KR100321869B1 - Mat Thermoplastic resin composition and Laminate therefrom, Matting agent therefore, and Method for matting thermopl-astic resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소광제를 첨가하거나 후가공을 하지 않더라도 양호한 소광성을 가지는 열가소성 수지조성물를 얻기 위하여, 열가소성수지에 알킬기의 탄소수 1-8의(메타)아크릴산 히드록시 알킬에스테르 0.5-80중량%, 알킬기의 탄소수 1-13의 메타크릴산 알킬에스테르 10-99중량%, 알킬기의 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬에스테르 0-79중량% 및 비닐 방향족 단량체 0-70중량% 와 모노에틸렌성 불포화 모노머 0-20중량%로 이루어지는 비가교성 단량체 혼합물과 분자내에 2개이상의 이중결합을 갖는 공중합 가능한 가교성 단랑체를 선택적으로 중합하여 제조한 코폴리머를 매트제로 사용함으로써 매트성이 우수한 열가소성 수지조성물과 수지 적층물 및 열가소성 수지 매트제를 제공하게 되며, 본 발명은 소광제의 첨가에 의한 물성 저하나 후가공에 따르는 원가절감을 기할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있는 효과를 가진다.In the present invention, in order to obtain a thermoplastic resin composition having good quenchability even without adding a quencher or post-processing, 0.5-80% by weight of (meth) acrylic acid hydroxy alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms of alkyl group and carbon number of alkyl group to thermoplastic resin 10-99% by weight of methacrylic acid alkyl ester of 1-13, 0-79% by weight of acrylic acid alkyl ester having 1-8 carbon atoms of alkyl group, 0-70% by weight of vinyl aromatic monomer and 0-20% by weight of monoethylenically unsaturated monomer A thermoplastic resin composition, a resin laminate and a thermoplastic resin having excellent mat properties by using as a mat a copolymer prepared by selectively polymerizing a non-crosslinkable monomer mixture comprising a copolymerizable crosslinkable monolayer having two or more double bonds in a molecule. To provide a mat agent, the present invention is to reduce the cost of the physical properties due to the addition of the matting agent or the post-processing It can have the effect to obtain the thermoplastic resin composition.
Description
본발명은 우수한 매트성을 갖는 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 적층물, 열가소성 수지용 매트제 및 열가소성 수지의 매트방법(matting method)에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mat properties, a thermoplastic resin laminate, a mat for thermoplastic resin, and a matting method of thermoplastic resin.
일반적으로 아크릴수지, 폴리비닐클로라이드수지 및 ABS수지와 같은 열가소성 수지의 성형품은 광택을 가지며, 이 광택은 용도에 따라 중요한 특성이 된다. 그러나, 경우에 따라서는 이와같은 광택이 필요치 않는 경우가 있고, 오히려 무광또는 뿌연 색상의 것을 선호하는 경우가 많이 있다.In general, molded articles of thermoplastic resins such as acrylic resins, polyvinyl chloride resins and ABS resins have a gloss, and this gloss becomes an important characteristic depending on the application. However, in some cases, such gloss is not necessary, and in many cases, matte or cloudy colors are preferred.
열가소성 수지를 매트화하는 통상적인 방법으로는 양각 또는 매트 마감처리에 의한 방법과 무기 또는 유기 매트제를 첨가하는 방법으로 크게 나눌 수 있으나, 양각 또는 매트의 마감처리에 의한 방법은 생산성과 제조원가면에서 떨어지고 매트효과가 불충분하여 수지의 페블리케이션 (fabrication)이 필요한 경우, 부적합한 반면에 수지의 물리적 특성 저하가 매우 작은 장점이 있다. 반대로 무기 또는 유기매트제를 첨가하는 방법은 수지의 물리적 특성 저하가 큰 반면에 생산성 저하는 낮을 뿐만 아니라, 매트의 마감처리 범위를 조절할 수 있고 페블리케이션이 필요한 경우에도 쉽게 이용할수 있는 장점이 있다. 특히 실리카겔과 같은 무기물을 매트제로 사용할 경우, 수지의 충격저항, 인장강도 및 신도는 크게 떨어지는 폐단이 있다.Conventional methods for matting thermoplastic resins can be broadly divided into embossed or matte finishes and methods of adding inorganic or organic matting agents. However, embossed or matte finishes can be used in terms of productivity and manufacturing cost. If the fall and the mat effect is insufficient to require the fabrication (fabrication) of the resin, while it is unsuitable, there is an advantage that the degradation of the physical properties of the resin is very small. On the contrary, the method of adding the inorganic or organic mat agent has a large decrease in the physical properties of the resin while lowering the productivity, but also has the advantage of being able to adjust the finishing range of the mat and easily use it even when a paving is required. In particular, when an inorganic material such as silica gel is used as a mat agent, there are closed ends in which the impact resistance, tensile strength and elongation of the resin are greatly reduced.
한편, 상기한 통상적인 방법이외에 또 다른 방법이 일본특개소 56-36535호에 개시되어 있으며, 이 방법은 유기물 특히 고분자 매트제가 사용된다.On the other hand, in addition to the conventional method described above, another method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-36535, which method uses an organic material, in particular a polymer mat agent.
좀더 상세하게는 현탁중합법으로 제조된 평균입경이 35∼500㎛인 가교성 고분자를 사용한다. 그러나 고분자 매트제를 사용하는 상기 방법은 매트효과는 떨어지나 충격직항과 인장강도 및 신도의 저하는 아주 적은 편이다.More specifically, a crosslinkable polymer having an average particle diameter of 35 to 500 µm prepared by suspension polymerization is used. However, the method using the polymer mat agent is inferior in the mat effect, but the impact resistance and the decrease in tensile strength and elongation are very small.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하고, 매트성이 우수한 열가소성 수지를 제공함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a thermoplastic resin having excellent mat properties.
