KR100335962B1 - 서브프탈로시아닌화합물을액정재료로채용하고있는액정표시소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물을 액정재료로 채용하고 있는 액정표시소자를 개시한다.
[화학식 1]
상기식중, 상기식중, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, B는 붕소(B) 또는 알루미늄(Al)을 나타낸다. 본 발명에 따른 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물은 실온에서 액정 성질을 가지면서, 발광 특성을 가지고 있다. 따라서, 이러한 서브프탈로시아닌 화합물은 액정표시소자, 유기 전자 발광소자 등과 같은 표시소자에 매우 유용하게 적용가능하다.
Description
본 발명은 서브프탈로시아닌 화합물을 액정층 형성재료로서 채용하고 있는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자(liquid crystal display: LCD)는 음극선관(Cathode Ray Tube : CRT)을 이용한 화상 표시 장치에 비하여 중량이 가볍고 크기가 작아서 휴대가 간편하며, 소비전력이 작고, 인체에 유해한 전자파가 나오지 않는다는 장점을 가지고 있다. 따라서 액정표시장치는 전자계산기의 소형 표시부에서 노트북 컴퓨터의 대형표시부에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.
액정표시소자방식중에서 STN(Super Twist Nematic) 패시브 매트릭스(passive matrix) 방식은 주로 액정 재료와 외부 구동 I.C를 이용하여 표시기능을 수행한다. 따라서 제조하기가 용이하고 제조비용이 저렴하다는 장점을 가지고 있어서 그동안 액정표시소자의 주류를 차지하였다.
그 후, 액정표시소자는 트랜지스터, 다이오드 등의 스위칭 소자를 액정 재료와 조합한 AMTN(Active Matrix Twisted Nematic) 방식을 이용하게 되었다. AMTN 방식에 따르면, 고품질의 화상을 얻을 수 있지만, 제조방법이 복잡하고 제조비용이 상승된다는 문제점을 가지고 있다.
한편, 정보 표시량이 점차 증가됨에 따라, 고정세화 및 화상 품질이 우수한 화상 표시 장치에 대한 요구가 더욱 더 높아지게 되았다. 이러한 요구에 부응하여 강유전성 액정(ferroelectric liquid crysatl: FLC)을 이용한 강유전성 표시소자가 개발되었다.
상기 강유전성 액정표시소자는 패시브 매트릭스 방식으로 구동되며, 네마틱 액정을 사용한 경우에 비하여 응답속도가 100배 정도 빠르다. 또한 시야각이 넓고 광학적 메모리 특성이 우수하다. 이러한 강유전성 액정표시소자의 개발과 동시에 저온 공정을 이용한 폴리실리콘 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) LCD의 양산기술, 상하 및 좌우 140인 초광각 시야각 기술, 반사형 칼라 LCD 기술 등과 같은 신기술이 속속 개발되고 았다.
한편, 액정 화합물은 막대 모양, 원판 모양 등을 가지고 있다. 원판 모양을갖고 있는 액정 화합물로는 트리페닐렌, 포르피린, 프탈로시아닌 등과 같은 원판형 고리 화합물 등이 있다. 이러한 고리 화합물들은 마치 동전들이 일정한 형태로 쌓여져 동전 기둥을 이루는 것과 같이 원기둥(columnar) 형태로 적층되며, 원판 주위에 연결되어 있는 알킬 사슬들은 원기둥 사이에서 매질 역할을 하게 된다. 원기둥을 형성하고 있는 단단한 원판 모양의 방향족 치환체들은 기둥안에서 3.5 내지 4Å 정도로 매우 가깝게 인접되어 있으므로 궤도의 겹침이 상당한 정도로 일어날 수 있어 원기둥형 액정 화합물이 적당한 도핑과정을 통하여 1차원 전도도와 분자전선 (molecula wire) 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 원판형 액정 화합물은 광화학적 방법을 통해서도 전하운반체를 형성한다. 따라서, 제록스 복사기, 유기 발광층 활성층의 광전도도 신소재로도 유용하게 사용할 수 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 실온에서 액정 성질을 갖고 있는 서브프탈로시아닌 화합물을 액정층 형성물질로서 채용하고 있는 액정표시소자를 제공하는 것이다.
