본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
고농도의 유기물, 황산염 및 칼슘이온 다량 포함하는 제지공장의 폐수를 처리하는 방법에 있어서,
a) 상기 폐수(3)를 혐기성 반응조(4)에 유입시켜 메탄생성균에 의해 유기물을 분해하여 이산화탄소와 메탄가스로 전환시키고, 황산염은 황산염 환원균에 의해 황화수소와 이산화탄소로 전환시키는 혐기성 반응단계;
b) 상기 혐기성 반응조(4)에서 처리된 처리수를 호기성 이산화탄소 탈기조 (7)에 유입시켜 이산화탄소를 대기중으로 탈기시켜 pH 증가를 유도하고, 따라서 탄산이온의 농도를 증가시켜 칼슘이온은 불용성 고형물인 탄산칼슘으로 전환시키는 호기성 탈기단계; 및
c) 상기 호기성 탈기단계를 거친 처리수 중 고형물은 침전조(8)에서 침전시켜 제거하고 상등수는 최종 처리수로서 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 혐기성 반응단계를 거친 처리수의 일부를 재순환시켜 유입폐수와 함께 다시 혐기성 반응조에 공급하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 호기성 탈기단계는 표면 폭기기 및 내부 혼합기가 장착된 호기성 탈기조에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 혐기성 반응 단계를 거친 처리수를호기성 탈기단계로 유입시키기 전에 수산화나트륨을 부가하는 단계를 더 포함할 수있다.
본 발명은 또한, 상기 제지폐수 처리방법에 의해 처리된 처리수를 제지공정수로 재이용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명의 방법에 의하여 처리된 제지폐수를 펄퍼에 투입하여 제지원료의 해리에 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 본 발명의 방법에 의하여 처리된 제지폐수를 백수탱크에 유입시켜 제지공정수 전반의 유기물 농도 및 이온 농도를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 제지폐수의 생물학 및 물리학적 방법 및 그 처리수를 재이용함으로써 제품의 품질을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 방법은 혐기성 반응조에서 폐수중에 고농도로 존재하는 유기물을 1차적으로 제거함과 동시에 수중의 황산염 이온을 황화수소 형태로 전환시켜 기체상태로 분리시킨다. 후단에서는 표면폭기를 통하여 수중에 포함된 과량의 이산화탄소를 제거함으로써 수중에 존재하는 탄산염과 칼슘이온을 반응시켜 칼슘이온을 불용화시켜 제거한다. 이러한 2단계 처리를 통하여 수중의 유기물 칼슘이온 및 황산염 이온의 농도는 크게 감소하며, 나아가 수중의 수소이온 농도도 감소하여 pH 값이 상승하게 된다. 이러한 방법으로 처리된 용수는 칼슘 이온과 같은 경도유발물질이 현저하게 감소되어 각종 제지공정중의 냉각수로 이용될 경우에도 칼슘 이온의 침전으로 인한 스케일 형성과 같은 문제를 야기하지 않는다.
또한, 처리수중의 수소이온농도가 낮아 제지섬유소의 팽윤현상이 나타난다. 섬유소의 팽윤은 섬유소간의 수소결합력이 커지게 하여 제품의 강도를 증가시키는 효과를 가져온다. 또한, 이러한 공정을 통하여 황산염 이온, 칼슘이온 등이 제거됨으로써 공정수내의 이온전도도가 감소하게 된다. 이러한 이온전도도의 감소는 결과적으로 보류제의 활성을 증가시켜 이온전도도가 높은 공정수를 사용하는 경우보다 보류제의 투입량을 절감시킬 수 있다. 또한, 보류제의 활성 증가는 결과적으로 탈수속도를 증가시켜 생산속도를 증대시키는 결과를 가져온다. 따라서, 본 발명의 방법은 제지 폐수중의 오염물을 제거하는 폐수처리기능 외에 처리수의 재이용을 가능하게 하며 동시에 제품품질 향상에 기여할 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 제지폐수 처리공정의 흐름도이다.
유입폐수 중의 유기물 제거를 위하여 혐기성 반응조(4)가 설치된다. 혐기성 반응조(4)에는 유기물을 메탄 가스로 전환시키는 메탄 생성균 및 황산염을 황화수소로 전환시키는 황산염 환원균이 존재한다. 이러한 미생물은 입상 슬러지로도 사용가능하고 담체에 고정된 미생물로도 사용가능하다.