본 발명자들은 연구결과, 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르과 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 단위체로 구성되거나, 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르또는 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 단위체로 구성된 코폴리머(B)를 열가소성수지에 블랜딩함으로씨 열가소성 수지에 대한 매트효과를 크게 개선시킬수 있음을 발견하였다.The present inventors have found that by copolymerizing copolymer (B) composed of acrylic acid hydroxyalkyl ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester units or acrylic acid hydroxyalkyl ester or methacrylic acid hydroxyalkyl ester units, It has been found that the mat effect on seed thermoplastics can be greatly improved.
본 발명은 열가소성수지(A) 100 중랑부와 탄소수 1∼8개의 알킬기를 갖는 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르과 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 (b-1) 0.5∼80 중량%, 탄소수 1∼13개의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 (b-2)10∼99 중량%, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스터(b-3) 0∼79 중량%, 비닐 방향족 단량체(b-4) 0∼70 중량% 및 모노에틸렌 불포화 모노머 (b-5) 0∼20 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 (B-1)과 분자내 2개 이상의 이중결합을 가진 공중합가능한 가교성 단량체(B-2)를 단량체 혼합물(B-1) 100 중량부에 대해 0∼5중량부의 양으로 중합하여 제조한 코폴리머(B) 0.1∼40 중량부를 블렌딩함을 특징으로 하는 매트성이 우수한 열가소성 수지 조성물(I)에 관한 것이다.The present invention relates to acrylic acid hydroxyalkyl ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester (b-1) having an intermediate portion of thermoplastic resin (A) 100 and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms. Methacrylic acid alkyl ester (b-2) having from 10 to 99% by weight, acrylic acid alkyl ester having from 1 to 8 carbon atoms (b-3) 0 to 79% by weight, vinyl aromatic monomer (b-4) 0 to 70 Monomer mixture comprising a monomer mixture (B-1) mixed with 0% to 20% by weight of a monoethylenically unsaturated monomer (b-5) and a copolymerizable crosslinkable monomer (B-2) having two or more double bonds in a molecule. (B-1) 0.1 to 40 parts by weight of a copolymer (B) prepared by polymerization in an amount of 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (I) having excellent mat properties. .
또한 본발명은 열가소성 기재 수지(E)와 이 기재수지(E)의 표면을 형성하기위해 열가소성 수지(A) 100중량부와 상기한 코폴리머(B) 0.1∼40중량부로 구성된 열가소성 수지 조성물(I)로 구성된 우수한 매트성을 갖는 열가소성 수지 적층체에 관한 것이다.In addition, the present invention is a thermoplastic resin composition (I) composed of 100 parts by weight of a thermoplastic resin (A) and 0.1 to 40 parts by weight of the copolymer (B) described above to form the surface of the thermoplastic base resin (E) and the base resin (E). It relates to a thermoplastic resin laminate having excellent mat properties composed of).
또한 본발명은 상기한 코폴리머(B)로 구성된 열가소성 수지용 매트제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대해 상기한 코폴리머(B) 0.1∼40 중량부를 블랜딩한 열가소성 수지(A)의 매트방법에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the mat agent for thermoplastic resins comprised from said copolymer (B). Moreover, this invention relates to the mat method of the thermoplastic resin (A) which blended 0.1-40 weight part of said copolymers (B) with respect to 100 weight part of thermoplastic resins (A).
본 발명에 사용되는 열가소성 수지(A)로서는 통상적으로 사용되는 열가소성수지라면 어느 것이라도 사용 가능하지만 아크릴 수지, 폴리비닐클로라이드 수지 와 ABS주지가 바람직하고, 그중에서 특히 아크릴 수지가 더욱 바람직하다.As the thermoplastic resin (A) used in the present invention, any of the thermoplastic resins commonly used may be used, but acrylic resins, polyvinyl chloride resins and ABS resins are preferred, and acrylic resins are more preferred.
본발명에서 사용하는 "아크릴 수지"라 함은 아크릴수지와 메타크릴수지를 의미한다."Acrylic resin" used in the present invention means an acrylic resin and methacryl resin.
이하, 코폴리머(B)에 사용하는 모노머에 대하여 설명한다. 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르와 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 매타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 매타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 포함하며, 그중에서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.Hereinafter, the monomer used for a copolymer (B) is demonstrated. Acrylic acid hydroxyalkyl esters and methacrylic acid hydroxyalkyl esters or acrylic acid hydroxyalkyl esters or methacrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3 -Dihydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, of which 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferred.
아크릴산 하이드록시알킬 에스테르와 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르의 사용량은 0.5∼80중량%가 바람직하다. 가교성 단량체를 사용하지 않은 경우, 에스테르 첨가량을 1중량%미만으로 하면, 매트성의 개선효과는 부족하고, 가교성 단량체를 사용할때 에스테르 첨가량이 0.5 중량%미만이면 매트성의 개선효과는 만족스럽지 않게된다. 또한, 가교성 단량체를 사용하지 않을 때, 에스테르의 첨가량이 80 중량%를 초과하면 최종제품의 표면상태가 불량해지고, 가교성 단량체를 사용할 때 하이드록시알킬 에스테르의 사용량이 50%를 초과하면 최종제품의 표면상태가 불량해진다. 따라서, 가교성 단량체를 사용하지 않는 경우, 에스테르 사용량을 5∼50중 량%범위에서는 매트성의 향상에 바람직하고, 반면에 가교성 단량체를 사용할때 에스테르의 사용량을 1∼40중량%로 하는것이 매트성 향상에 바람직스럽다.As for the usage-amount of acrylic acid hydroxyalkyl ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester, 0.5 to 80 weight% is preferable. When the crosslinkable monomer is not used, when the amount of ester added is less than 1% by weight, the effect of improving the mat properties is insufficient. When the amount of ester added when the crosslinkable monomer is used is less than 0.5% by weight, the effect of improving the mat properties is not satisfactory. . In addition, when the crosslinkable monomer is not used, if the amount of the ester added exceeds 80% by weight, the surface state of the final product is poor, and when the amount of the hydroxyalkyl ester is used exceeds 50% when the crosslinkable monomer is used, the final product Surface condition is poor. Therefore, when the crosslinkable monomer is not used, the amount of ester is preferably used to improve the mat property in the range of 5 to 50% by weight, whereas the amount of ester is 1 to 40% by weight when using the crosslinkable monomer. It is desirable for improving the sex.