도 1a-b는 합성예 4에 따라 제조된 서브프탈로시아닌(subphthalocyanine)의 시차열주사열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 이용한 분석 결과를 나타낸 도면들이고,
도 2는 합성예 6에 따라 제조된 서브프탈로시아닌의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 서브프탈로시아닌을 액정 재료로 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중, R은 도데실기, 헥사데실기 또는 옥타데실기이고, X는 할로겐 원자이고, B는 붕소(B)를 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물은 가열 및 냉각시에 가역적으로 상변화를 일으키는 쌍방성 액정이다. 이와 같이 화학식 1의 서브프탈로시 아닌 화합물이 액정 성질을 갖는다는 사실은 시차주사열량계과 열분석기를 이용한 열분석, 편광 현미경 및 X-선 회절 분석을 통하여 확인할 수 있다.
이하, 반응식 1을 참조하여, 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 티올 화합물 (B)를 제1유기용매에 용해시킨 다음, 여기에 1,2-디할로겐 4,5-디시아노벤젠 (A)를 부가하여 소정시간동안 교반시킨다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 염기를 부가하여 반응시킨다. 이 때 상기 유기용매와 염기는 특별히 제한되지는 않는다. 유기용매의 구체적인 예로는 디메틸술폭사이드 등이 있고, 염기의 구체적인 예로는 탄산칼륨 등이 있다.
상기 반응이 완결되면, 워크-업(work-up) 과정을 거쳐 1,2-디알킬티오-4,5-디시아노벤젠 (C)를 얻는다.
그 후, 상기 1,2-디알킬티오-4,5-디시아노벤젠 (C)를 제2유기용매에 용해한 다음, 여기에 BX3, 특히 BCl3또는 AlX3를 부가하여 고리축합반응을 실시함으로써 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물이 제조된다. 여기에서 제2용매는 특별히 제한되지는 않으나, 1-클로로나프탈렌 등을 사용한다.
[반응식 1]
상기식중, Q와 X는 할로겐 원자이고, R은 탄소수 1 내지 3O의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기이고, B는 붕소(B) 또는 알루미늄(Al)을 나타낸다.
상술한 방법에 따라 제조된 서브프탈로시아닌 화합물은 표시소자, 특히 액정 표시소자의 액정층 형성용 재료 또는 유기 전자발광소자의 발광층 형성용 재료로 이용가능하다. 이에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 액정표시소자는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖는다.
즉, 소정간격으로 이격되어 상호대향되어 있는 상, 하 기판상에는 투명전극 층들이 형성되어 있고, 이 투명전극층들 상부에는 액정의 배향을 위한 배향막 (alignment layer)이 형성되어 있다. 그리고 상기 상, 하 기판상의 배향막사이에는액정층이 형성되어 있다. 이 때 상기 액정층 형성물질로서 본 발명에 따른 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 유기 전자발광소자는 통상적으로 기판 상부에 애노드(anode), 발광층 및 캐소드(cathode)가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 갖는다. 이 때 상기 애노드와 발광층 사이에 홀수송층을 더 형성하거나 또는 상기 발광층과 캐소드 사이에 전자수송층을 더 형성시키면, 유기 전자발광소자의 발광효율과 휘도를 개선시킬 수 있다.
상기 홀 수송층, 발광층 및 전자수송층은 모두 유기 화합물로 이루어진 유기 박막들로서, 그중에서 발광층 형성물질로서 본 발명에 따른 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물을 이용할 수 있다. 여기에서 발광층 형성시 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물 자체만을 이용할 수도 있지만, 폴리비닐카바졸 등의 매트릭스 고분자등과 소정 혼합비로 혼합한 조성물을 이용하기도 한다. 이와 같이 매트릭스 고분자를 발광 화합물에 부가하여 발광층을 형성하면, 희석 효과(dilution effect)에 의하여 엑시톤의 분자간(체인간) 상호작용이 감소되어 양자효율이 증가하고 에너지 전이(energy transfer)에 의하여 유기 전자발광소자의 휘도가 증가되는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 합성예와 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 1,2-디도데실티오-4,5-디시아노벤젠의 제조
아르곤 가스 분위기하에서, 도데칸 티올 7㎖를 디메틸술폭사이드 40㎖에 용해한 다음, 여기에 4,5-디시아노벤젠 2.85g을 부가하여 20분동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물에 탄산칼륨 7.27g을 1시간에 걸쳐 조금씩 부가한 다음, 40℃에서 12시간동안 교반하였다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물에 물 1OO㎖를 부가하고 나서, 클로로포름으로 추출하였다. 모아진 클로로포름층을 탄산나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과한 다음, 여액으로부터 클로로포름을 제거하였다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재결정하여 1,2-디도데실티오-4,5-디시아노벤젠 6.23g을 얻었다(수율: 81%).
