KR100326180B1 - 조사된 연료원소 저장용으로서의 천연 인회석 처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조사된 연료 원소의 저장용으로 사용하기 위한 천연 인회석의 처리방법에 관한 것이다.
본 방법은 천연 인회석 분말을 예를들어 묽은 HNO3또는 HCI과 같은 산 수용액과 수초 내지 10분 동안 접촉하는 것으로 구성된다.
본 방법에 따라, 수산화인회석과 유사하게 만들기 위해 표면 조성을 변경시키는 것에 의해 천연 인회석의 물리화학적 특성이 향상된다. 상기 변경된 인회석은 조사된 연료 원소 저장 용기의 충전 물질로서 사용될 수 있다.

Description

조사된 연료 원소 저장용으로서의 천연 인회석 처리방법
본 발명은 조사된 연료 원소 저장용으로서의 천연 인회석 처리방법에 관한 것이다.
조사된 연료 원소를 직접 저장하는 데 있어서, 연료 원소는 원소들 사이의 내부 공간을 충전하기 위한 모래, 유리 볼 등과 같은 물질과 함께 저장용기에 담긴다. 이러한 충전 물질의 기능은 전적으로 기계적인 것이지만, 저장 안전성을 향상시키기 위하여 충전 물질의 물리화학적 성질을 이용할 수 있다.
이러한 목적을 위하여 인회석 형태의 천연 인산염을 충전 물질로서 사용하는 방법이 연구되었다. 어떤 경우에는, 특히 물이 도입되는 경우에는, 인회석의 반응성 표면은 조사된 연료 원소로부터 나오는 방사성 원소의 이동을 지연시킨다.
스트론튬, 카드뮴, 세슘, 우라늄과 같은 양이온 및/또는 VO₄, UO₄ 등과 같은 음이온과 같은 여러가지 원소를 고정시킬 수 있는 인회석의 능력은 이미 알려져 있다. 상기 능력은 표면의 화학적 조성 및 물질의 비표면적과 주로 관련된다. 즉, 수산화인회석은 불화인회석과 같은 천연 인회석 보다 양이온 및 음이온을 더욱 잘 고정시킨다.
수산화인회석의 일반식은 Ca1O(PO4)6(OH)2이고 Ca/P 원자비는 1.667이다.
육방정계로 결정화되는 수산화인회석의 삼차원 구조는 잘 알려져 있으며, 이는 명확하게 정의된 화합물이다. 그러나, 대부분의 경우, 영(R.A. Young) 및 홀콤(D.W. Holcomb)의 논문(Calcif Tissue Int., 1982, 34, ppl7-32)에 기술된 바와 같은 다양한 수산화인회석 제조공정으로부터 약간씩 다른 생성물이 얻어진다.
따라서, 비화학양론적인 합성 수산화인회석을 더욱 상세한 화학식으로 기술하는 것이 가능하다.
상기 일반식에 따르는 화합물에서는 칼슘 위치와 수산기 위치는 거리가 있다. 이들은 인산염기 PO43-를 수소화인산염기 (HPO4)2로 치환하는 것을 수반한다.
천연 인회석에서, 칼슘은 종종 마그네슘 또는 알칼리토류 금속과 같은 다른 이가 원소에 의해 치환된다. 인산염은 또한 탄산염에 의해 치환될 수 있으며 히드록시 이온은 불화인회석의 경우에서와 같이 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
인회석 구조를 갖는 천연 인산칼슘은 많이 있으나, 이들은 합성 인회석 보다 고정 특성이 덜 만족스럽다. 그러나, 이들은 매우 저렴하며 무제한적으로 얻을 수 있다.
고정 특성을 향상시켜 합성 히드록시 인회석만큼 만족스럽게 만들고자 하는 관점에서 천연 인회석의 처리에 많은 관심이 쏟아졌다.
프랑스 특허 제A-2 678 258호에는 수산화인회석 또는 인산삼칼슘염을 얻기위하여 생물학적 기원을 갖는 천연 인회석을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법에 의하면, 천연 인회석을 IN HCI과 같은 강산으로 처리함으로써 인산이칼슘염으로 변환시킨 후 상기 인산이칼슘염을 염기로 처리하는 방법, 또는 천연 인회석을 인산에 완전히 용해시켜 얻어진 액을 염기로 처리하는 방법등, 두가지 경우 모두에 있어서 수산화인회석을 수득하게 된다.
본 발명에 의하면, 훨씬 단순한 처리에 의하더라도 천연 인회석의 특성을 충분히 향상시켜서 침강 합성 수산화인회석에 매우 가깝게 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 수산화인회석과 거의 유사하게 되도록 천연 인회석의 조성을 변경시킴으로써, 비표면적, 표면 반응성 및 양이온 및 음이온 고정 특성을 향상시킬 수 있는 천연 인회석의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 천연 인회석의 처리방법은 상기 인회석의 분말을 pH가 1 이상인 산 수용액과 수초 내지 10분간 접촉하는 것으로 구성된다.
따라서 상이 처리는 천연 인회석을 약산 용액을 사용하여 매우 짧은 시간 동안 매우 약하게 산 침출을 수행하는 단계를 포함하는데, 이는 프랑스 특허 제A-2 678 258호에서 수행되는 산 용해에 의해 인산이칼슘염Ca(HPO4)을 생성하는 방법과는 완전히 다른 것이다.