메타크릴산 에스테르로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 저급 메타크릴산 에스테르가 적합하고, 특히 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 메타크릴산 에스테르의 사용량은 10∼99중량% 범위이고, 가교성 단량체가 사용되지 않은 경우, 메타크릴레이트의 사용량은 30∼85중량%가 바람직하다. 한편, 가교성 단량체가 사용될때, 메타크릴레이트의 사용량은 15∼70 중량% 범위가 바람직하다.Suitable methacrylic acid esters are lower methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, with methyl methacrylate being particularly preferred. The amount of methacrylic acid ester used is in the range of 10 to 99% by weight, and when the crosslinkable monomer is not used, the amount of methacrylic acid used is preferably 30 to 85% by weight. On the other hand, when a crosslinkable monomer is used, the amount of methacrylate used is preferably in the range of 15 to 70% by weight.
아크릴산 알킬에스테르는 79중량% 범위까지 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5∼40중량%, 더욱 바람직하게는 5∼25중량%가 가장 좋다. 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 저급 아크릴산 알킬에스테르가 바람직하다.The acrylic acid alkyl ester can be used in the range of 79% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. The acrylate is preferably a lower acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
방향족 비닐단량체는 70중량%범위까지 사용할수는 있다. 가교성 단량체가 사용되지 않았을 경우, 방향족 비닐단량체는 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼20중량%를 사용하는 것이 좋다. 한편, 가교성 단량체가 사용될 때, 방향족 비닐 단량체는 10∼60중량%, 더욱 바람직하게는 15∼55중량%를 사용하는 것이 좋다. 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 및 할로겐화 스티렌등이 포함되는데 그중 스티렌이 가장 바람직하다.The aromatic vinyl monomer can be used in the range of 70% by weight. When no crosslinkable monomer is used, the aromatic vinyl monomer is preferably used in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight. On the other hand, when a crosslinkable monomer is used, it is preferable to use 10-60 weight% of aromatic vinyl monomers, More preferably, 15-55 weight%. Aromatic vinyl monomers include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, halogenated styrene and the like, of which styrene is most preferred.
또한, 모노에틸렌 불포화 모노머는 20중량% 범위까지 사용할수 있으며 바람직하게는 본발명의 코폴리머(B)에 대하여 0∼10 중량%를 사용하는 것이 좋다. 특히, 통상의 단량체가 불포화 단량체로서 사용되어질수 있는데 예를들면, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 및 공중합 가능한 카르복실산 과 그의 에스테르 (탄소수 1∼13의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스테르 및 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르는 제외함), 비닐 클로라이드 및 비닐 브로마이드와 같은 비닐할라이드, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 및 아크릴니트릴등을 들수 있다. 가교성 단량체(B-2)로서는 불포화 결합이 2개 이상 포함된 화합물이 사용된다. 특히, 여기에는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 가교성 단량체를 포함하는 알릴기, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜의 불포화 카르복실산, 프로필렌 글리콜 디알릴에테르와 같은 알킬렌 글리콜의 불포화 알콜에테르 및 디비닐 벤젠과 같은 다가 벤젠이 포함되며, 그중에서 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.In addition, the monoethylenically unsaturated monomer can be used in the range of 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight based on the copolymer (B) of the present invention. In particular, conventional monomers can be used as unsaturated monomers, for example methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and copolymerizable carboxylic acids and their esters (methacrylic acid alkyl esters with alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms and carbon atoms). Acrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8), vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylonitrile and the like. As the crosslinkable monomer (B-2), a compound containing two or more unsaturated bonds is used. In particular, allyl groups including crosslinkable monomers such as allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, unsaturated carboxylic acids of alkylene glycols such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene Unsaturated alcohol ethers of alkylene glycols such as glycol diallyl ether and polyhydric benzenes such as divinyl benzene are included, of which allyl methacrylate is preferred.
가교성 단량체는 적어도 2개이상의 불포화 결합을 가지고 있으며, 그중에서 적어도 1개는 알릴기인 것이 바람직하다. 상기한 알릴기를 포함한 가교성 단량체를 사용함으로서 코폴리머(B)내에서 가교성 단량체의 밀도분포가 적절한 코폴리머(B)의 생산이 가능하게 된다. 가교성 단량체의 첨가량은 비 가교성 단량체 100 중량부에 대하여 0∼5중량부로 한다. 매트성 향상의 관점에서 볼때에 가교성 단량체를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 가교성 단량체를 사용하지 않아도 매트성을 충분히 향상시킬수는 있다. 반대로 가교성 단량체가 5중량%를 초과하여 사용하면 최종 폴리머의 표면 조건이 불량하게 된다.The crosslinkable monomer has at least two or more unsaturated bonds, and at least one of them is preferably an allyl group. By using the crosslinkable monomer including the allyl group described above, it is possible to produce a copolymer (B) having a suitable density distribution of the crosslinkable monomer in the copolymer (B). The addition amount of a crosslinkable monomer shall be 0-5 weight part with respect to 100 weight part of noncrosslinkable monomers. It is most preferable to use a crosslinkable monomer from a viewpoint of mat property improvement, but mat property can fully be improved even if a crosslinkable monomer is not used. On the contrary, when the crosslinkable monomer is used in excess of 5% by weight, the surface conditions of the final polymer will be poor.
