KR100343558B1 - 다 종자를 이용한 고온초전도 단결정 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 전력응용분야와 전자소자 응용분야에 적용될 수 있는 고온초전도 단결정의 종자결정 제조방법에 관한 것으로, 고온초전도체를 제조함에 있어 기존의 방법에서는 하나의 종자만을 사용하기에 제조시간이 긴 것을 개선하기 위하여 다종자를 사용하고, 성장한 결정들 사이에 존재하는 액상을 완벽히 제거하기 위하여 결정들이 맞닿는 시점에 열처리 온도를 포정반응온도까지 올렸다가 내리는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법을 사용하여 성장한 결정들 사이에 존재하는 액상을 완벽히 제거할 수 있었으며, 이에 따라 자기적 특성도 저하되지 않음을 확인하였다.

또한 본 발명에 따르면 하나의 종자만을 사용하던 기존의 방법에 비하여 자기적 특성이 저하되지 않으면서도 제조시간을 크게 단축할 수 있어, 10×10×3㎤ 크기의 고온초전도체를 제조하는 경우로 비교하면 기존의 방법으로는 약 300시간 정도 유지하여야 하지만, 본 발명에 따라 종자결정을 5mm 간격으로 배치하면 기존의 방법의 약 1/3 시간(95시간)에 제조할 수 있다. 즉 본 발명에 따르면 고온초전도체의 크기가 증가하여도 열처리 시간은 증가하지 않는다.

그러므로 대형의 고온초전도체를 제조할 때에는 하나의 종자를 사용하는 기존의 방법에 비하여 제조시간을 크게 줄일 수 있으며, 이에 따라 제조원가도 크게 줄일 수 있는 등의 경제적 이익을 얻을 수 있다.

Description

다 종자를 이용한 고온초전도 단결정 제조방법{A Fabrication technique for single crystals of high temperature superconductor by multi-seeding method}

본 발명은 전력응용분야와 전자소자 응용분야에 적용될 수 있는 희토류금속 바륨 구리산화물(ReBa₂Cu₃O_xRe=Y, Bi, Sm 등, 이후 Re123으로 표시함) 고온초전도 단결정의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 다종자를 사용하여 고온초전도 단결정의 제조시간을 크게 단축하면서도 초전도체의 자기특성이 저하되지 않도록 하는 다종자를 이용한 고온초전도 단결정의 제조방법에 관한 것이다.

1987년 이래로 이트륨 바륨 구리산화물 고온 초전도체의 발견에 따라 경제적으로 저렴한 냉매인 액체질소를 이용하여 고온 초전도체를 실생활에 응용하기 위한 연구개발이 활발히 수행되고 있으며, 이러한 고온 초전도체의 응용분야는 전력과 관련된 분야와 전자소자와 관련된 분야로 대별된다.

전력응용 분야로서 예를 들면 전력저장장치, 전류도입선, 오전류 차단소자 등이 있고 전자소자 응용분야로는 마이크로파 소자, 자기차폐, 초전도 양자소자 등이 있다.

본 발명이 속하는 분야인 벌크형 초전도체는 일반적 세라믹 제조공정으로 제조할 수 있어 비교적 제조비용이 낮기 때문에, 우수한 통전성 및 낮은 열전도도를 이용하는 전류 인입선, 자석과 초전도체간의 부상을 이용하는 자력부상, 초전도체가 외부자장을 차폐하는 특성을 이용한 자기차폐, 초전도체에 자력을 속박시켜 영구자석으로 사용하는 초전도 영구자석 등의 응용분야가 있으며, 최근에는 전자기 소자의 기판으로 응용이 활발히 시도되고 있다. 이 중 초전도 플라이휠 전력저장 장치, 전류인입선 등, 몇몇 분야의 연구는 이미 실용화 단계에 있으며 다른 분야들도 2000년 초에는 실용화될 것으로 전망된다. 특히 자석과 초전도체 사이의 자기부상 현상을 이용하는 초전도 플라이휠 전력저장 장치는 2000년 초에 실용화를 목표로 활발한 개발이 진행되고 있다.

