KR100344909B1 - Packaging - Google Patents
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Abstract
본 발명은,The present invention,
(A) 최외층으로시, 폴리에틸렌 나프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지층을 포함하는 배합 수지층, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰%, 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지층;(A) A blended resin layer comprising a polyester resin containing at least 70 mol% of polyethylene naphthalate-forming units and a polyester resin layer containing at least 70 mol% of polyethylene terephthalate-forming units as the outermost layer, or Polyester resin layer containing 70 mol% or more of polybutylene terephthalate-forming units;
(B) 가스-차단 수지층; 및(B) a gas-blocking resin layer; And
(C) 최내층으로서, 열밀봉성 수지층을 포함하며, 수지층(A), (B) 및 (C)가 상기 순서대로 배치되어 있는, 열밀봉된 미연신 적층 필름을 포함하는 포장 용기에 관한 것이다. 이러한 포장 용기는 우수한 라벨 접착력 및 핀홀 내성을 나타내었다.(C) In an innermost layer, comprising a heat-sealable resin layer, wherein the resin container (A), (B) and (C) are arranged in the above order, in a packaging container containing a heat-sealed unstretched laminated film. It is about. These packaging containers showed good label adhesion and pinhole resistance.
Description
본 발명은 포장 용기, 및 보다 특별하게는 햄 및 소시지와 같은 식품을 제조할 때 이들을 포장하기 위한 식품 포장 용기로서 적합한 포장 용기에 관한 것이다.The present invention relates to a packaging container, and more particularly a packaging container suitable as a food packaging container for packaging foods such as ham and sausages when producing them.
일반적으로, 햄 및 소시지는 수축성 필름으로 구성된 용기에 이들의 원료를 충전한 다음, 리테이너에서 용기내 원료를 열처리함으로써 제조되었다. 이들 식품을 시판하기 전, 식품으로 충전된 용기의 표면상에 인쇄 라벨이 부착된다. 식품-충전 용기의 표면에 대한 인쇄 라벨의 접착력은 식품-충전 용기 표면의 라벨-접착표면상에 존재하는 수분에 의해 악영향을 받기 때문에, 라벨을 부착하기 전에 용기의 표면을 건조시킬 필요가 없을 정도로 리테이너로부터 취출된 식품-충전 용기의 표면으로부터 수분이 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 양호한 수분 방출성 또는 제거성을 가지고 또 물로 세척한 후에도 라벨 접착력이 우수한 표면을 갖는 포장 용기는 식품 뿐만 아니라 다양한 다른 제품을 포장하기 위해 요구되어 왔다. 또, 포장 용기는 이들의 운송시 우수한 핀홀 내성을 가질 것이 요구된다.In general, ham and sausages are prepared by filling their raw materials in a container consisting of shrinkable films and then heat treating the raw material in the container in a retainer. Prior to marketing these foods, printing labels are affixed to the surface of the food filled containers. The adhesion of the printing label to the surface of the food-filled container is adversely affected by the moisture present on the label-adhesive surface of the food-filled container so that the surface of the container does not need to be dried before the label is applied. It is desirable that moisture can be easily removed from the surface of the food-filled container taken out from the retainer. In addition, packaging containers having a good water release or removal property and a surface with good label adhesion even after washing with water have been required for packaging not only food but also various other products. In addition, packaging containers are required to have good pinhole resistance in their transportation.
본원 발명가의 연구 결과, (A) 최외층으로서, 소정량의 폴리에틸렌 나프탈레이트-형성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지 및 소정량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트-형성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 배합 수지층, 또는 소정량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트-형성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지층, (B) 가스-차단 수지층 및 (C) 최내층으로서, 열밀봉성 수지층이 상기 순서로 적층하고, 또 얻어진 적층 필름을 열밀봉함으로써, 수득된 포장 용기는 우수한 라벨 접착력 및 핀홀 내성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 상술한 발견을 토대로, 본 발명을 달성하였다.As a result of the inventor's research, (A) the compounding resin layer which contains as a outermost layer the polyester resin containing a predetermined amount of polyethylene naphthalate-forming units, and the polyester resin containing a predetermined amount of polyethylene terephthalate-forming units. Or a polyester resin layer containing a predetermined amount of polybutylene terephthalate-forming unit, (B) gas-blocking resin layer and (C) innermost layer, wherein a heat-sealable resin layer is laminated in the above order, and By heat sealing the obtained laminated film, it was found that the obtained packaging container exhibited excellent label adhesion and pinhole resistance. Based on the above findings, the present invention has been achieved.