상기 처리는 특히 다음을 가능케 한다:
- 잔류 맥석, 특히 탄산염 (방해석 및 백운석)의 제거;
- 가장 빨리 용해되는 미세 입자의 제거;
- 표면 흡착된 이온의 탈착;
- 양이온 고정에 바람직하고 표면 반응성을 부여하는 HPO4- 기의 생성; 및
- 수산화인회석과 유사하게 만들기 위해 인회석의 표면 조성 변경.
본 처리에 사용되는 산 수용액은 바람직하게는 pH가 1 내지 4인, 묽은 염산 또는 묽은 질산으로 구성될 수 있다. 예를들어, 7용량% HNO3를 함유하는 묽은 질산을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 천연 인회석은 어느 형태나 가능하다. 일반적으로 사용되는 것은 달라이트(dahlite) 또는 프랑콜라이트 (francolite)와 같은 지질학적 기원을 갖는 천연인회석으로 이루어 진다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위해서는, 출발물질이 분말 형태로된 천연 인회석인데, 이는 천연 인회석을 분쇄하고 이어서 물로 세정한후, 예를들어, 건조환기장치 또는 오븐을 사용하여 100℃ 미만에서 건조시키는 것에 의해 얻어진다.
이렇게 얻어진 인회석 분말을 묽은 산 조에 매우 짧은 시간 동안, 일반적으로는 수초 내지 10분 동안 도입시킨 후, 예를들어, 여과에 의해 조로부터 분리한다. 이후 바람직하게는 상술한 방법에 따라 물로 세정하고 건조한다.
상기 처리후 분말은 조사된 연료 원소가 도입된 저장 용기내의 간극을 충전하기 위해 바로 사용될 수 있는데, 상기 분말입자는 용기내에 최소한의 빈 공간을 남기도록 잘 충전된다.
용기내에서, 낮으면서(250℃) 일정한 온도를 유지하면 이온 확산이 느려지게할 수 있어, 표면 고정된 이온이 인회석 구조의 내부로 점진적으로 도입될 것이다.
명백하게, 이렇게 변형된 분말은, 조사된 연료 원소의 저장이 아닌 다른 분야, 예를들어 핵폐기물의 처리에 있어서 화학적 장벽으로서와 같이 고정 특성이 용이하게 사용될 수 있는 분야에 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 방법을 예시한다.
실시예 1
본 실시예에서의 출발물질은 일반식 Ca1O(PO4,CO3)(OH)2-y의 달라이트 타입의 천연 인회석으로서, 이는 100 내지 l5O㎛ 크기의 입자로 분쇄하였다. 분말을 깨끗한 물로 세정하여 미세한 입자를 제거하고 열풍을 이용하여 80℃ 온도에서 건조시켰다. 이후 분말을 실온(20+5℃)에서 30 내지 4O초 동안 7% 질산으로 이루어진 묽은 산 조내에서 화학반응 시켰다. 여과하여 조로부터 분말을 분리하고 깨끗한 물로 세정한 후 상기와 동일한 조건으로 건조시켰다. 출발물질의 경우에서 보다도 훨씬 우수한 양이온 고정 특성을 갖는 분말을 얻었다.
실시예 2
실시예 l에서와 동일한 반응 방법에 따라 모로코산 불화인회석과 같이 비교적 바람직하지 않은 구조를 갖는 일반식 Ca1O(PO4,CO3)6F2-y의 프랑콜라이트 타입의 천연 인회석을 처리하였다. 처리 종료시에, 상기 인회석의 물리화학적 흡수계수가 중량 단위당 4에 가까운 인수로 증가하였다.
따라서 본 발명에 따른 방법은, 매우 가벼운 처리에 의해 천연 인회석의 특성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 매우 유익한 것이어서, 여러가지 용도에 용이하게 적용되며 특히 조사된 연료 원소의 저장에 적용된다.

Claims (7)

  1. 천연 인회석 분말을 pH 1 이상 내지 7 미만의 산 수용액과 수초 내지 10분 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연 인회석의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 수용액의 pH가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 수용액이 질산 또는 염산 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 천연 인회석이 달라이트 또는 프랑콜라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 천연 인회석 분말이 천연 인회석을 분쇄한후 물로 세정하고 건조하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 수용액 처리된 천연 인회석 분말이 이후 물로 세정되고 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1항의 방법에 따라 제조된 인회석 분말을, 조사된 핵연료 원소용 저장 용기의 충전제로서 사용하는 방법.
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