코폴리머(B)의 제조방법은 특별히 제한하지는 않으나, 현탁중합법이 바람직하다. 현탁중합의 개시제로는 통상의 현탁중합에 사용되는 개시제를 사용할 수 있고, 여기에는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 포함된다.The method for producing the copolymer (B) is not particularly limited, but the suspension polymerization method is preferable. As an initiator of suspension polymerization, the initiator used for normal suspension polymerization can be used, and organic peroxide and an azo compound are included here.
현탁중합의 안정제로서는 통상의 현탁중합에 사용되는 안정제를 사용할수 있으며, 여기에는 유기 콜로이드성 고분자 물질, 무기 콜로이드성 고분자 물질, 무기미립자 또는 이들 물질과 계면활성제를 조합하여 사용한다.As a stabilizer for suspension polymerization, stabilizers used in conventional suspension polymerization may be used, and organic colloidal polymer materials, inorganic colloidal polymer materials, inorganic fine particles, or a combination of these materials and a surfactant may be used.
본 발명에서는 머캡탄과 같은 중합속도 조절제를 사용할수 있고, 대부분의 경우, 분자량을 조절하기 위해 중합속도 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, a polymerization rate regulator such as mercaptan can be used, and in most cases, it is preferable to use a polymerization rate regulator to control the molecular weight.
현탁중합은 보통 현탁중합 안정제의 존재하에서 중합 개시제와 단량체의 수용성 현탁액을 형성하여 행하며, 단량체에 용해 가능한 폴리머를 용해시킨 것을 사용하거나, 가교성 단량체를 첨가하지 않고 괴상중합을 부분적으로 행한 후 가교성 단량체와 현탁중합 안정제를 첨가하여 현탁중합을 실행한다.Suspension polymerization is usually carried out by forming a water-soluble suspension of a polymerization initiator and a monomer in the presence of a suspension polymerization stabilizer, using a polymer dissolved in a monomer, or partially performing bulk polymerization without the addition of a crosslinkable monomer. Suspension polymerization is carried out by adding a monomer and a suspension polymerization stabilizer.
가교성 단량체를 사용하는 경우, 생성되는 폴리머 입자들의 입경은 5∼500 ㎛, 바람직하기는 40~250 ㎛인 것이 효과적이다. 평균입경이 5㎛보다 작은 경우에는 매트성이 불충분하며, 평균입경이 500㎛보다 클 경우에는 최종 성형체의 표면이 거칠어지고 균일한 매트성을 얻기 어렵다.In the case of using a crosslinkable monomer, it is effective that the particle diameter of the resulting polymer particles is 5 to 500 m, preferably 40 to 250 m. When the average particle diameter is smaller than 5 mu m, the mat properties are insufficient, and when the average particle diameter is larger than 500 mu m, the surface of the final molded product becomes rough and it is difficult to obtain uniform mat properties.
이렇게 하여 생성된 코폴리머(B)의 블랜드양은 열가소성수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1∼40중량부, 바람직하기로는 1∼20 중량부 범위이다. 가교성 단량체를 사용하지 않을때 우수한 매트성을 얻기 위해서는 코폴리머(B)를 2.0중량부이상 첨가하는것이 바람직하다. 가교성 단량체를 사용할 때에는 매트효과면에서 볼때에 1.0 중량부이상 사용하는것이 바람직하다.The blend amount of the copolymer (B) thus produced is in the range of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). When not using a crosslinkable monomer, in order to obtain the excellent mat property, it is preferable to add 2.0 weight part or more of copolymers (B). When using a crosslinkable monomer, it is preferable to use 1.0 weight part or more from a matt effect.
여러가지의 아크릴수지중애서 다층구조를 갖는 아크릴 폴리머(C)와 다음과 같이 정의되는 아크릴 코폴리머 (D)는 특히 매트성 향상이라는 점에서 우수하다.Among various acrylic resins, the acrylic polymer (C) having a multi-layer structure and the acrylic copolymer (D) defined as follows are particularly excellent in terms of improving matte properties.
다층구조를 갖는 아크릴폴리머(C) (이하 "다층 폴리머"라고 한다)의 구조와 이 아크릴폴리머(C)의 제조에 사용되는 단량체의 구조는 다음과 같다.The structure of the acrylic polymer (C) (hereinafter referred to as "multilayer polymer") having a multilayer structure and the monomers used in the production of the acrylic polymer (C) are as follows.
가장 안쪽층의 폴리머(C-a)를 형성하는 탄소수 1∼8개의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트로 이루어 진다. 이러한 아크릴레이트들은 단독 또는 조합하여 사용되어지고 Tg가 낮은 에스테르가 바람직하다. 에스테르가 최내층 폴리머 (C-a)제조에 사용되는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 아크릴레이트들은 단독 또는 조합하여 사용할수 있다. 이러한 아크릴 또는 메타크릴산 알킬 에스테르(C-al)는 80∼100 중량% 범위로 사용된다. 연속중합단계에서는 동일한 아크릴 또는 메타크릴 에스테르를 사용하는 것이 가장 바람직하지만 최종 목적에 따라 이종(異種)의 에스테르 또는 2개 이상의 에스테르를 연속중합단계에서 사용할수 있다.The acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of alkyl group forming the innermost polymer (Ca) are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acryl. Is made of rate. Such acrylates are used alone or in combination and preferred are low Tg esters. Methacrylic acid alkylesters whose esters are used to make the innermost polymer (C-a) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate. These acrylates can be used alone or in combination. Such acrylic or methacrylic acid alkyl esters (C-al) are used in the range of 80 to 100% by weight. In the continuous polymerization step, it is most preferable to use the same acrylic or methacrylic ester, but heterogeneous esters or two or more esters may be used in the continuous polymerization step depending on the final purpose.