우수한 라벨 접착력 및 핀홀 내성을 나타낼 수 있는 포장 용기를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.It is an object of the present invention to provide a packaging container capable of exhibiting excellent label adhesion and pinhole resistance.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1요지는, 적어도 (A) 폴리에틸렌 나프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지층을 포함하는 배합 수지층, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 플리에스테르 수지층; (B) 가스-차단 수지층; 및 (C) 열밀봉 수지층을 포함하며, 수지층(A), (B) 및 (C)는, 수지층(A)이 최외층으로서 배치되고 또 수지층(C)이 최내층으로서 배치되도록 상기 순서대로 적층된 미연신 적층 필름을 열밀봉시킴으로써 제조되는 포장 용기를 제공하는 것이다.A first aspect of the present invention for achieving the above object is a polyester resin containing at least 70 mol% of (A) polyethylene naphthalate-forming unit and a polyester containing 70 mol% or more of polyethylene terephthalate-forming unit. A blended resin layer containing a resin layer or a polyester resin layer containing 70 mol% or more of a polybutylene terephthalate-forming unit; (B) a gas-blocking resin layer; And (C) a heat-sealing resin layer, wherein the resin layers (A), (B) and (C) are such that the resin layer (A) is disposed as the outermost layer and the resin layer (C) is disposed as the innermost layer. It is to provide a packaging container produced by heat-sealing the unoriented laminated film laminated in the above order.
본 발명의 제2요지는 (A) 폴리에틸렌 나프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 배합 수지층, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지층; (D) 접착성 수지층; (B) 가스-차단 수지층; (D) 접착성 수지층; 및 (C) 열밀봉성 수지층을 포함하며 상기 수지층(A), (D), (B), (D) 및 (C)는 수지층(A)이 최외층으로서 배치되고 또 수지층(C)이 최내층으로서 배치되도록 상기 순서대로 적층된 미연신 적층 필름을 열밀봉함으로써 제조되는 포장 용기를 제공하는 것이다.A second aspect of the present invention provides a blended resin layer comprising (A) a polyester resin containing 70 mol% or more of polyethylene naphthalate-forming unit and a polyester resin containing 70 mol% or more of polyethylene terephthalate-forming unit, Or a polyester resin layer containing 70 mol% or more of a polybutylene terephthalate-forming unit; (D) adhesive resin layer; (B) a gas-blocking resin layer; (D) adhesive resin layer; And (C) a heat sealable resin layer, wherein the resin layers (A), (D), (B), (D) and (C) have a resin layer (A) disposed as the outermost layer and a resin layer ( It is to provide a packaging container manufactured by heat-sealing a non-stretched laminated film laminated in this order such that C) is disposed as the innermost layer.
본 발명의 제3요지는 제1 또는 제2요지에서 정의한 포장 용기를 포함하는 식품 포장 용기를 제공하는 것이다.A third aspect of the present invention is to provide a food packaging container including the packaging container defined in the first or second aspect.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 따른 포장 용기는 미연신 적층 필름을 열밀봉함으로써 제조될 수 있다. 상기 미연신 적층 필름은 적어도 (A) 폴리에틸렌 나프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 배합 수지층, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지층; (B) 가스-차단 수지층, 및 (C) 열밀봉성 수지층을 수지층(A), (B) 및 (C)의 순서로 적층하는 것을 포함하는 다층 구조를 가진다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 접착성 수지층이 인접한 수지층 사이에 삽입될 수 있다.The packaging container according to the present invention can be produced by heat sealing an unoriented laminated film. The unstretched laminated film comprises a blended resin layer comprising at least (A) a polyester resin containing at least 70 mol% of polyethylene naphthalate-forming units and a polyester resin containing at least 70 mol% of polyethylene terephthalate-forming units, Or a polyester resin layer containing 70 mol% or more of a polybutylene terephthalate-forming unit; It has a multilayer structure which includes laminating (B) a gas-blocking resin layer and (C) heat-sealing resin layer in order of resin layer (A), (B), and (C). Further, in a preferred embodiment of the present invention, an adhesive resin layer can be inserted between adjacent resin layers.
수지층(A)을 구성하는 각각의 폴리에스테르 수지는 동종 중합체 뿐만 아니라 공중합체를 포함할 수 있다.Each polyester resin constituting the resin layer (A) may contain not only homopolymers but also copolymers.
폴리에스테르 수지는 동종 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지로 구성되기 때문에, 통상적으로 필름의 제조에 대해 사용될 수 있는 몇몇 공지된 수지를 예로 들 수 있다.Because polyester resins are composed of homogeneous polymers such as polyethylene naphthalate (PEN) resins, polyethylene terephthalate (PET) resins or polybutylene terephthalate (PBT) resins, some known methods that can typically be used for the production of films are known. Examples of the resin may be used.