초전도 플라이휠 전력저장 장치는 자석과 초전도체 사이의 자기부상력을 이용하는 방식으로 우수한 특성과 안정성을 갖기 위해서는 초전도체의 자기 부상력이 켜야 한다. 자기 부상력은 초전도체의 임계전류밀도와 결정의 크기에 의하여 결정되는 것으로, 임계전류밀도는 그 크기에 한계가 있어 실제적으로는 결정의 크기에 의하여 결정된다고 할 수 있다.

기존의 일반적인 희토류금속 바륨 구리산화물(Re123) 고온초전도 단결정 제조는 하나의 종자결정을 사용하는 종자결정(top seeded melt growth)법을 이용한다. 희토류금속 바륨 구리산화물 고온초전도 단결정의 제조는 Re123 성형체를 제작하여 그 상면에 도 1 와 같이 결정으로 사용할 종자를 올려놓은 후 포정반응 온도이상으로 올려 부분용융상태를 만든 후, 포정반응 온도 아래로 서냉하여 장시간 유지하여 종자결정의 결정방위를 따라 Re123 단결정을 성장시키는 방법이다. 이 방법은 Re123 결정의 방위를 원하는 대로 제어할 수 있는 장점이 있다. 이때 공정변수를 어떻게 설정하는가에 따라 단결정 성장여부와 성장된 단결정의 특성이 달라지게되는데, 이러한 공정변수를 최적화하고 큰 크기의 단결정을 제조하기 위한 많은 연구들이 이루어져 왔다.

도 2는 기존의 일반적인 제조방법에서 사용하는 열처리 공정 조건을 표시한 것으로 성형체를 1000℃이상으로 온도를 올려 부분용융상태로 만든 후, 1010∼980℃ 까지 서냉시켜 장시간 유지하는 방법을 사용한다. 이때 유지온도가 낮으면 성장속도는 크지만, 단결정의 품질이 떨어지고 부가적인 핵생성이 크게 일어나 단결정을 얻기 어렵고, 유지온도가 높으면 성장속도가 느리다.

이러한 기존의 제조방법으로는 5×5×2 ㎤ 크기의 단결정을 제조하는데, 약 100-150시간 정도 소요된다. 이 제조 시간을 단축하기 위해 다 종자를 사용하려는 연구들이 많이 진행되었으나, 다 종자를 사용하는 경우 모두 결정사이의 액상을 제거하는데 실패하여 특성이 크게 떨어지는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 고온초전도체를 종자결정법으로 제조할 때는 과냉각을 시켜 결정을 성장시키기 때문에 평형액상과 결정으로 되는 액상의 조성 차이가 발생한다. 그러므로 액상의 조성은 결정이 성장할수록 계속 변화하여 최종적으로는 결정이 성장할 수 없는 정도로 변화하게 되는데, 다 종자법으로 결정을 성장시키면 비초전도 상인 이러한 액상이 결정들 사이에 존재하여 초전도의 부상 특성을 크게 저하시킨다.

도 3 은 이를 도식적으로 나타낸 것으로 (a)는 하나의 결정으로 이루어진 경우의 자기 특성이고, (c)는 두 개의 결정 사이에 비초전도 상인 액상이 존재하는 경우의 자기 특성으로 (a)의 1/4로 감소한다. (b)는 두 개의 결정 사이의 액상을 제거한 경우의 자기 특성으로 하나의 결정으로 이루어진 (a)의 특성에 근접한 값을나타낸다.

그러므로 기존의 방법으로 다 종자를 사용하면 결정들 사이에 비초전도상인 액상이 존재하므로 도 3의 (c)와 같은 자기 특성을 나타내므로, 하나의 종자를 사용하여 장시간 결정을 성장시키는 것이 한계이다.