제지공장중 특히 골판지 제조공장에서 배출되는 폐수중에 포함된 유기물은 쉽게 분해될 수 있는 성분으로서, 활성슬러지와 같은 호기성 공정에 유입시키면 사상균의 과대성장으로 인한 슬러지 침강과 같은 문제를 야기한다. 반면, 혐기성 공정에서는 사상균의 성장과 같은 문제가 일어날 염려가 없으며 또한 쉽게 분해될 수있는 유기물이 유입될 경우 유기산 생성 및 메탄생성균에 의해 이산화탄소와 메탄가스로 쉽게 전환된다. 특히, 골판지 제조공장 폐수의 경우에는 공정내에서 일부 유기산의 발효가 진행된 상태로 혐기성 반응조에 유입되기 때문에 별도의 유기산 발효조를 설치하지 않고도 메탄생성반응이 이루어진다. 즉, 혐기성 반응조(4)에 유입된 폐수(3) 중의 유기물은 하기 반응식 1 및 2와 같이 분해되어 이산화탄소, 메탄가스로 전환된다.
CH3COOH → CH4+ CO2
CH3COOH + SO4 2-+ 2H+→ H2S + 2H2O + 2CO2
혐기성 반응조로부터 발생된 가스(1)는 상당량의 메탄농도를 함유하므로 보일러용 연료(2)로도 이용가능하다. 또한, 유입폐수(3)에는 높은 농도의 황산염(SO4 2-)이 포함되어 있는데, 이러한 황산염 이온은 혐기성 반응조(4)에 포함된 황산염 환원균(sulfate reducing bacteria)에 의하여 황화수소(H2S)로 전환되어 기체화된다.
혐기성 반응조로는 인반적인 연속식 혐기조외에도 입상슬러지를 사용하는 상향류식 혐기성 반응공정(UASB: Upflow Anaerobic Sludge Blanket), 담체를 이용하여 혐기성 미생물을 부착시켜 운전하는 공정(AF: Anaerobic Filter) 등을 이용할수 있다. USAB나 AF 공정은 고효율, 고부하처리용 혐기성 반응조이기 때문에 필요한 부지면적이 일반적인 혐기조에 비해 상당히 작다.
혐기성 반응조(4)에서 처리된 배출수(11)의 일부는 반송로(6)을 통하여 유입폐수(3)와 혼합되어 혐기성 반응조(4)에 다시 유입된다. 나머지 배출수는 호기성 이산화탄소 탈기조(7)에 유입되어 수중의 이산화탄소를 대기중으로 탈기시킨다. 호기성 이산화탄소 탈기조(7)에는 표면폭기기 및 내부혼합기가 설치하여 수중의 이산화탄소를 탈기시키는 것이 바람직하다. 이때 탈기공정에서의 pH 증가를 위하여 수산화나트륨과 같은 알칼리성 약품을 혼입하는 것도 바람직하다.
이산화탄소의 탈기로 인하여 수중의 pH가 증가하게 되며, 이러한 pH 증가는 결국 중탄산이온의 탄산이온으로의 전환을 유도한다. 탄산이온의 농도 증가는 하기 반응식 3과 같이 수중에 존재하는 칼슘 이온과의 결합에 의하여 결국 불용성 고형물인 탄산칼슘을 형성하게 된다.
H++ CO3 2-↔ HCO3 -
CO3 2-+ Ca2+↔ CaCO3(s) ↓
일반적인 화학침전법에 의하여 칼슘을 제거하는 경우에는 전기전도도의 감소를 기대할 수 없으나, 본 발명의 의한 방법은 화학약품을 사용하지 않고 칼슘이온을 제거하므로 전기전도도의 감소효과가 커질 수 있다.
탄산칼슘 형태로 불용화된 고형물은 유출관(12)을 통하여 침전조(8)로 유입된 후 침강 분리된다. 침전조(8)에서 분리된 탄산칼슘 고형물은 슬러지 배출관(13)을 통하여 배출되어 탈수된 다음 폐기된다. 침전조에서 고형물이 제거된 처리수(14)의 일부는 제지공정수로 재이용(10)되고 나머지는 추가처리를 거쳐 방류가능하다.
도 2는 골판지 원지를 제조하는데 사용되는 일반적인 제지공정도이다. 실선으로 표시된 것이 지료(섬유소)의 이동을 표시한 것이며, 점선으로 표시한 것이 용수의 흐름을 표시한 것이다. 제지 원료로 사용되는 고지(21)는 펄퍼(22)에서 해리되는데, 해리될 때 다량의 용수를 필요로 한다. 해리된 원료는 원료정선(23)을 거쳐 필터(24)에서 1차적으로 용수가 제거된다. 지료준비(25), 헤드박스(26)를 거쳐 무한궤도 와이어 스크린(27) 상에서 2차적으로 용수와 분리된다. 용수가 제거된 지료는 건조부(28)에서 건조된 후 제품제조 단계(29)로 이송된다.