공중합체로 구성된 폴리에스테르 수지에 대해, 각 폴리에스테르 수지에서 PEN-형성 단위, PET-형성 단위 또는 PBT-형성 단위는 바람직하게는 85 내지 99 몰%이다.For polyester resins composed of copolymers, the PEN-forming units, PET-forming units or PBT-forming units in each polyester resin are preferably 85 to 99 mol%.
상술한 공중합체의 성분은 다음과 같다. 즉, 공중합체의 디카르복시산 성분으로서, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산(예컨대 p-옥시벤조산) 등을 예로 들 수 있다. 공중합체의 글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥사이드. 글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이들 디카르복시산 성분 및 글리콜 성분의 임의의 2 이상의 종류를 조합하여 사용할 수 있다.The component of the above-mentioned copolymer is as follows. That is, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid) etc. are mentioned as a dicarboxylic acid component of a copolymer. As the glycol component of the copolymer, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, polytetramethylene oxide. Glycol etc. can be mentioned. Any two or more kinds of these dicarboxylic acid components and glycol components can be used in combination.
수지층(A)이 배합 수지를 포함하는 경우, PEN 수지 대 PET 수지의 중량비는 통상 1: 0.5 내지 1: 2의 범위로부터 선정될 수 있다.When the resin layer (A) contains a compounding resin, the weight ratio of PEN resin to PET resin can usually be selected from the range of 1: 0.5 to 1: 2.
공중합체로 구성된 폴리에스테르 수지로서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-형성단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르 수지의 공중합 성분으로서, 바람직하게는 수평균 분자량 300 내지 6,000, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000을 갖는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜이 적합하게 사용될 수 있다. 상술한 요건을 만족하는 공중합된 PBT 수지를 사용하면, 내열성에 손상이 없는 양호한 유연성 뿐만 아니라 이들의 우수한 저온 연신성 때문에, 동종 중합된 PBT 수지에 비해 높은 핀홀 내성을 나타내는 필름을 제조할 수 있다. 이러한 공중합된 PBT 수지는 바람직하게는 융점 200 내지 223℃를 갖는 반면, 동종 중합된 PBT 수지는 융점 225℃를 가진다.As the polyester resin composed of a copolymer, a polyester resin containing 70 mol% or more of a polybutylene terephthalate-forming unit is preferable. In this case, as the copolymerization component of the polyester resin, polytetramethylene oxide glycol preferably having a number average molecular weight of 300 to 6,000, more preferably 500 to 2,000 can be suitably used. The use of copolymerized PBT resins satisfying the above requirements makes it possible to produce films exhibiting higher pinhole resistance compared to homopolymerized PBT resins, due to their good low temperature stretchability as well as good flexibility without damage to heat resistance. Such copolymerized PBT resins preferably have a melting point of 200 to 223 ° C, while homopolymerized PBT resins have a melting point of 225 ° C.
수지층(A)을 구성하는 폴리에스테르 수지는 스택 저장시, 제조된 포장 용기의 점착 방지 특성(anti-blocking property)을 보강하기 위해 유기 또는 무기 입자로 구성된 점착 방지제를 더 함유할 수 있다.The polyester resin constituting the resin layer (A) may further contain an anti-sticking agent composed of organic or inorganic particles in order to reinforce the anti-blocking property of the manufactured packaging container during stack storage.
유기 입자로 구성된 점착 방지제로서, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 에폭시 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 등의 동종 중합체 또는 공중합체로 구성된 입자를 예로 들수 있다. 이 유기 입자는 가교제를 더 함유할 수 있다. 무기입자로 구성된 점착 방지제로서, 활석, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 유리 분말 등을 예로 들 수 있다.Examples of the anti-sticking agent composed of organic particles include particles composed of homopolymers or copolymers of polystyrene, polyethylene, polyamide, polyester, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and the like. I can lift it. This organic particle may further contain a crosslinking agent. Examples of the anti-sticking agent composed of inorganic particles include talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass powder, and the like.
점착 방지제는 통상적으로 평균 입경 약 1 내지 약 10 ㎛를 가질 수 있다. 점착 방지제의 사용량은 수지 기준으로 통상 100 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 ppm이다. 본 발명에서, 유기 입자로 구성된 점착 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르로 구성된 유기 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.The anti-sticking agent may typically have an average particle diameter of about 1 to about 10 μm. The amount of the anti-sticking agent is usually 100 to 10,000 ppm, preferably 1,000 to 5,000 ppm, on a resin basis. In the present invention, it is preferable to use an anti-sticking agent composed of organic particles. Among them, it is more preferable to use organic particles composed of polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester.
