로 불리운다. 증류잔존물대비 증류물중의 인화합물의 분배정도는 TPP의 경우 2∼3이고 TPPO의 경우는 0.2∼0.8이다. 로듐농도 10000ppm까지는 증류부로 로듐의 손실없이 농축 가능하고 이때 얻어진 증류잔존물은 산소접촉반응을 통해 재활성화공정 및 재생공정에 이용된다. 그러므로 TPP는 대부분 증류부로 분리되고 TPPO는 일부분만 증류부로 분리되고 대부분은 증류잔존물에 남게 되어 촉매재생 및 재활성화공정에 참여한다.
TPP는 끓는점이 337℃이그 녹는점이 90℃인 백색 고체로 비극성의 성질을 띄므로 극성 용매에는 녹지 않고 비극성 유기용매인 헥산이나 벤젠등에 잘 녹는다. 또한 TPPO는 끓는점이 400℃이상이고 녹는점이 157℃인 미색의 고체로 구성원소인 산소의 분극화 현상으로 극성에 근접한 성질을 띄어 극성용매인 물, 알코올 (CnH4nO, n=1∼5), 아세톤등에 녹는 반면 비극성 용매인 헥산이나 벤젠등에는 거의 용해도를 갖지 않는다. 이러한 물리적 특성이 하이드로포밀레이선 유기물 중의 리간드인 TPP, TPPO를 분리정제하는 기술에 다음과 같은 이론적 근거를 가진다.
일반적으로 TPP는 포름알데히드를 포함한 산성수용액에서 아래와 같은 반응경로를 통해 친수성의 포스포니옴 양이온을 형성한다. 이는 쉽게 물에 녹을 수 있는 형태로 TPP를 유기층으로부터 물층으로 추출하는 매개체로 작용한다.
(C6H5)3P + H+= (C6H5)3PH++ HCHO = [(C6H5)3PCH2OH]+
물층으로 추출된 포스포니옴 양이온은 수산기 처리를 하면 아래의 식과 같이 백색고체인 TPP를 물로부터 석출시킬 수 있다.
[(C6H5)3PCH2OH]++ OH-= (C6H5)3Pa+ H2O + HCHO ; s:solid
수산기 처리는 알칼리수산화물인 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2등의 수산기인 OH기를 제공할 수 있는 화합물이면 모두 사용 가능하다. 이때 사용되는 수산화물은 대응하는 TPP양의 몰수에 대해 1∼1.5배몰이면 적당하다.
이상의 공지된 화학반응식을 이용하여 US Patent 3,968,134(Gregorie et al 1976)는 프로필렌 하이드로포밀레이션 반응후에 생성물인 부틸알데히드를 증류하고 얻어진 4000ppm로듐함유 증류잔존물로부터 로듐전구체뿐만아니라 자유 리간드인 TPP를 분리 회수하는 기술을 소개하고 있다. 이때 로듐의 양태는 로듐원자 1∼2개로 구성된 HxRh1,2(CO)y(PPh3)z의 구조로 일정선 이상의 촉매활성을 갖고 있는 상태로 염소 음이온(Cl-)반응시 쉽게 ClXRh1,2(CO)y(PPh3)z(x=1, y=1. z=2)형태로 전환된다. 이는 하이드로포밀레이션 유기물과 물에 대한 용해도가 없음으로 노란 결정성 고체로 석출된다. 또한 자유리간드인 TPP는 산성인 포름알데히드 수용액과 전술한 반응경로를 거쳐 물층으로 추출된다. 반응은 온도 80∼100℃에서 일산화탄소 가압 또는 불화성기체 분위기하에서 수행한다.
그러나 이상의 특허는 로듐원자 3개 이상의 비활성화된 촉매를 함유한 유기잔존물에 적용할 경우 로듐 회수율이 현격히 떨어지고 80∼100℃의 높은 반응온도에서는 산성 포름알데히드 수용액이 유기물과 상호작용하여 최종적으로 수득되는 TPP의 순도를 떨어뜨린다. 촉매 회수율은 반응출발물질의 비활성화 정도에 의존하지만 TPP순도 밀 회수율은 반응온도에 절대적으로 좌우된다.
반응온도가 물의 끓는점인 100℃에 근접할수록 TPP회수율은 낮아지고 최종 고체로 얻어진 TPP순도 또한 가스크로마토그래피 분석결과 95%정도인 것으로 밝혀졌다. 이때 수득된 고형물의 색깔은 미색이었다. 반면, 당해 발명은 반응온도를 상온(대략 25℃)으로 낮추어 TPP회수율을 98%이상, 순도 99.5%의 백색 고형물인 TPP를 용이하게 수득할 수 있다. 또한 당해 발명은 로듐촉매를 함유한 유기물에서 촉매의 손상없이 TPP만을 선택적으로 회수하는 기술을 제공한다. 이때 자유리간드인 TPP만을 회수한 촉매 함유 유기층은 촉매재생 및 재활성화 공정의 출발물질로 활용될 수 있다.