한편, 필터(24)와 무한궤도상의 와이어 스크린(27)에서 지료로부터 분리되어 나온 용수는 백수탱크(30)로 집합된다. 대부분의 백수는 다시 펄퍼(22)에 공급되며 잉여량은 폐수처리장(31)으로 보낸다. 펄퍼(22) 단계에서 필요한 다량의 용수는 폐수처리장(31)에서 처리된 공정수(32) 또는 미처리된 백수(33)를 백수탱크(30)로부터 직접 공급한다.
현재 대부분의 제지공장의 경우 폐수처리장에서 처리된 공정수(32)에는 다량의 칼슘이온, 황산염이온, 고농도의 유기물을 포함하며 pH 값이 상대적으로 낮은 산성을 나타내고 있다. 그러나, 본 발명에 의한 페수처리방법을 사용하는 경우에는 유기물 뿐만 아니라 칼슘이온 및 황산염이온의 농도를 효과적으로 저하시킬 수 있고 처리수의 pH가 상대적으로 상승하기 때문에 공정수로 이용하는 경우 펄퍼에서 해리되는 섬유소의 팽윤성을 증가시키며, 이는 결과적으로 제품의 기계적 강도를 향상시킨다.
또한, 전체적으로 낮은 이온농도, 즉 낮은 전기전도도는 헤드박스(26)로부터 무한궤도 와이어스크린(27) 상에 도입된 지료의 보류도를 증가시킨다. 이는 폐수처리장(31)에서 처리된 용수(32)의 전체적인 오염수준이 상당히 낮기 때문에 결과적으로 백수탱크(30)로부터의 용수(33) 뿐만 아니라 공정 전반의 용수의 오염수준이 상당히 낮기 때문에 가능한 것이다. 보류도의 증가는 결과적으로 높은 평량의 제품을 생산할 수 있도록 하는 동시에 미보류로 백수탱크(30)에 유입되는 오염물이나 부유고형물의 양을 감소시켜 백수탱크(30) 내의 오염수준을 낮출 수 있다.
구체적으로, 도 3a 내지 3c는 제지공정에서 일반적으로 보류제로 사용되고 있는 고분자의 분자구조를 개략적으로 도시한 것으로서, 공정수의 pH 변화가 보류제의 고분자 구조에 미치는 영향을 설명하기 위한 것이다. 전기전도도가 낮은 상태에서는 보류제 고분자는 도 3a에 도시된 것과 같은 구조를 보이다가 이온의 농도가 높아져 전기전도도가 큰 환경이 되면 고분자의 구조는 도 3b와 같이 변한다. 전기전도도가 아주 높은 상태가 되면 결과적으로 도 3c와 같은 구조가 된다. 즉, 공정수 중의 이온농도가 높은 경우에는 고분자가 스스로 엉키는 구조로 되어 상당히 밀집되는 반면, 이온농도가 낮을 때는 고분자가 선형 구조를 가져 지료의 보류도를 증가시킨다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이는예시적인 것에 불과하며 본발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1의 혐기성 반응조(4)로서 상향류식 혐기성 반응조(USAB)를 사용하여 골판지 공장의 폐수를 처리하였다. 유입폐수의 COD는 5,000 mg/ℓ, 황산염의 농도는 550 mg/ℓ이었으며, 체류시간에 따른 유기물 및 황산염 제거효율을 표 1에 나타내었다.
체류시간(hrs) |
유기물용적부하(kg COD/m3/d) |
황산염용적부하(kg SO4/m3/d) |
유기물 제거효율(%) |
황산염 제거효율(%) |
20 |
6.0 |
0.66 |
85 |
90 |
15 |
8.0 |
0.88 |
85 |
88 |
12 |
10.0 |
1.1 |
80 |
88 |
10 |
12.0 |
1.3 |
78 |
85 |
8 |
15.0 |
1.65 |
75 |
85 |
6 |
20.0 |
2.2 |
75 |
83 |
<실시예 2>
전술한 반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, 1당량의 황화수소의 생성은 2당량의 수소이온을 소모하게 되므로, 처리수의 알칼리도가 증가하게 된다. 하기 표 2는 실시예 1과 동일한 조건에서 황산염 제거에 따른 알칼리도의 증가를 나타내었다. 유입폐수의 pH는 약 6.5이었다.
체류시간(hrs) |
황산염용적부하(kg SO4/m3/d) |
황산염 제거효율(%) |
알칼리도(mg CaCO3/ℓ) |
pH |
20 |
0.66 |
90 |
1,950 |
7.6 |
15 |
0.88 |
88 |
1,800 |
7.5 |
12 |
1.1 |
88 |
1,720 |
7.5 |
10 |
1.3 |
85 |
1,450 |
7.4 |
8 |
1.65 |
85 |
1,400 |
7.5 |
6 |
2.2 |
83 |
1,300 |
7.3 |
표 1 및 표 2로부터, 알칼리도는 황산염 제거효율과 어느 정도 비례관계가 있음을 알 수 있다. 체류시간이 작아질 경우 미처 제거되지 않은 유기산이 유출됨으로써 알칼리도의 증가를 억제하고 pH 값의 증가폭을 둔화시킨다. 약 pH 6.5의 유입폐수는 혐기성 반응조를 거친 후 약 pH 7.5 로 알칼리도가 증가하게 된다. 이러한 알칼리도의 증가는 물이 섬유소를 팽윤시키는 능력을 증가시킴으로써 섬유간 결합강도를 향상시킨다.