가스-차단 수지층(B)은 폴리아미드(PA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의비누화 생성물(EVOH), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 폴리카르보네이트(PC)로 구성된 군으로부터 선정된 임의의 수지로 구성된다. 이들 수지 중에서, 폴리아미드(PA) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(EVOH)이 바람직하고, 또 폴리아미드(PA)가 보다 바람직하다.The gas-blocking resin layer (B) is made of polyamide (PA), a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polycarbonate (PC). And any resin selected from the group consisting of: Among these resins, saponified product (EVOH) of polyamide (PA) or ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred, and polyamide (PA) is more preferred.
본 발명에서, 각 원료간 중축합반응, 예컨대 (1) 3-원 고리 이상의 락탐, (2) 중합성 ω-아미노산 또는 (3) 디아민과 디카르복시산의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드를 사용할 수 있다.In the present invention, a polyamide obtained by polycondensation reaction between each raw material, such as (1) 3-membered or more lactam, (2) polymerizable ω-amino acid or (3) polycondensation reaction of diamine and dicarboxylic acid can be used. have.
3원-고리 이상을 갖는 락탐의 특정예는 ε-카프로락탐, 엔안토카프로락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 포함할 수 있다. 중합성 ω-아미노산의 특정예는 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산 등을 포함할 수 있다.Specific examples of lactams having ternary-rings or more may include ε-caprolactam, enanthcaprolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, and the like. Specific examples of the polymerizable ω-amino acid may include 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, and the like.
디아민의 특정예는 헥사메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 운데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 메타크실릴렌 디아민 등을 포함할 수 있다. 디카르복시산의 특정예는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 도데칸 2가산, 글루타르산 등을 포함할 수 있다.Specific examples of diamines may include hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, methaxylene diamine, and the like. Specific examples of dicarboxylic acids may include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane diacid, glutaric acid, and the like.
본 발명에 사용된 폴리아미드의 특정예는 나일론 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6ㆍ6, 6ㆍ10, 6ㆍ11, 6ㆍ12, 6T, 6/6ㆍ6, 6/12, 6/6T 및 6I/6T 등을 포함할 수 있다.Specific examples of the polyamide used in the present invention include nylon 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6, 6, 10, 6, 11, 6, 12, 6T, 6/6, 6, 6 /. 12, 6 / 6T, 6I / 6T, and the like.
열밀봉성 수지층(C)의 재료로서, 통상 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트공중합체(EEA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(EMMA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체(EMAA), 접착성 폴리에틸렌, 이오노머 수지, EVA의 비누화 생성물, 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE) 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 사용하는 것이 바람직하다.As a material of the heat-sealing resin layer (C), usually, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- Methacrylic acid copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl methacrylate copolymer ( EMAA), adhesive polyethylene, ionomer resins, saponified products of EVA, linear low density polyethylene (L-LDPE) or copolymers thereof. Of these compounds, preference is given to using linear low density polyethylene (L-LDPE).
선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)은 에틸렌과 3 내지 13개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체이고 또 에틸렌 함량 86 내지 99.5 몰%를 가진다. L-LDPE는 종래의 고압 처리된 LDPE와 달리, 중저밀도 폴리에틸렌이다. 고압 처리된 LDPE 및 L-LDPE는 고압 처리된 LEPE가 다중-분지된 분자 구조를 갖는 반면, L-LDPE는 선형 분자 구조를 가진다는 점에서 상이하다. L-LDPE 제조시, 에틸렌과 함께 공중합시킬 α-올레핀으로서, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1 등을 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀과 에틸렌의 공중합 반응은 소위 지글러-나타 촉매를 사용하여 중저압 처리에 의해 실시될 수 있다.Linear low density polyethylene (L-LDPE) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 13 carbon atoms and has an ethylene content of 86 to 99.5 mol%. L-LDPE is a medium to low density polyethylene, unlike conventional high pressure treated LDPE. Autoclaved LDPE and L-LDPE differ in that autoclaved LEPE has a multi-branched molecular structure, whereas L-LDPE has a linear molecular structure. In preparing L-LDPE, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 and the like can be used as the α-olefin to be copolymerized with ethylene. The copolymerization reaction of the α-olefin and ethylene can be carried out by a low to medium pressure treatment using a so-called Ziegler-Natta catalyst.