한개의 이중결합을 갖는 공중합 가능한 단량체(C-a2)로서 아크릴산 고급 알킬에스테르, 아크릴산 저급 알콕시에스테르, 아크릴산 시아노에틸에스테르, 아크릴아미드, 아크릴산 및 매타크릴산과 같은 아크릴 또는 메타크릴 단량체가 바람직하며, 사용량은 0∼20 중량%이다. 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 아크릴니트릴 또는 메타크릴니트릴은 (C-a)성분중에서 20중량%를 초과하지는 아니한다.As the copolymerizable monomer (C-a2) having one double bond, acrylic or methacrylic monomers such as acrylic acid higher alkyl ester, acrylic acid lower alkoxy ester, acrylic acid cyanoethyl ester, acrylamide, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. Is 0 to 20% by weight. Styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile do not exceed 20% by weight in the component (C-a).
다기능(polyfunctional) 단량체(C-a3)로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴산 알킬렌글리콜 에스테르가 바람직하며, 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠과 같은 폴리비닐벤젠 및 디아크릴산 알킬렌글리콜 에스테르가 사용되어질수 있다. 이러한 단량체는 그들이 포함된 층내에서는 가교결합을 형성하는데 효과적으로 작용하지만, 한층과 다른층간의 결합을 형성하는데는 작용을 하지않으며, 심지어는 다기능 단량체 (C-a3)가 전혀 사용되지 않을때에도 최내층 폴리머(C-a)성분에 그래프트 결합제가 존재하는 한 안정된 다층구조를 가지는 폴리머를 제조할 수 있다. 그러나, 다기능 단량체는 상태에 따라 예를들면, 고온강도(high hot strength)가 엄밀히 요구되는 경우에 선택적으로 사용될수 있으며, 다기능 단량체는 0∼10중량%를 찾이한다.Polyfunctional monomers (C-a3) include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and propylene glycol dimethacrylate. Dimethacrylic acid alkylene glycol esters are preferred, and polyvinylbenzene and diacrylic acid alkylene glycol esters such as divinylbenzene and trivinylbenzene can be used. These monomers work effectively to form crosslinks in the layers in which they are contained, but they do not work to form bonds between one layer and another, and even the innermost polymer even when no multifunctional monomer (C-a3) is used at all. As long as the graft binder is present in the component (Ca), a polymer having a stable multilayer structure can be produced. However, multifunctional monomers can optionally be used depending on the conditions, for example where high hot strength is strictly required, and the multifunctional monomers find 0 to 10% by weight.
그래프트 결합제는 α,β-불포화 카르복실산 또는 디카르복실산의 알릴에스테르, 메타릴(methallyl)에스테르 또는 크로틸(crotyl)에스테르가 포함되고 아크릴산, 메타크릴산, 말레이산 또는 프말산의 알릴에스테르가 바람직하고 특히, 알릴 메타크릴레이트가 우수한 효과를 가진다. 또한, 트리알릴 시아노레이트와 트리알릴 이소시아노레이트도 효과적이다. 이러한 그래프트 가교제는 에스테르내의 콘쥬게이티드 불포화결합은 화학결합에 대하여 알릴기, 메탈릴기 또는 크로틸기 보다 빨리 작용한다.Graft binders include allyl esters, methallyl esters or crotyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acids or dicarboxylic acids, and allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or pmaric acid. Is preferred, and in particular, allyl methacrylate has an excellent effect. Triallyl cyanorate and triallyl isocyanate are also effective. Such graft crosslinkers act as conjugated unsaturated bonds in esters faster than allyl groups, metalyl groups or crotyl groups on chemical bonds.
한편, 알릴기, 메탈릴기 또는 크로틸기는 인접층 간의 그래프트결합을 생성하기 위한 연속층의 폴리머 중합이 효과적으로 작용한다.On the other hand, allyl group, metallyl group or crotyl group, the polymer polymerization of the continuous layer to effectively produce a graft bond between adjacent layers is effective.
그래프트 가교제의 사용량은 대단히 중요한데, 상기한 (C-al)∼(C-a3) 성분의 총량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부, 바람직하기로는 0.5∼2중량부를 사용하는 것이 이상적이다. 사용량이 0.1중량부 미만인 경우에는 가교량이 저하되고, 사용량이 5중량부를 초과하면 중합의 제2단계에 의해 형성된 가교 탄성폴리머와의 반응량이 증가하여 본발명의 특성인 2층 탄성구조를 갖는 가교 고무의 탄성이 떨어지는 원인이 된다.The amount of the graft crosslinking agent is very important, but it is ideal to use 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (C-al) to (C-a3). When the amount of use is less than 0.1 part by weight, the amount of crosslinking is lowered. When the amount of use is more than 5 parts by weight, the amount of reaction with the crosslinking elastomer produced by the second step of polymerization increases, so that the crosslinked rubber having a two-layer elastic structure, which is a characteristic of the present invention This causes the elasticity of the to fall.