하이드로포밀레이션 유기물로부터 TPPO의 회수는 TPPO의 극성을 이용하여 메탄올/물 (70vol.% 메탄올) 이성분계 용매를 통한 추출법이 발표되었다. (LA CHIMACA EL'INDUSTRIA, V.62, N.5, MAGGIO 1980, 390∼391) 또한 n-헥산/메탄올/물의 삼성분용매계를 통해 물과 헥산층에 TPPO의 상대적인 분배계수를 이용한 TPPO추출법도 공지된 바 있다. 그러나 이러한 TPPO추출법은 공히 과량의 용매를 사용하여야 하고 TPPO의 추출율과 선택도가 열세하여 실제 응용 가능성은 희박하다.
프로필렌 하이드로포밀레이션 반응중에 부산물로 생성되는 알돌유도체는 오랜시간이 경과함에 따라 반응기내에 회전하는 반응물에 축적되고, 자유리간드인 TPP는 산환 혹은 알데히드 등의 산소함유 화합물과 휘티그(Witting)반응을 통해 일부 TPPO로 전환되어 반응물중에 축적된다. 부산물의 종류와 이들의 물성을 정리하면 표 1.과 같다. TPPO는 끓는점이 펜타머이상의 알돌유도체에 상응하는 값을 갖는다.
부산물은 주로 알돌축합반응을 통해 형성된 것으로 다이머의 경우 부틸알데이드의 이 성질체인 n-부틸알데히드와 i-부틸알데히드의 조합인 n/n, i/i과 2종의 n/i간의 축합에 의한 알돌유도체를 가르킨다. C4nH8nOn의 분자식을 갖는 알돌유도체는 모두 이러한 방법으로 축합 가능함으로 다양한 분자종을 포함한다.
그리므로 진공증류장치를 이용하여 5∼20torr, 120∼200℃의 증류조건에서 TPPO를 포함한 유기물을 증류하면 펜타이머 이하의 저비점 유기물은 증류부로 제거되고 증류잔존물은 TPPO가 과량인 고비점 유기물(havier)만 남게된다. 알돌유도체에 대한 TPPO의 용해도는 분자량이 커질수록 즉, n의 값이 증가할수록 지수적으로 낮아지고 펜타이머이상의 알돌유기물에 대한 TPPO의 용해도는 무시할만하다.
이러한 맥락에서 TPPO를 회수하고자하는 출발물질에 펜타이머 이상의 알돌유도체와 유사한 특성을 지닌 고비점 화합물을 첨가하면 증류부로 비말동반되는 TPPO를 최소화할 수 있어 TPPO의 회수율을 높일 수 있다. 바람직한 화합물로는 분자량이 390.6, 끓는점이 384℃인 Dioctyl Phthalate(DOP) 또는 분자량이 418, 끓는점이 400℃인 Di-isononyl Phthalate(DOP) 등을 추천할 만하다. 증류잔존물이 상온(25℃)으로 식으면서 과량의 TPPO는 대부분 석출되므로 상온에서 TPPO를 전혀 녹이지 못하는 n-헥산같은 비극성 용매를 사용하면 TPP만을 선택적으로 증류잔존물로부터 분리 정제 가능하다. 이때 TPPO의 회수율을 50∼80% 이고, 순도는 95%이상이다.
이상의 TPP, TPPO 회수기술은 WFE나 TFE등의 진공증류 장치를 통해 얻어진 중류물에서부터 일련의 공정으로 진행할 수 있다. 또한 본 발명에 기재된 인화합물 분리정제 기술은 각기 상이한 적용가능성을 가지면서, TTP,TTPO를 함께 분리정제할 수 있다는 장점을 갖고 있다.
본 발명의 출발물질은 1차 WFE증류를 거친 3600ppm 로듐함유 증류잔존물을 다시 2차 WFE증류를 실시하여 로듐농도 8000∼12000ppm으로 농축하고 얻어진 증류물을 출발물질로 이용하였고 증류잔존물에서 로듐을 습식 재생법으로 95%이상 회수하고 난 최종유기물을 TPPO를 회수하기 위한 출발물질로 사용하였다.
이하 본 발명의 실시 양태에 따라 상세하게 설명하면 다음과 같다.