상술한 선형 저밀도 폴리에텔렌(L-LDPE)의 시판품의 특정예는 UNIPOL(유니온 카바이드), DOWLEX(다우 케미칼), SQULERE(듀퐁, 캐나다), MARLEX(필립스), NEOZEX 및 ULTZEX(미쯔이 페트로케미칼), NISSEKI LINILEX(니뽕 페트로케미칼), STAMILEX(DSM) 등을 포함할 수 있다.Specific examples of commercially available products of the linear low density polyetherene (L-LDPE) described above include UNIPOL (Union Carbide), DOWLEX (Dow Chemical), SQULERE (Dupont, Canada), MARLEX (Philips), NEOZEX and ULTZEX (Mitsui Petrochemical) , NISSEKI LINILEX (Nippon Petrochemical), STAMILEX (DSM) and the like.
접착성 수지층은 통상적으로 변형된 폴리올레핀 수지(APO)로 구성될 수 있다. 이러한 APO는 주로 에틸렌 성분 및/또는 프로필렌 성분으로 구성된 폴리올레핀 수지와 α-, β-불포화 카르복시산 또는 이들의 유도체를 공중합 및/또는 그라프트-중합함로써 제조될 수 있다.The adhesive resin layer may typically be composed of a modified polyolefin resin (APO). Such APO can be prepared by copolymerizing and / or graft-polymerizing a polyolefin resin composed mainly of an ethylene component and / or a propylene component with an α-, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
폴리올레핀 수지로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 나트륨 공중합체 등을 예로 들 수 있다.As the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-sodium acrylate copolymer Etc. can be mentioned.
폴리올레핀 수지와 공중합시킬 α-, β-불포화 카르복시산 또는 이들의 유도체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 아연, 비닐아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 α-, β-불포화 카르복시산 또는 이들의 유도체는 40 몰% 이하의 양으로 폴리올레핀 수지의 분자 사슬에 존재할 수 있다.Examples of α- and β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof to be copolymerized with polyolefin resins include acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, sodium acrylate, zinc acrylate, vinyl acetate, glycidyl methacrylate, and the like. . These α-, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof may be present in the molecular chain of the polyolefin resin in an amount up to 40 mol%.
폴리올레핀 수지에 그라프팅시킬 α-, β-불포화 카르복시산 또는 이들의 유도체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이들 산의 무수물, 이들 산의 에스테르 등을 예로 들 수 있다. 폴리올레핀 수지를 변형시키기 위해 사용된 이들 화합물 중에서, 말레산 무수물이 특히 바람직하다. 그라프팅된 이들 화합물의 양은 폴리올레핀 수지의 중량 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%이다.Examples of α- and β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof to be grafted to the polyolefin resin include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, anhydrides of these acids, esters of these acids and the like. Of these compounds used for modifying polyolefin resins, maleic anhydride is particularly preferred. The amount of these compounds grafted is 0.01 to 25% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight, based on the weight of the polyolefin resin.
그라프트 중합 반응은 통상의 방법, 예컨대 수지 온도 150 내지 300℃에서 폴리올레핀 수지와 α-, β-불포화 카르복시산 또는 이들의 유도체를 통상적으로 용융-혼합함으로써 실시할 수 있다. 그라프트 중합 반응에서, 반응을 효과적으로 실시하기 위해, α, α'-비스-삼차부틸퍼옥시-p-디이소프로필 벤젠과 같은 유기 과산화물을 폴리올레핀 수지 및 α-, β-불포화 카르복시산 또는 이들의 유도체의 총량 기준으로 0.001 내지 0.05 중량%의 양으로 반응 혼합물에 부가하는 것이 바람직하다.The graft polymerization reaction can be carried out by conventional melt-mixing of a polyolefin resin and an α-, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof at a conventional method such as a resin temperature of 150 to 300 ° C. In the graft polymerization reaction, in order to effectively carry out the reaction, an organic peroxide such as α, α'-bis-tert-butylperoxy-p-diisopropyl benzene is added to a polyolefin resin and α-, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It is preferred to add to the reaction mixture in an amount of 0.001 to 0.05% by weight based on the total amount of.