앞에서 설명한 바와 같이 고온초전도체를 종자결정법으로 제조할 때는 과냉각을 시켜 결정을 성장시키기 때문에 평형액상과 결정으로 되는 액상의 조성 차이가 발생한다. 이에 의해 결정들 사이에는 비초전도 상인 액상이 존재한다. 이러한 조성의 차이는 과냉각도가 클수록 커지는 것으로 포정반응 온도에서는 0이 된다.

본 발명에서는 이러한 원리를 이용하여 결정들이 성장하여 맞닿은 후에 결정들 사이에 존재하는 액상을 제거하기 위하여 온도를 포정반응 온도근처까지 올렸다가 내리는 방법을 사용하여 다 종자를 사용하여도 초전도체의 자기 특성이 크게 저하되지 않도록 함으로써 대면적의 결정을 성장시킬 때 시간을 크게 단축할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 기존의 종자결정법에서 다 종자를 사용하면 결정들 사이에 비초전도상인 액상이 존재하여 자기 특성이 크게 저하되기 때문에 하나의 종자만을 사용하여 장시간 성장시켰던 문제점을 해결하고, 다 종자를 사용하여 획기적으로 결정 성장시간을 단축시키면서 초전도체의 자기특성저하를 방지하도록 한 다 종자를 이용한 고온초전도 단결정의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1 은 기존의 단결정체 제조방법에서의 종자결정 배치를 나타내는 모식도

도 2 는 기존의 단결정체 제조방법에서의 열처리 공정을 나타내는 모식도

도 3 은 고온초전도체 사이의 상태에 따른 자기 분포를 나타내는 모식도

도 4 은 본 발명에 따라 개선된 열처리 공정을 나타내는 모식도

도 5 은 다 종자 결정법을 사용한 실시예에서의 종자결정 배치를 나타내는

모식도

도 6 은 실시예와 비교예 1의 고온초전도체 경계면의 미세구조

도 7 은 실시예와 비교예의 자력 분포 측정결과를 비교한 그래프.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10 : 종자결정

12 : 희토류금속 바륨 구리산화물 성형체

14 : 표면 코팅층

16 : 마그네시아 단결정 기판

18 : 상부에서 성장한 희토류금속 바륨 구리산화물 단결정체

20 : 하부에서 성장한 희토류금속 바륨 구리산화물 단결정체

본 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 동일한 방위의 종자들을 규칙적으로 배열하고 포정반응온도 이상으로 가열하여 원료물질 중 일부분을 부분적으로 용융시키고 포정반응온도 이하인 결정성장온도로 서냉하여 종자결정의 결정방위에 맞게 고온초전도체를 성장시키다가 고온초전도체 결정들이 맞닿으면 포정반응온도까지 온도를 올렸다가 결정성장온도까지 온도를 내려 결정들 사이의 잔류액상을 제거한 후 다시 결정을 성장시켜 하나의 결정과 비슷한 특성을 갖는 고온초전도체를 제조하는 방법으로 기존의 방법 보다 제조시간을 크게 단축하는 다종자를 이용한 고온초전도 단결정의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 희토류 금속 바륨 구리산화물 (ReBa₂Cu₃O_xRe=Y, Bi, Sm 등) 고온 초전도 단결정의 종자를 사용하여 희토류 금속 바륨 구리산화물 (ReBa₂Cu₃O_xRe=Y, Bi, Sm 등) 고온초전도체를 제조함에 있어서,

성형체 내에 다수의 동일한 방위를 갖는 종자들을 규칙적으로 배열하고 포정반응온도 이상으로 가열하여 0.5 내지 1.5 시간 유지하여 분말 원료물질 중 일부분을 부분적으로 용융시키는 공정과;

상기 용융공정 후 포정반응온도 이하의 결정성장온도로 서냉하고 30 내지 50시간 유지하여 종자결정의 결정방위에 맞게 고온초전도체를 성장시키는 공정과;

상기 성장공정으로 고온초전도체 결정들이 서로 맞닿으면 포정반응온도까지 다시 온도를 올렸다가 다시 결정성장온도까지 온도를 내려 주는 공정을 수반함으로서 결정들 사이의 잔류액상을 제거한 후 다시 결정을 성장시켜 하나의 결정과 비슷한 특성을 갖도록 함을 특징으로 한다.