출발물질인 증류물의 밀도는 0.95로 물보다 가볍고, 그 구성성분비는 TPP 10∼20wt%, TPPO 5∼10wt%, 펜타머 이상의 알돌유도체가 5∼15wt%를 차지하고 나머지는 테트라머 이하의 알돌유도체로 구성된다. 증류물로부터 인화합물을 분리 정제하는 방법은 우선 동일 양의 HCl과 HCHO수용액을 1∼3M 농도로 준비하고 추출하고자 하는 TPP 몰수의 1∼2몰배에 해당하는 HCl과 HCHO수용액 각각을 증류물에 섞어 완전한 혼합이되도록 교반하여 준다. 교반은 0∼100℃에서 불활성 기류하에서 15∼60분간 실시하는 것이 바람직하다.
TPP추출은 0∼100℃영역에서 쉽게 일어나지만 바람직하게는 10∼40℃에서 수행하는 것이 TPP회수율 및 순도면에서 우수하다. 산은 양성자를 제공할 수 있는 물질이면 모두 사용 가능하나 바람직하게는 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl)이 상용될 수 있다. 알데히드는 물에 섞일 수 있는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드를 사용할 수 있으나 가장 바람직한 것은 물에 대한 용해도 및 반응성이 우수한 포름알데히드를 사용하는 것이다.
산과 포름알데히드 수용액의 농도는 동일한 농도로 가급적 고농도의 수용액을 사용하여 폐수의 양을 최소화하는 것이 타당하지만 3M이상의 고농도 수용액을 사용하면 일부 유기층에 존재하는 유기물이 산성용액에 녹아들어 최종 TPP의 순도가 낮아짐으로 삼가하는 것이 좋다. 추출반응이 종료되면 정치하여 물층과 유기층을 분리한다. 물층은 수산기를 공급할 수 있는 알칼리수산화물로 처리하여 포스포니옴이온으로부터 TPP를 선택적으로 석출시킨다. TPP를 석출시키는 온도는 10∼50℃가 적당하고 고순도의 TPP를 얻고자 하면 50∼100℃의 높은 온도에서 염기처리 반응을 수행한후 서서히 온도를 떨구면서 TPP만을 선택적으로 결정하시키는 방법도 추천할만하다. 염기처리 반응에 사용되는 알칼리 수용액은 추출발응에 사용된 산성수용액의 농도와 동일하게 하면된다. 유기층은 다음의 TPPO회수공정의 출발물질로 이용한다.
TPP함량이 1wt%미만으로 줄어든 앞서 얻어진 유기층을 TPPO를 회수하기 위한 출발물질로 사용하고 증류장치는 회분식 진공증류장치, WFE, TFE등을 이용한다. 증류조건은 압력과 온도를 적절히 조합하면 최적의 증류조건에 도달할 수 있다. 본 시스템에서 트라이머 이하의 저비점 알돌유기물을 5wt%미만으로 증류하기 위한 조건은 압력 5∼10torr에서 온도 100∼200℃이고 바람직하게는 150∼180℃가 적당하다. 증류잔존물에 트라이머의 양이 감소함에 따라 TPPO회수율은 증가한다. 증류잔존물은 상온으로 식으면서 고형의 TPPO가 자연 석출된다. 그러므로 TPPO에 대한 용해도를 갖지 않고 고비점 유기알돌을 잘 녹일 수 있는 비극성용매인 n- 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 이용하면 TPPO만을 선택적으로 얻을 수 있다.
용매의 사용량은 증류잔존물에 대해 0.5∼2배로 한다. 용매는 회수하여 재사용하고 최종적으로 남게된 유기물은 에너지원으로 사용한다. 1000ppm가량의 로듐함유 증류잔존물에 함유된 TPP는 60∼120℃에서 공기접촉반응을 통해 전량 TPPO로 산환된다. 공기접촉반응을 거진 로듐합유 증류잔존물은 습식재생공정를 통해 95%이상 HRhCO(PPh3)3형태의 촉매 전구체로 얻어지고 8wt% 정도의 TPPO는 고비점 유기알돌과 합께 슬러리로 남게된다. 이때 유기알돌은 펜타머 이상의 고비점 물질이 대부분임으로 TPPO의 분리정제는 단순히 비극성용매를 첨가하여 성취될 수 있다.