미연신 적층 필름에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 배합물로 구성되거나 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로 구성된 수지층(A)이 포장 용기의 최외층으로 배치되고, 열밀봉성 수지로 구성된 수지층(C)이 포장 용기의 최내층으로 배치되며, 또 가스-차단 수지로 구성된 수지층(B)이 수지층(A) 및 (C) 사이에 삽입되는 중간층으로 배치된다. 수지층(A)의 두께는 통상 5 내지 100 ㎛ 바람직하게는 10 내지 70 ㎛이다. 수지층(B)의 두께는 통상 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다. 수지층(C)의 두께는 통상 20 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 내지 70 ㎛이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 인접한 수지층 사이에 삽입될 수 있는 접착층의 두께는 통상 2 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛이다.In the unstretched laminated film, a resin layer (A) consisting of a blend of polyethylene naphthalate resin and polyethylene terephthalate resin or composed of polybutylene terephthalate resin is disposed as the outermost layer of the packaging container, and composed of a heat sealable resin. The resin layer (C) is disposed as the innermost layer of the packaging container, and the resin layer (B) composed of a gas-blocking resin is disposed as an intermediate layer inserted between the resin layers (A) and (C). The thickness of the resin layer (A) is usually 5 to 100 m, preferably 10 to 70 m. The thickness of the resin layer (B) is usually 5 to 50 µm, preferably 10 to 30 µm. The thickness of the resin layer (C) is usually 20 to 100 m, preferably 30 to 70 m. In a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the adhesive layer that can be inserted between adjacent resin layers is usually 2 to 30 µm, preferably 5 to 15 µm.
본 발명에 따른 포장 용기는, 예컨대 먼저 공압출 실린더형 다이를 사용하는 하강 수류의 수냉 성형법에 의해 적층 필름의 튜브형 몸체로 형성한 다음, 튜브형 몸체의 말단부를 열밀봉함으로써 제조될 수 있다. 적층 필름은 T-다이 방법에 의해 제조될 수 있다. 열밀봉은 통상 거세팅(gusseting)법에 의해 실시될 수 있다. 공압출 성형법 및 거세팅 방법은 본 기술 분야에 잘 공지되어 있고, 또 이들의 적합한 과정을 이하에서 간단하게 설명한다.The packaging container according to the invention can be produced by, for example, first forming a tubular body of a laminated film by a water flow forming method of a down stream using a coextruded cylindrical die, and then heat sealing the end of the tubular body. The laminated film can be produced by the T-die method. Hot sealing can usually be carried out by a gusseting method. Co-extrusion molding and gusseting methods are well known in the art, and their suitable procedures are briefly described below.
즉, 공입출 성형법에서, 내부 사이징링이 구비된 수조를 통상 실린더형 다이아래에 배치한다. 또한, 유도판 및 권취(take-up) 로울을 수조 아래에 연속 배치한다. 수지가 연신되는 것을 실질적으로 방지하면서, 다수의 원료 수지를 실린더형 다이를 통해 공압출한다. 냉각하는 동안 공압출된 수지를 사이징링 사이로 통과시킨 후, 생성된 튜브형 적층 필름을 유도판으로 통과시키고 또 권취 로울로 공급하여, 2중 필름 형태로 필름을 접고 또 권취한다. 따라서, 얻은 적층 필름은 거의 미연신된다. 또한, 바람직한 실시 형태에서, 적층 필름은 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 어느 방향에서도 열수축율(JIS K 6734) 5% 이하를 나타낸다.That is, in the co-extrusion molding method, a water tank provided with an internal sizing ring is usually disposed below a cylindrical die. In addition, a guide plate and a take-up roll are continuously placed under the water bath. A plurality of raw material resins are coextruded through the cylindrical die while substantially preventing the resin from stretching. After cooling the coextruded resin through the sizing ring during cooling, the resulting tubular laminated film is passed through a guide plate and fed into a winding roll to fold and wind up the film in the form of a double film. Therefore, the laminated film obtained is almost unstretched. In a preferred embodiment, the laminated film exhibits a heat shrinkage ratio (JIS K 6734) of 5% or less in either the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD).
거세팅 방법은 필름의 튜브형 몸체의 말단부를 접고 또 밀봉하는 공정이다. 통상적인 거세팅 방법에서, 튜브형 필름을 개방 단부에서 장방형으로 형성하고, 또 대향하는 한쌍의 벽을 각 벽의 거의 중심선으로부터 안쪽으로 접는다. 또다른 한쌍의 벽을 접고 또 접혀진 대향하는 벽 위로 일렬로 중첩시켜 그 사이에 거셋을 형성한다. 이렇게 하여 수득한 접혀진 튜브형 필름을 열밀봉 막대를 사용하여 거세팅된 말단부를 따라 열밀봉한다.The gusseting method is a process of folding and sealing the distal end of the tubular body of the film. In a conventional gusseting method, a tubular film is formed in a rectangle at the open end, and a pair of opposing walls is folded inward from almost the centerline of each wall. Fold another pair of walls and overlap them in line over the folded opposite wall to form a gusset between them. The folded tubular film thus obtained is heat sealed along the end of the caster using a heat sealing rod.