또한, 상기 종자결정법에 사용되는 분말 원료물질은 이트륨 바륨 구리산화물 (YBa₂Cu₃O_x) 이고, 부분용융온도는 1010∼1100℃ 사이이고, 결정성장온도는 980∼1009℃ 사이임을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 상세히 설명한다.

Sm1.8(Sm_1.8Ba_2.4Cu_3.4O_7-y) 단결정체 종자를 사용하여 상하부 종자결정법으로 Y123 단결정체를 제조하였다. 일반적으로 종자로 사용하는 결정은 성형체에 비하여 포정반응온도가 높아야 부분용융 온도에서도 용융되지 않는다.

본 발명에서 사용된 원료분말은 Y1.8 (Y_1.8Ba_2.4Cu_3.4O_7-y) 분말로 한 변이 3.0 cm인 직육면체 몰드에서 2cm 두께로 일 축 성형하고 180 MPa의 압력에서 냉간 가압하여 제조한 성형체를 사용하였다.

본 발명은 도 5와 같이 성형체의 윗면을 제외한 5개 면을 Yb₂O₃분말로 코팅하고 상부면에 약 5mm 간격으로 두 개의 Sm1.8 종자를 심었다. Sm1.8 seed 종자는 c-축이 성형체의 표면과 수직하도록 하였다. 샘플을 MgO 기판에 올려놓고 1040^oC 까지 200^oC/h의 속도로 올려서 1 시간 유지한 후 995^oC로 undercooling하여 40 시간 유지하였다. 이 온도에서 211과 액상이 반응하여 123 결정이 성장하게 된다.

본 발명에서는 995℃에서 40시간 유지한 후 온도를 포정반응온도인 1010℃까지 2^oC/h의 속도로 올려 주며, 포정반응온도에 도달하면 바로 2^oC/h의 속도로 995^oC까지 온도를 내려 다시 40시간 결정 성장을 시킨다.

이 후, 시료를 200^oC/h 속도로 상온까지 냉각한 후 다시 500^oC, 산소 분위기에서 50 시간 열처리하여 고온초전도 특성을 부여하였다.

이 시편위에 0.5T의 영구자석을 올려놓은 후 액체질소를 이용하여 77 K로 자장 중 냉각을 실시한 후 영구자석을 제거하고, 시편에 잔류하는 자력 분포를 측정하였다.

발명의 효과를 비교하기 위하여 비교예 1에서는 성형체의 윗면을 제외한 5개 면을 Yb₂O₃분말로 코팅하고 상부면에 약 5mm 간격으로 두 개의 Sm1.8 종자를 심었다. Sm1.8 seed 종자는 c-축이 성형체의 표면과 수직하도록 하였다. 샘플을 MgO 기판에 올려놓고 1040^oC 까지 200^oC/h의 속도로 올려서 1 시간 유지한 후 995^oC로 undercooling하여 100 시간 동안 유지만 하였다. 이 후의 공정은 실시예와 동일하게 처리하였다.

비교예 2에서는 성형체의 윗면을 제외한 5개 면을 Yb₂O₃분말로 코팅하고 상부면의 중앙에 하나의 Sm1.8 종자를 심었다. Sm1.8 seed 종자는 c-축이 성형체의 표면과 수직하도록 하였다. 샘플을 MgO 기판에 올려놓고 1040^oC 까지 200^oC/h의 속도로 올려서 1 시간 유지한 후 995^oC로 undercooling하여 100 시간 동안 유지만하였다.