본발명의 다층 폴리머(C)내의 최내층 폴리머(C-a)의 양은 5∼35 중량%, 좋기로는 5∼15중량%이고, 가교 탄성폴리머(C-b)의 양보다 작은 것이 바람직하다. 다층 폴리머(C)의 일부분을 구성하는 가교 탄성체(C-b)는 고무탄성을 갖는 폴리머(C)를 제공한다. 가교 탄성체(C-b)를 구성하는 (C-b1)∼(C-b3) 성분과 가교 결합제는 최내층 폴리머에 사용된 것과 동일한 단량체를 각각 사용할 수 있다. (C-b1)성분은 80∼100중량%, (C-b2)성분은 0∼20중량%, (C-b3)성분은 0∼10 중량%, 그래프트 가교제는 (C-b1)∼(C-b3) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부를 찾이한다.The amount of the innermost polymer (C-a) in the multilayer polymer (C) of the present invention is 5 to 35% by weight, preferably 5 to 15% by weight, and preferably smaller than the amount of the crosslinked elastomer (C-b). The crosslinked elastomer (C-b) constituting part of the multilayered polymer (C) provides a polymer (C) having rubber elasticity. The components (C-b1) to (C-b3) constituting the crosslinked elastomer (C-b) and the crosslinking binder may each use the same monomers as those used for the innermost polymer. The component (C-b1) is 80 to 100% by weight, the component (C-b2) is 0 to 20% by weight, the component (C-b3) is 0 to 10% by weight, and the graft crosslinking agent is (C-b1) to (C -b3) find 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a component.
본 발명의 다층 폴리머(C)내의 가진 탄성폴리머(C-b)의 양은 10∼45 중량%이고, 이 경우, 최내층 폴리머(C-a)의 양보다 많은 것이 바람직하다.The amount of the elastic polymer (C-b) in the multilayer polymer (C) of the present invention is 10 to 45% by weight, and in this case, more than the amount of the innermost polymer (C-a) is preferable.
또한, 우수한 내용해성과 내수백성(water-whitening resistance)을 갖는 최종 폴리머를 얻기 위하여 다음과 같은 방법으로 측정한 겔 함유도와 팽창도가 각각 85%이상, 3-13%가 되도록 한 2층가교 고무탄성체를 발견하여 본 발명을 완성하였다.In addition, in order to obtain a final polymer having excellent solvent resistance and water-whitening resistance, two-layer crosslinked rubbers having a gel content and an swelling degree of 85% or more and 3-13%, respectively, measured by the following method An elastic body was found and the present invention was completed.
[겔 함유도 및 팽창도의 측정방법][Measuring method of gel content and degree of expansion]
2층가교 고무 탄성체의 폴리머를 JIS K-6388의 방법에 따라 시료를 채취하고 25℃에서 48시간동안 메틸에틸케톤(이하 MEK라함)에 함침시켜 시료를 팽창시키고 MEK를 제거한다음, 시료 폴리머에 묻어있는 MEK를 닦아내고 폴리머의 무게를 측정한 다음 진공건조기에서 완전건조시켜 MEK를 증발시킨 다음, 폴리머의 무게가 일정해지면 이를 폴리머의 절대 건조무게로 기록하고, 하기식에 의해 겔 함유도와 팽창도를 측정한다.A sample of the two-layered crosslinked rubber elastomer was taken according to the method of JIS K-6388 and impregnated with methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) at 25 ° C. for 48 hours to inflate the sample, remove the MEK, and then bury it in the sample polymer. Wipe off the MEK, weigh the polymer, dry it completely in a vacuum dryer, evaporate the MEK, and record the absolute dry weight of the polymer when the weight of the polymer is constant. do.
본 발명의 다층 폴리머(C)의 일부분을 구성하는 최외층 폴리머(C-c)는 다층 폴리머(C)의 성형성 및 기계적 특성을 부여한다.The outermost polymer (C-c) constituting a part of the multilayer polymer (C) of the present invention imparts the moldability and mechanical properties of the multilayer polymer (C).
최외층 폴리머(C-c)를 구성하는 (C-c1)∼(C-c2) 성분으로는 (C-a1) 과 (C-a2) 성분으로 사용된 것과 동일한 단량체를 사용할수 있다. (C-cl) 과 (C-c2)성분은 각각 51∼100 중량% 와 0~49 중량%를 사용한다. 또한 우수한 내용해성과 내수백성을 가진 최종폴리머를 얻기 위하여 최외층 폴리머(C-c)자체의 Tg가 60℃이상, 바람직하기로는 80℃이상일 필요가 있다. (C-c)폴리머의 Tg가 60℃ 미만이면, 최종 폴리머의 겔 함유도는 50%이상이어도 내용제성과 내수백성이 우수한 최종 폴리머를 생산할수는 없다.As the components (C-c1) to (C-c2) constituting the outermost polymer (C-c), the same monomers as those used for the components (C-a1) and (C-a2) can be used. (C-cl) and (C-c2) components use 51-100 weight% and 0-49 weight%, respectively. In addition, the Tg of the outermost polymer (C-c) itself needs to be 60 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, in order to obtain a final polymer having excellent solvent resistance and water resistance. If the Tg of the (C-c) polymer is less than 60 ° C, even if the gel content of the final polymer is 50% or more, the final polymer having excellent solvent resistance and water resistance may not be produced.