본 발명에 따른 포장 용기는 예컨대 햄 및 소시지의 제조를 위한 식품 포장용기, 천연수 등으로 충전된 음료수 포장 용기 등에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 포장 용기의 최외층이 특정 폴리에스테르 수지로 구성되기 때문에, 포장 용기는 리테이너로부터 취출한 직후에도 우수한 라벨 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 포장 용기의 이러한 기술적인 이점은 매우 높은 수분 방출성 또는 제거성을 갖는 수지로 구성되는 최외층에 의해 제공되는 것으로 생각된다. 그러나, 이하의 비교예에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 포장 용기의 이러한 기술적인 이점은 예컨대 PBT 수지와 유사한 PET 수지 또는 PEN 수지를 사용하면 달성될 수 없다. 따라서, 특정한 배합 수지 또는 PBT 수지를 사용함으로써 달성되는 본 발명의 효과는 매우 뜻밖의 결과이다.The packaging container according to the present invention can be suitably used, for example, a food packaging container for preparing ham and sausage, a beverage packaging container filled with natural water, and the like. In particular, since the outermost layer of the packaging container is made of a specific polyester resin, the packaging container can exhibit excellent label adhesion even immediately after taking out from the retainer. It is believed that this technical advantage of the packaging container according to the invention is provided by the outermost layer consisting of a resin having a very high moisture release or removal. However, as described in the comparative examples below, this technical advantage of the packaging container according to the present invention cannot be achieved using, for example, a PET resin or a PEN resin similar to a PBT resin. Therefore, the effect of the present invention achieved by using a specific compounding resin or PBT resin is a very unexpected result.
특히, 본 발명에 따른 포장 용기의 최외층이 폴리부틸렌 테레프탈레이트-형성 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지로 구성되면, 적층 필름 그 자체가 우수한 내커얼성(anti-curl property)을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 최외층이 상술한 폴리에스테르 수지 이외의 수지로 구성된 포장 용기는 이들의 개방단부에서 커얼링이 발생하기 쉽기 때문에, 원료를 적합하게 충전할 수 없다. 반면에, 최외층이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단위 70 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 수지로 구성되는 본 발명에 따른 포장 용기는 종래의 포장 용기에서 나타난 이러한 단점이 없다.In particular, when the outermost layer of the packaging container according to the invention is composed of a polyester resin containing at least 70 mol% of polybutylene terephthalate-forming units, the laminated film itself exhibits excellent anti-curl properties. Can be. Specifically, since the outermost layer consists of resins other than the polyester resin mentioned above, curling is easy to generate | occur | produce in these open ends, it cannot fill a raw material suitably. On the other hand, the packaging container according to the present invention, in which the outermost layer is composed of a polyester resin containing 70 mol% or more of polybutylene terephthalate units, does not have these disadvantages exhibited in conventional packaging containers.
실시예:Example
본 발명은 다음의 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않고 또 본 발명의 범위내에서 다양한 변형이 가능하다.Although the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, the present invention is not limited to these examples and various modifications are possible within the scope of the present invention.
실시예 1:Example 1:
다층 구조를 갖는 적층 필름: PBT 층(8 ㎛)/APO 층(6 ㎛)/NY(나이론 6) 층 (16 ㎛)/APO 층(6 ㎛)/L-LDPE 층(44 ㎛)을 5층 공압출 실린더형 다이를 사용하는 하강 수류의 수냉 성형법에 의해 튜브형으로 형성하였다. 적층 필름 제조시, 점착방지제로서 평균 입경 6 ㎛를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 입자를 2,000ppm의 양으로 원료 PBT 수지에 부가하였다. 압출 온도는 240℃이고, 수냉 온도는 28℃이며 또 필름의 권취 속도는 15 m/분이었다. 이렇게 얻은 튜브형 적층 필름을 소정의 길이로 절단하였다. 이 절단된 튜브형 필름을 이들의 한 원주형 말단을 따라 선형으로 열밀봉시키는 거세팅 공정 처리함으로써, PBT로 구성된 최외층 및 L-LDPE 로 구성된 최내층을 갖는 거세팅된 용기를 얻었다.Laminated film with multilayer structure: 5 layers of PBT layer (8 μm) / APO layer (6 μm) / NY (nylon 6) layer (16 μm) / APO layer (6 μm) / L-LDPE layer (44 μm) It formed into tubular shape by the water-cooling shaping | molding method of the down stream using a coextrusion cylindrical die. In preparing the laminated film, polymethyl methacrylate (PMMA) particles having an average particle diameter of 6 mu m as an anti-sticking agent were added to the raw material PBT resin in an amount of 2,000 ppm. The extrusion temperature was 240 degreeC, the water cooling temperature was 28 degreeC, and the winding speed of the film was 15 m / min. The tubular laminated film thus obtained was cut to a predetermined length. The cut tubular film was subjected to a gusseting process in which the heat-sealed linearly was sealed along one of their columnar ends, thereby obtaining a gusseted container having an outermost layer composed of PBT and an innermost layer composed of L-LDPE.