합성예 2. 클로로[2,3,9,10,16,17-헥사키스(도데실티오)-7,12,14,19-디이미노-21,5-니트릴로-5H-트리벤조[c.h.m][1,6,11]트리아자사이클로펜타데시네이토-(2-)-N
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]-(T-4)-보론의 제조
아르곤 가스 분위기하에서, 1,2-디도데실티오-4,5-디시아노벤젠 2.89g을 1-클로로나프탈렌 4㎖에 용해한 다음, 여기에 BCl3용액(1M solution in n-heptane) 1.0㎖를 부가하여 100℃에서 4시간동안 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물에 에탄올을 부가하여 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 이를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개용매: 디클로로메탄)로 정제하여 클로로 [2,3,9,10,16,17-헥사키스(도데실티오)-7,12,14,19-디이미노-21,5-니트릴로-5H-트리벤조[c.h.m][1,6,11]트리아자사이클로펜타데시네이토-(2-)-N22,N23,N24]-(T-4) 0.18g를 얻었다(수율:11%).
합성예 3. 1,2-디헥사데실티오-4,5-디시아노벤젠의 제조
도데칸 티올 4㎖와 4,5-디시아노벤젠 1.88g 대신 헥사데실 티올 5㎖와 1,2-디클로로-4,5-디시아노벤젠 1.59g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 1,2-디헥사데실티오-4,5-디시아노벤젠 4.74g을 얻었다(수율:92%).
합성예 4. 클로로[2,3,9,10,16,17-헥사키스(헥사데실티오)-7,12,14,19-디이미노-21,5-니트릴로-5H-트리벤조[c.h.m][1,6,11]트리아조사이클로펜타데시네이토-(2-)-N
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]-(T-4)-보론의 제조
1,2-디도데실티오-4,5-디시아노벤젠 2.89g 대신 1,2-디헥사데실티오-4,5-디시아노벤젠 2.89g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 클로로[2,3,9,10,16,17-헥사키스(헥사데실티오)-7,12,14,19-디이미노-21,5-니트릴로-5H-트리벤조[c.h.m][1,6,11]트리아자사이클로펜타데시네이토-(2-)-N22,N23,N24]-(T-4)-보론 0.68g을 얻었다(수율: 23%).
합성예 5. 1,2-디옥타데실티오-4,5-디시아노벤젠의 제조
도데칸 티올 4㎖와 4,5-디시아노벤젠 1.88g 대신 옥타데실 티올 7.03g과 1,2-디클로로-4,5-디시아노벤젠 1.93g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 1,2-디옥타데실티오-4,5-디시아노벤젠 6.51g을 얻었다(수율: 95%).
합성예 6. 클로로[2,3,9,10,16,17-헥사키스(옥타데실티오)-7,12,14,19-디이미노-21,5-니트릴로-5H-트리벤조[c.h.m][1,6,11]트리아자사이클로펜타데시네이토-(2-)-N
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]-(T-4)-보론의 제조
1,2-디도데실티오-4,5-디시아노벤젠 2.89g과 BCl3용액 1.5㎖ 대신 1,2-디옥타데실티오-4,5-디시아노벤젠 1.46g과 BCl3용액 O.7㎖를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 클로로[2,3,9,10,16,17-헥사키스(옥타데실티오)-7,12,14,19-디이미노-21,5-니트릴로-5H-트리벤조[c.h.m][1,6,11]트리아자사이클로펜타데시네이토-(2-)-N22,N23,N24-(T-4)-보론 O.11g을 얻었다(수율: 7%).