본발명의 다층 폴리머(C)의 최외층 폴리머(C-c)의 함유량은 10∼80중량%, 바람직하기로는 40∼60중량%이다. 다층 폴리머(C)는 기본적인 구조로서 최내층 폴리머(C-a), 가교결합 탄성 폴리머(C-b)와 최외층 폴리머(C-c)로 구성되고, 탄소수가 1~8인 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르 (C-dl)는 10∼90중량%, 탄소수1∼4인 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬에스테르 (C-d2)는 90∼10 중량%, 이중결합을 가진 공중합가능 단량체(C-d3)는 0∼20 중량%, 다기능 단량체(C-d4)는 0∼10중량%, 그래프트 가교제는 (C-d1)∼(C-d2) 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부로 구성되는 혼합물로부터 제조되는 중간층(C-d)을 적어도 1개 포함하고, 가교 탄성 폴리머(C-b)와 최외층 폴리머(C-c) 사이에 중간층(C-d)을 적층하되, 폴리머내의 아크릴산 알킬에스테르의 양이 가교 탄성폴리머(C-b)쪽에서 최외층 폴리머(C-c)쪽으로 서서히 감소하도록 한다. (C-dl)∼(C-d4) 성분과 그래프트 가교제로는 최내층 폴리머(C-a)에 사용되는 것과 동일한 단량체를 사용할수 있다. 인접한 폴리머층들을 서로 밀접하게 결합시켜 우수한 특성을 가지는 최종 폴리머를 얻기 위하여 중간층에 사용되는 그래프트 가교제가 필요하게 되었다.Content of outermost layer polymer (C-c) of the multilayer polymer (C) of this invention is 10 to 80 weight%, Preferably it is 40 to 60 weight%. The multilayer polymer (C) is composed of an innermost polymer (Ca), a crosslinked elastic polymer (Cb) and an outermost polymer (Cc) as a basic structure, and an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (C-dl). ) Is 10 to 90% by weight, methacrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms (C-d2) 90 to 10% by weight, copolymerizable monomer (C-d3) having a double bond 0 to 20% by weight %, The multifunctional monomer (C-d4) is from 0 to 10% by weight, the graft crosslinking agent is made from a mixture consisting of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the (C-d1) to (C-d2) monomer At least one of (Cd), the intermediate layer (Cd) is laminated between the crosslinked elastic polymer (Cb) and the outermost layer polymer (Cc), the amount of the alkyl acrylate ester in the polymer is the outermost layer on the crosslinked elastomer (Cb) side Slowly decrease towards polymer (Cc). As the (C-dl) to (C-d4) component and the graft crosslinking agent, the same monomers as those used for the innermost polymer (C-a) can be used. The graft crosslinking agent used in the intermediate layer was needed to closely bond adjacent polymer layers to each other to obtain a final polymer having excellent properties.
본발명의 다층 폴리머내의 중간층(C-d)의 양은 5∼35중량%이다. 5 중량%미만인 경우, 중간층의 기능이 상실하게 되고, 35%를 초과하면 최종 폴리머의 특성이 균형을 잃게된다.The amount of intermediate layer (C-d) in the multilayer polymer of the present invention is 5 to 35% by weight. If it is less than 5% by weight, the interlayer loses its function, and if it exceeds 35%, the properties of the final polymer will be out of balance.
본발명의 다층 폴리머(C)는 폴리머(C-a), 폴리머(C-b), 폴리머(C-c) 및 폴리머(C-d)의 층으로 구성된다. 다층 폴리머(C)와 하이드록실기를 가진 코폴리머(B)로 구성된 열가소성 수지 조성물에 우수한 매트성을 부여하기 위하여는 다층 폴리머(C)의 겔 함유도가 50% 이상이어야 한다. 또한, 다층 폴리머(C)에 우수한 내용해성과 내수백성을 부여하기 위하여는 다층 폴리머(C)의 겔 함유도가 50%, 특히 60% 이상이어야 한다. 여기에서 "겔 함유도"라는 용어는 2층가교 탄성체 그 자체와 중간층(C-d)과 최외층 폴리머(C-c)에서 가교 고무탄성체 쪽으로의 그래프트 성분의 총량을 의미한다. 특히 "겔 함유도"라는 용어는 MEK에 다층 폴리머 1중량%를 용해시킨 후, 하루동안 방치하고, 16,000 r.p.m.에서 90분간 원심분리를 행하여 측정한불용성 성분의 중량%를 의미한다. 이 불용성 성분은 2층 가교 고무탄성체와 그래프트층을 합한 무게를 말한다. 이 불용성 성분의 중량%는 그라크프율로 대체할 수 있고, 특수한 구조를 가지는 폴리머이므로 "겔 함유도"라는 용어는 본발명에서 그래프트양의 기준으로 사용된다.The multilayer polymer (C) of the present invention is composed of layers of polymer (C-a), polymer (C-b), polymer (C-c) and polymer (C-d). In order to impart excellent mat properties to the thermoplastic resin composition composed of the multilayer polymer (C) and the copolymer (B) having a hydroxyl group, the gel content of the multilayer polymer (C) must be 50% or more. In addition, in order to impart excellent solvent resistance and water resistance to the multilayer polymer (C), the gel content of the multilayer polymer (C) should be 50%, especially 60% or more. The term "gel content" as used herein refers to the total amount of graft components from the two-layered crosslinked elastomer itself and the middle layer (C-d) and the outermost polymer (C-c) towards the crosslinked rubber elastomer. In particular, the term "gel content" refers to the weight percent of the insoluble component measured by dissolving 1 wt% of the multilayer polymer in MEK, and then standing for 1 day and centrifuging at 16,000 r.p.m. for 90 minutes. This insoluble component refers to the weight of the two-layer crosslinked rubber elastomer and the graft layer. The weight percent of this insoluble component can be replaced by the Grap rate, and since the polymer has a special structure, the term "gel content" is used as a reference for the amount of graft in the present invention.
본 발명 폴리머 에멀젼을 염석하는 경우, 최종 폴리머에 잔류하는 금속의 양이 500ppm미만이 되도록 하여야 한다.When salting out the polymer emulsion of the present invention, the amount of metal remaining in the final polymer should be less than 500 ppm.