이렇게 얻어진 TPP, TPPO를 여과장치로 모액으로부터 분리하고 세척하여 케이크에 묻은 유기물을 제거한 후 상온에서 진공증류 장치로 건조한다. TPP의 순도는 99%이상이고 불순물은 대부분 TPPO이다. 순수한 TPP만을 99.9%이상의 순도로 정제하려면 에탈올/벤젠 용매를 써서 재결정을 수행하면 된다. 그러나 실제 상업화된 합성 TPP도 1%정도의 TPPO를 함유하고 있으므로 더이상의 정제과정 없이도 직접 리간드로 재활용할 수 있다. 회수된 TPPO도 더이상의 정제과정 없이 95%이상의 순도로 얻을 수 있으므로 재활용이 가능하다.
TPPO는 환원과정을 거처 TPP로 전환되거나 직접 리간드로 이용되기도 한다. 또한 난연성의 성질을 이용하여 소방복등의 제조에도 응용 가능하다.
이상의 TPP, TPPO의 분리정제는 올레핀 하이드로포밀레이션 공정에서 얻어진 촉매함유 증류잔존물이 농축과정, 재활성화 및 재생과정을 거치면서 대량으로 축적되는 TPP 및 TPPO를 회수하는 기술을 제공함으로 리간드의 재활용이라는 측면과 최종 유기물에 남는 인화합물의 제거라는 측면에서 큰 기여를 할 것으로 기대된다. 최종적으로 남게되는 유기물은 에너지원인 연료로 사용될 수 있으므로 난연성인 인화합물이 잔존하면 로를 꺼버리고 인이 함유된 유동한 물질을 배출함으로 환경비용을 부담하는 이중고를 해결할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
본 실시예에서 인화합물의 함량분석은 Hewlett Packard사의 가스크로마토그래피를 이용하여 수행하였고 회수율 및 순도는 내부표준물질로 Orthodi-chloro benzene(ODCB)를 선정하여 인화합물을 정량하고 아래 공식으로 계산하였다.
회수를(%) = (출발물질에 들어 있는 인화합물 - 유기층에 잔존하는 인화합물) * 100/(출발물질에 들어 있는 인화합물)
순도(%) = (순수 인화합물의 절대량) * 100/(회수된 고체시료의 절대량)
[실시예 1]
* 로듐함유 증류잔존물에서 TPP의 선택적 추출
출발물질은 프로필렌 하이드로포밀레이선 반응물을 진공증류 장치인 WFE를 통해 로듐 함량이 3600ppm인 증류잔존물로 TPP 및 TPPO 구성성분비는 각각 18wt%, 17wt% 차지하는 농축된 활성저하 촉매용액을 사용한다. 500ml 삼구플라스틱에 출발물질 100g을 넣고 1M농도 염산 수용액과 1M농도 포름알데히드 수용액 각각 150g을 더한 후에 질소기류하에 전자석 교반기로 30분간 충분히 저어준다. 본 추출반응은 상온(25℃)에서 실시하고 사용된 포름알데히드 수용액은 고분자인 파라포름알데히드를 물에 적당량 넣어 환류조건에서 완전히 녹여 준비한다.
교반이 종료되면 반응물을 분액깔대기(Seperation funnel)로 옮겨 유기층과 물층이 완전히 상분리가 일어날수 있도록 1시간 정도 정치한다. 물층과 유기층을 분리하고 물층은 2M농도 가성소다수용액 80g을 첨가하여 석출시킨다. TPP석출은 회수 TPP의 순도 및 입자균일성을 위해 충분한 교반과 함께 가성소다수용액을 1∼2g/min의 속도로 서서히 떨구어 수행한다. 석출된 고체는 필터로 여과하여 모액으로부터 분리하고 수세과정을 통해 무기염(Na+Cl-)를 완전히 제거한 후 진공건조기예 넣어 상온에서 하루정도 건조한다.
이상의 방법으로 수득된 고체는 순도 98.7% TPP이고 전체 TPP 회수율은 95%였다. 여기서 수득된 고체의 1.3%에 해당하는 불순물은 대부분 TPPO였다. 또한 초기 출발물질에 존제하단 로듐은 추출과정에서 전혀 손실이 없이 유기층에 존제하였다.
[실시예 2]
* 로듐촉매를 함유하지 않은 WFE증류물로부터 TPP 및 TPPO의 회수
실시예1의 출발물질을 2차 WFE증류를 실시하여 로듐합량을 12000ppm으로 농축하면 증류물과 증류잔존물의 구성성분비는 표. 2에 기제된 바와 같다.
* : 검출되지 않음
실시예 2는 표.2의 증류물로부터 인화합물로부터 인화합물인 TPP, TPPO를 쉽게 분리정제하는 방법을 예시한 것이다. TPP회수방법은 실시예 1과 동일한 절차로 실시한다.