DSC(Perkin elmer사 모델명: Pyris), 편광 현미경(Zeiss 회사, 모델명: JENALAB-pol) 열중량 분석기(Perkin elmer사 모델명: TGA 7) 및 X-선 회절기(포항방사광 가속기, 모델명: Rigaku Denki generator)를 이용하여 상기 합성예 2, 4 및 6에 따라 제조된 서브프탈로시아닌 화합물의 액정 성질을 조사하였다. 여기에서 DSC를 이용하는 경우에는 서브프탈로시아닌 화합물의 상전이온도와 상전이에 따른 엔탈피 변화를 측정한다. 그리고 편광 현미경으로는 액정의 특징적인 광학적 구조를 조사하며, 열중량 분석기로는 열적 안정성을 조사하며, 그리고 X-선 회절기를 이용한 X-선 회절 분석으로는 서브프탈로시아닌화합물의 입체적 구조를 조사한다.
먼저, DSC를 통한 분석 결과를 살펴보면 다음과 같다.
상기 합성에 2에 따라 제조된 서브프탈로시아닌 화합물은 가열과 냉각시에 결정과 액정간의 전이가 관찰되지 않았다. 그리고 가열시 86℃에서 그리고 냉각시에 70℃에서 각각 액정과 등방성 액체간의 전이가 관찰되었다.
합성에 4에 따라 제조된 서브프탈로시아닌 화합물은 도 1a-b을 참조하면, 가열시 27℃에서 결정에서 액정으로 전이되고, 75℃에서 액정에서 등방성 액체로 전이된다. 그리고 냉각시에는, 68℃에서 등방성 액체에서 액정으로 전이되고 21℃에서 액정에서 결정으로 전이된다.
그리고, 합성예 6에 따라 제조된 서브프탈로시아닌 화합물은 가열시 43℃에서 결정에서 액정으로, 78℃에서 액정에서 등방성 액체로 전이된다. 그리고 냉각시에는, 68℃에서 등방성 액체에서 액정으로 전이되고, 36℃에서 액정에서 결정으로, 33℃에서 결정에서 또 다른 결정으로 전이된다.
하기 표 1에는 상기 합성예 2, 4 및 6에 따른 서브프탈로시아닌 화합물들의 DSC를 이용하여 얻은 광학적 및 열적 데이터를 나타내었다.
[표 1]
a: DSC를 이용하여 측정된 전이온도(℃)로서, 측정속도는 10℃/분이다.
b: DSC를 이용하여 측정된 엔탈피(J/g)로서, 측정속도는 10℃/분이다.
c: 편광현미경으로 관찰된 전이온도(℃)이다.
K,K'는 결정상, D는 원기둥형 상, I는 등방성 액체상을 각각 의미한다.
편광 현미경을 이용하여 상기 합성예 2, 4 및 6의 서브프탈로시아닌 화합물의 광학적 구조를 관찰하면, 상기 서브프탈로시아닌 화합물들은 준원추 초점형 구조로서 전형적인 원판 형태를 갖는 액정임을 확인할 수 있었다.
또한, 열중량 분석기를 이용하여, 상기 합성예 2, 4 및 6의 서브프탈로시아닌 화합물의 열적 안정성을 조사한 결과, 250℃까지 안정하다는 것을 알 수 있었다.
도 2에는 상기 합성예 6에 따른 서브프탈로시아닌 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타내었다.
도 2을 참조하면, 옥타데실기가 치환된 서브프탈린시아닌 화합물은 소각 부근에서 3개의 피크가 관찰되었는데, 각각 (100), (110),(200) 브레그 회절에 해당하는 장거리의 비가 1:√3:2로 격자 상수가 33.02Å이며, 실린더의 규칙적인 육각 배열을 하는 것으로 밝혀졌다. 알킬 사슬기간의 무질서화된 액체 성격의 피크가 2 θ=20℃ 부근인 광각에서 나타났다.
한편, 합성예 2, 4 및 6에 따른 서브프탈로시아닌 화합물의 X선 회절 분석 결과 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 2에서 K는 결정상, D는 원기둥형상을 각각 의미한다.