<실시예 3>
실시예 1 및 실시예 2에서 혐기성 반응조를 거친 유출수를 표면폭기기와 내부 혼합기가 설치된 이산화탄소 탈기조로 유입시켜 이산화 탄소 탈기에 의한 pH 증가현상과, 전술한 반응식 3에 의해 형성된 불용성 고형물을 침전조에서 제거하여 칼슘 제거효율을 관찰하였다. 하기 표 3은 수온 변화에 따른 이산화탄소 탈기 및 칼슘 제거효율을 나타낸 것이다.
수온(℃) |
칼슘 제거효율(%) |
전기전도도 감소율(%) |
유출수 pH |
10 |
70 |
35 |
7.9 |
20 |
80 |
40 |
8.0 |
30 |
85 |
41 |
8.1 |
40 |
87 |
42 |
8.1 |
<실시예 4>
실시예 3에서 얻은 처리수의 수질을 종래의 골판지 원지 생산공장의 백수 및 공업용수(상수)와 비교하여 표 4에 나타내었다.
분석항목 |
실시예 3의처리수 |
백 수 |
공업 용수 |
pH |
8.3 |
6.5-7.0 |
7.3 |
칼슘경도(mg/ℓ) |
50 |
700 |
4 |
전기전도도(ms/cm) |
3.5 |
6.7 |
0.13 |
COD(mg/ℓ) |
400 |
5,000 |
20 |
황산염(mg/ℓ) |
470 |
880 |
10 |
용존고형물총농도(mg/ℓ) |
2,600 |
6,200 |
50 |
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 방법으로 처리된 제지폐수는 칼슘농도가 공업용수 수준에는 못미치지만 현재의 제지공정 백수보다는 상당히 낮으며, 황산염과 기타 이온으로 인한 전기전도도 값이 기존 백수에 비하여 한층 낮아진 것을 알 수 있다. 또한 공정에서 음이온 트래시 역할을 하는 COD의 농도도 상당히 저하되었다.
<실시예 5>
국내에서 수집된 KOCC(Korean Old Corrugated Container) 고지를 원료로 하여 골판지를 제조하였다. 용수로는 공업용수, 백수 및 실시예 3의 처리수를 사용하였으며, 원료를 각각의 용수와 혼합하여 해리시킨 후 보류용 고분자(폴리아크릴아미드), 보류 보조제(벤토나이트)를 혼합하여 골판지를 제조하였다. 생산된 제품의 평량은 약 100g/m2으로 일정하게 유지하였다. 용수가 제품 특성에 미치는 영향을 평가하여 표 5에 나타내었다.
분석항목 |
실시예 3의처리수 |
백 수 |
공업 용수 |
인장강도(Nm/g) |
41 |
35 |
41 |
파열강도(kPam2/g) |
2.7 |
2.3 |
2.7 |
압축강도(Nm2/g) |
0.72 |
0.63 |
0.72 |
1회 보류도(%) |
82 |
71 |
82 |
탈수속도(초) |
42 |
53 |
42 |
표 5에 의하면, 주요한 제지 특성인 인장강도, 파열강도 및 압축강도 전반에 걸쳐서 기존의 백수를 이용한 경우에 비해 본 발명에 의한 처리수를 이용한 경우가 17% 이상, 특히 압축강도의 경우에는 30% 이상 우수하게 나타남을 알 수 있다. 골판지 원지는 물건을 포장하는 박스나 기타 용기로 사용되기 때문에 이러한 강도 특성은 매우 중요하다. 또한, 공업용수와의 비교에 있어서, 파열강도나 인장강도의 경우에는 본 발명에 의한 처리수나 공업용수가 별차이가 없을 정도로 기계적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 1회 보류도는 약 15% 개선되었으며, 이러한 보류도의 증가는 백수 중 오염물의 농도를 15% 이상 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 탈수속도는 약 20% 개선되었으며, 이는 기계의 전체적인 속도를 높일 수 있게 하므로 생산량의 증대와 직결된다. 이상과 같은 보류도 및 탈수속도의 증가는 보류제 및 보류보조제의 효율증가에 기인한 것으로서 수중의 이온농도가 보류제 고분자의 구조에 미치는영향은 이미 전술한 바 있다.