도 6은 실시예와 비교예 1의 고온초전도체 결정의 경계면의 미세구조를 나타낸 것으로 (a)의 실시예의 미세구조에서는 경계면이 매우 깨끗함을 알 수 있고, 온도를 유지만 한 (b)의 비교예 1의 미세구조에서는 경계면에 흑색의 비초전도상이 존재함을 알 수 있다.

도 7은 77K에서 자력 분포를 측정한 결과로 실시예와 비교예에서 자력의 분포가 크게 차이남을 알 수 있다. 즉 결정들이 성장하여 맞닿은 후에 결정들 사이에 존재하는 액상을 제거하기 위하여 온도를 포정반응온도까지 올렸다가 내리는 방법을 사용한 실시예에서는 약간의 자기 골이 존재하기는 하지만 하나의 결정으로 이루어진 비교예 2의 자력분포와 유사한 값을 나타내는 반면, 온도를 유지만 한 비교예 1의 자력분포는 매우 낮은 값을 나타냄을 알 수 있다.

상기의 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명은 고온초전도 플라이휠에너지 저장장치 등의 전력분야에서 응용되는 고온초전도체를 제조함에 있어 자기적 특성이 저하되지 않으면서도 제조시간을 크게 단축하는 방법을 제공하는 것으로서 실시예에서는 3×3×2㎤ 크기의 단결정을 얻기 위하여 두 개의 종자결정을 5mm 간격으로 배치하는 방법을 사용하는 예를 들었으나, 10×10×3㎤ 크기의 고온초전도체를 제조하는 경우로 비교하면 기존의 방법으로는 비교예의 약 3배에 해당하는 시간(300시간) 정도 유지하여야 하지만, 본발명에 따라 종자결정을 5mm 간격으로 배치하면 실시예와 동일한 시간(95시간)에 제조할 수 있다. 즉 본 발명에 따르면 고온초전도체의 크기가 증가하여도 열처리 시간은 증가하지 않는다. 그러므로 대형의 고온초전도체를 제조할 때에는 하나의 종자를 사용하는 기존의 방법에 비하여 제조시간을 크게 줄일 수 있으며, 이에 따라 제조원가도 크게 줄일 수 있는 등의 경제적 이익도 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 희토류 금속 바륨 구리산화물 (ReBa₂Cu₃O_xRe=Y, Bi, Sm 등) 고온 초전도 단결정의 종자를 사용하여 희토류 금속 바륨 구리산화물 (ReBa₂Cu₃O_xRe=Y, Bi, Sm 등) 고온초전도체를 제조함에 있어서,

   성형체 내에 다수의 동일한 방위를 갖는 종자들을 규칙적으로 배열하고 포정반응온도 이상으로 가열하여 0.5 내지 1.5 시간 유지하여 분말 원료물질 중 일부분을 부분적으로 용융시키는 공정과;

   상기 용융공정 후 포정반응온도 이하의 결정성장온도로 서냉하고 30 내지 50시간 유지하여 종자결정의 결정방위에 맞게 고온초전도체를 성장시키는 공정과;

   상기 성장공정으로 고온초전도체 결정들이 서로 맞닿으면 포정반응온도까지 다시 온도를 올렸다가 다시 결정성장온도까지 온도를 내려 주는 공정을 수반함으로서 결정들 사이의 잔류액상을 제거한 후 다시 결정을 성장시켜 하나의 결정과 비슷한 특성을 갖도록 함을 특징으로 하는 다 종자를 이용한 고온초전도 단결정 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 종자결정법에 사용되는 분말 원료물질은 이트륨 바륨 구리산화물(YBa₂Cu₃O_x) 이고, 부분용융온도는 1010∼1100℃ 사이이고, 결정성장온도는 980∼1009℃ 사이임을 특징으로 하는 다 종자를 이용한 고온초전도 단결정 제조방법.