한편, 상기 합성예 2의 서브프탈린시아닌 화합물의 발광 스펙트럼은 613nm와 513nm에서, 합성예 4의 서브프탈린시아닌 화합물의 발광 스펙트럼은 612nm와 506nm에서, 그리고 합성예 6의 서브프탈린시아닌 화합물의 발광 스펙스럼은 610nm와 505 nm에서 각각 흡수 파장을 나타냈다. 이러한 결과로부터, 상기 합성예 2, 4 및 6에 따른 서브프탈린시아닌 화합물들은 적색 계열의 칼라를 구현할 수 있다.
하기 실시예들은 상기 합성예 2, 4 및 6에 따라 제조된 서브프탈로시아닌 화합물을 이용한 액정표시소자와 유기 전자발광소자에 관한 것이다.
실시예 1. 액정표시소자의 제조
유리 기판에 박막 트랜지스터를 형성한 다음, 여기에 스페이서를 분사하였다.
다른 유리 기판에 IT0 전극층, 블랙 매트릭스 및 칼라필터를 형성하고 그 상부에 실란트를 도포한다. 이 때 실란트로는 UV 경화성 또는 열경화성 물질을 이용하였다.
얼라이너를 사용하여, 박막 트랜지스터가 형성된 상기 유리 기판과, 전극층, 블랙 매트릭스 및 칼라필터가 형성된 유리 기판 각각에 미세한 화소들을 정렬 배치한 후, 이 두 기판을 접합하여 소정의 두께를 갖는 공셀을 제조하였다. 이렇게 만들어진 공셀에 합성예 2에 따른 서브프탈로시아닌을 주입한 후 자외선을 조사함으로써 액정표시장치를 완성하였다.
실시예 2-3. 액정표시소자의 제조
합성예 2에 따른 서브프탈로시아닌 대신 합성예 4 및 6의 서브프탈로시아닌 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 액정표시소자를 완성하였다.
실시예 4. 유기 전자발광소자의 제조
유리 기판상에 ITO 전극을 형성한 다음, 상기 합성예 2의 프탈로시아닌 화합물과 폴리비닐카바졸을 이용하여 발광층을 500Å 두께로 형성하였다.
그 후, 상기 발광층 상부에 Al:Li을 진공증착하여 1200Å 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성함으로써 유기 전자발광소자를 제조하였다.
실시예 5-6. 유기 전자발광소자의 제조
합성예 2에 따른 서브프탈로시아닌 대신 합성예 4 및 6의 서브프탈로시아닌 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 유기 전자 발광소자를 제조하였다.
상기 실시예 1-3에 따라 제조된 액정표시소자의 성능을 평가하였다.
평가 결과, 상기 실시예 1-3에 따라 제조된 액정표시소자의 응답속도, 구동 전압, 시야각 및 광학적 메모리 특성이 모두 우수하였다.
한편, 상기 실시예 4-6에 따라 제조된 유기 전자발광소자의 구동전압은 통상적인 유기 전자발광소자에 비하여 거의 동일하거나 낮은 수준이었으며, 적색 계열의 칼라를 양호한 발광효율로 구현할 수 있었다.
본 발명에 따른 화학식 1의 서브프탈로시아닌 화합물은 실온에서 액정 성질을 가지면서, 발광 특성을 가지고 있다. 따라서, 이러한 서브프탈로시아닌 화합물은 액정표시소자, 유기 전자발광소자 등과 같은 표시소자에 매우 유용하게 적용가능하다.
Claims (1)
- 화학식 1로 표시되는 서브프탈로시아닌을 액정 재료로 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.<화학식 1>상기식중, R은 도데실기, 헥사데실기 또는 옥타데실기이고,X는 할로겐 원자이고,B는 붕소(B)를 나타낸다.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019980050471A KR100335962B1 (ko) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 서브프탈로시아닌화합물을액정재료로채용하고있는액정표시소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980050471A KR100335962B1 (ko) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 서브프탈로시아닌화합물을액정재료로채용하고있는액정표시소자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000033562A KR20000033562A (ko) | 2000-06-15 |
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ID=19559507
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019980050471A KR100335962B1 (ko) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 서브프탈로시아닌화합물을액정재료로채용하고있는액정표시소자 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07102251A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
1998
- 1998-11-24 KR KR1019980050471A patent/KR100335962B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07102251A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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|---|---|
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