이때 추출반응물은 증류물 100g에 2.5M HCl 수용액과 50g과 2.5M HCHO수용액50g으로 구성하고 TPP석출예는 2.5M NaOH 54g을 투입한다. 수득된 TPP회수율은 99%이고 TPP순도는 99.5%이었다.
TPP만을 선택적으로 분리정제한 유기층은 대략 83g으로 Trimer이하 69%, Tetramer 23%, Pentamer 22%, TPPO 6% 조성비를 갖는다. 진공증류장치인 WFE를 이용하여 상기 증류물을 진공증류하여 Trimer이하 유기물이 2%정도가 되도록 농축하였다. 이때 증류조건은 8torr, 160℃에서 체류시간 7∼IO초로 유지하였다. 진공증류결과, 증류물은 주로 Trimer이하의 저비점 물질로 구성되고, 증류잔존물은 10g으로 초기 증류물보다 5배 이상 농축된 고비점 유기물로 구성된다. 이때 증류잔존물의 구성성분비는 TPPO 42%, Pentamer 16%, Tetramer 2%로 구성된다. 증류잔존물을 상온(25℃)으로 식혀 TPPO를 석출시키고 비극성 용매인 n-헥산 10g을 넣어 TPPO를 고비점 유기물로부터 분리 정제한다. 최종적으로 수득된 TPPO는 3.8g으로 이는 회수율 76%, 순도 99.7%를 나타내었다.
[실시예 3]
* 폐유기물(Filtrate)로부터 TPPO의 회수
표.2의 로듐촉매 함유 증류잔존물로부터 공기접촉반응을 통해 습식재생방법으로 로듐기준 95%이상 회수하고 남은 최종 유기물은 TPPO 과량인 Tetramer이상의 고비점 알돌화합물로 구성됨으로 더 이상의 증류조작 없이도 쉽게 비극성 용매인 n-헥산을 써서 TPPO를 분리정제할 수 있다. 하이드로포밀레이션 반응의 촉매 전구체인 HRhCO(PPh3)3를 합성하고 남은 여액(Filtrate)에는 67wt% TPPO를 함유하고 잔여 유기물은 Tetramer이상의 고비점 알돌화합물로 구성된다. 그러므로 상온에서 과량의 TPPO는 대부분 석출되어 쉽게 유기 알돌화합물로부터 분리정제 가능하다. 이때 사용한 n-헥산은 출발물질의 l/2에 상응하는 양에 해당된다. 여과, 건조과정을 거쳐 회수된 고체의 TPPO회수율은 90%였고, 회수된 고체는 미색을 뛴 순수 TPPO이었다.

Claims (7)

  1. 하이드로포밀레이션 유기물에서 인화합물인 트리페닐포스핀(TPP) 및 트리페닐포스핀옥사이프(TPPO)를 분리 정제하는 방법에 있어서, TPP 분리정제는 산성 알데히드 수용액을 사용한 추출반응과 수산기 처리를 통한 석출과정으로 이루어지고, TPPO 분리정제는 증류를 통한 농축과 상대적인 용해도 차를 이용하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀레이션 유기물로부터 인화합물의 회수방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TPP 추출반응은 0∼100℃의 온도에서 공기 또는 불활성 기류하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀레이션 유기물로부터 인화합물의 회수방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추출반응에 사용되는 산으로는 수소 양이온을 공급할 수 있는 것이며, 알데히드는 물에 녹을 수 있는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드중 선택된 것임을 특징으로 하는 하이드로포밀레이션 유기물로부터 인화합물의 회수방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수산기 처리반응은 0∼100℃에서 공기 또는 불활성기류하에서 수행하며, 사용되는 화합물로는 수산기 음이온을 공급할 수 있는 알칼리수산화물인 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2중 선택된 것임을 특징으로 하는 하이드로포밀레이션 유기물로부터 인화합물의 회수방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    TPPO 분리 정제는 TPPO에 대해 상대적으로 용해도가 높은 삼량체(Trimer) 이하의 알돌화합물을 사용하며, 진공 또는 상압증류를 실시하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀레이션 유기물로부터 인화합물의 회수방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    석출 TPPO를 유기물로부터 분리정제하는 과정은 비극성용매를 사용하여 순수 TPPO만을 선택적으로 회수하는 것임을 특징으로 하는 하이드로포밀레이션 유기물로부터 인화합물의 회수방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    TPP 추출반응이 상온에서 수행됨으로써 유기층에 포함된 촉매에는 아무런 영향을 미치지 않고 TPP만을 선택적으로 추출하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀레이션 유기물로부터 인화합물을 회수하는 방법.
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