미리 요리한 햄 원료를 거세팅시킨 용기에 충전한 후, 원료를 열처리하기 위해 리테이너에 위치시켜, 이들의 거의 횡중심에서 사변형 면적 8cm ×8cm 및 총길이 35 cm를 갖는 장방형 모양의 햄을 얻었다. 이 포장햄 제품의 라벨 접착력, 점착 방지 특성, 핀홀 내성 및 내커얼성을 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.After filling the vessel cooked with the raw ham raw material, it was placed in the retainer to heat-process the raw material to obtain a rectangular ham having a quadrilateral area of 8 cm x 8 cm and a total length of 35 cm at their nearly transverse centers. The label adhesion, anti-sticking properties, pinhole resistance and curl resistance of this packaged ham product were evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
(1) 라벨 접착력:(1) label adhesion:
리테이너로부터 취출한 직후 햄 제품의 포장 용기 표면상에 라벨을 부착하고, 또 이들의 박리 강도(g/15 mm)에 대해 측정하였다.Immediately after taking out from the retainer, a label was applied on the packaging container surface of the ham product and measured for their peel strength (g / 15 mm).
(2) 핀홀 내성:(2) pinhole resistance:
포장 용기의 10개의 상자(각 상자 당 10개의 용기)를 -20℃에서 냉장 운송시험을 실시하였다(시꼬구 지방 전역을 순회함으로써). 운송시 찢어지는 용기의 수를 측정함으로써 포장 용기의 핀홀 내성을 평가하였다.Ten boxes of packaging containers (10 containers per box) were subjected to refrigerated transportation testing at -20 ° C (by traversing Shiko-ku region). The pinhole resistance of the packaging container was evaluated by measuring the number of containers torn in transit.
(3) 점착 방지 특성:(3) anti-sticking properties:
이들의 미끄럼 특성을 측정하기 위해, 표면을 건조시킨 2개의 포장 햄 제품의 1개를 다른 1개 위에 쌓았다. 이 측정은 인장 시험기를 사용하여 실시하고, 또측정된 미끄럼 특성을 그램으로 표시하였다. 그램수가 적을수록, 미끄럼 특성은 더 높고 또 점착 방지 특성은 보다 우수하였다.To measure their sliding properties, one of the two packaged ham products with dried surfaces was stacked on the other. This measurement was carried out using a tensile tester, and the measured sliding characteristics were expressed in grams. The smaller the number of grams, the higher the slipping property and the better the anti-sticking property.
(4) 내커얼성:(4) corrosion resistance:
거세팅한 각 용기의 개방 단부에서 커얼링을 육안으로 관찰하였다.Curing was visually observed at the open end of each caster vessel.
실시예 2 및 3 및 비교예 1 내지 3:Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3:
최외층에 대해 사용한 수지의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서 정의한 바와 같은 동일한 절차를 실시함으로써, 거세팅시킨 용기를 얻은 다음, 햄 제품을 포장하였다. 실시예 3에서 사용한 공중합된 PBT 수지는 융점 222℃이고, 또 공중합 성분으로서 수평균 분자량 1,000을 갖는 폴리테트라메틸렌-옥사이드 글리콜 2.5 몰%를 함유하였다. 참고로, 실시예 1과 동일한 방식으로, 최외층의 원료를 평균 입경 6 ㎛인 PMMA 입자 2,000 ppm과 혼합하였다. 이렇게 얻은 포장 햄 제품의 라벨 접착력, 점착 방지 특성 및 핀홀 내성을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.Except that the kind of resin used for the outermost layer was changed as shown in Table 1, by carrying out the same procedure as defined in Example 1, a gusseted container was obtained and the ham product was then packaged. The copolymerized PBT resin used in Example 3 had a melting point of 222 占 폚 and contained 2.5 mol% of polytetramethylene oxide glycol having a number average molecular weight of 1,000 as a copolymerization component. For reference, in the same manner as in Example 1, the raw material of the outermost layer was mixed with 2,000 ppm of PMMA particles having an average particle diameter of 6 µm. The label adhesion, anti-sticking properties and pinhole resistance of the thus obtained packaged ham product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[표 1] TABLE 1
[표 2] TABLE 2
본 발명에 따른 포장 용기는 우수한 라벨 접착력, 점착 방지 특성, 핀홀 내성 및 내커얼성을 나타내었다.The packaging container according to the present invention exhibited excellent label adhesion, anti-sticking properties, pinhole resistance and curl resistance.
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