다층 폴리머(C)를 제조하는 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 유화 중합기술에 의한 다단계 중합방법이 가장 적합한데, 예를들면, 에멀젼중합을 행하다가 최외층폴리머(C-c)를 중합하는 시점에서 중합시스템을 현탁중합시스템으로 변경시키므로서 유화-현탁중합에 의해 다층 폴리머(C)를 제조할 수 있다.The method for producing the multilayer polymer (C) is not particularly limited, but a multistage polymerization method using an emulsion polymerization technique is most suitable, for example, a polymerization system at the time of polymerizing the outermost layer polymer (Cc) during emulsion polymerization. The multilayer polymer (C) can be produced by emulsion-suspension polymerization by changing to a suspension polymerization system.
다음에 아크릴 폴리머(D)의 조성 및 그 제조방법을 구체적으로 설명한다.Next, the composition of acrylic polymer (D) and its manufacturing method are demonstrated concretely.
아크릴 폴리머(D)는 총량 100중량%에 대해 열가소성 수지 (D-1) 0.1∼20 중량%, 고무함유 폴리머(D-2) 5∼80 중량% 와 또 다른 열가소성 폴리머 (D-3) 0∼93.9 중량%로 구성되고, 폴리머(D-1)∼(D-3)에 대하여는 다음에 좀더 상세히 설명한다. 아크릴 폴리머(D)내의 열가소성 폴리머(D-1)는 메틸메타크릴레이트 50∼100 중량%와 적어도 1개의 다른 공중합가능한 비닐 단량체 0∼50 중량%의 중합으로 제조되고 0.1 l/g이상의 환원점도(reduced viscosity : 25℃, 100ml에의 클로로포름에 폴리머 0.1g을 용해하여 측정함)를 가진다. (D-1) 폴리머는 필름성형성에 중요한 역할을 한다. 폴리머의 환원점도가 0,1 l/g 미만이면 두께정확도가 좋은 필름을 생산할 수 없다. 보통 환원점도는 0.1 l/g를 초과하고 2 l/g 미만, 좋기로는0.2∼1.2 l/g가 바람직하다. 열가소성 폴리머(D-1)에서 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 비닐 단량체로서 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 비닐 시아나이드가 사용될수 있다.The acrylic polymer (D) is 0.1 to 20% by weight of the thermoplastic resin (D-1), 5 to 80% by weight of the rubber-containing polymer (D-2) and 0 to 0% of the other thermoplastic polymer (D-3) based on 100% by weight of the total amount. It consists of 93.9 weight%, and polymer (D-1)-(D-3) are explained in full detail next. The thermoplastic polymer (D-1) in the acrylic polymer (D) is prepared by the polymerization of 50-100% by weight of methyl methacrylate and 0-50% by weight of at least one other copolymerizable vinyl monomer and has a reduced viscosity of at least 0.1 l / g ( reduced viscosity: measured by dissolving 0.1g of polymer in chloroform at 100 ℃ and 25ml). The polymer (D-1) plays an important role in film formation. If the reduced viscosity of the polymer is less than 0.1 l / g, a film with good thickness accuracy cannot be produced. Usually the reduced viscosity is more than 0.1 l / g and less than 2 l / g, preferably 0.2 to 1.2 l / g. As the vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate in the thermoplastic polymer (D-1), acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, vinyl aromatic compounds and vinyl cyanide may be used.
열가소성 폴리머(D-1)는 유화중합에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 제조된 폴리머는 통상의 후처리 연속유화중합법에 의해서 분말상으로 회수된다. 고무함유 폴리머(D-2)는 수지 조성물에 우수한 충격저항과 신도를 제공하는 기능을 가지며, 폴리머(D-2)는 다층구조를 갖는 그래프트 공중합체이고, 고무 성분으로서 아크릴산 알킬에스테르를 포함한다. 또한 폴리머(D-2)는 매트성을 향상시키는데 필요한 성분이다.It is preferable that a thermoplastic polymer (D-1) is manufactured by emulsion polymerization, and the produced polymer is collect | recovered in powder form by the normal post-processing continuous emulsion polymerization method. The rubber-containing polymer (D-2) has a function of providing excellent impact resistance and elongation to the resin composition, and the polymer (D-2) is a graft copolymer having a multilayer structure, and contains an acrylic acid alkyl ester as the rubber component. In addition, the polymer (D-2) is a component necessary for improving the mat property.
고무함유 폴리머(D-2)는 1종의 단량체 10∼2000 중량부를 중합하거나 아크릴산 알킬에스테르 50∼99.9 중량%, 공중합 가능한 타의 비닐 단량체 0∼40 중량% 및 공중합 가능한 가교성 단량체 0.1∼10 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 탄성 공중합체 100 중량부가 존재하는 적어도 한단계에서 메타크릴산 에스테르 50∼100 중량부와 공중합 가능한 비닐 단량체 0∼50 중량%로 구성된 단량체 혼합물 10∼2000 중량부를 중합하므로써 얻게된다.The rubber-containing polymer (D-2) polymerizes 10 to 2000 parts by weight of one monomer, or 50 to 99.9 weight percent of an alkyl acrylate ester, 0 to 40 weight percent of other copolymerizable vinyl monomers and 0.1 to 10 weight percent of a copolymerizable crosslinkable monomer. Obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 10 to 2000 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with 50 to 100 parts by weight of methacrylic acid ester in at least one step in which at least one 100 parts by weight of the elastic copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture is polymerized. do.
여기에서 사용되는 아크릴산 알킬에스테르는 탄소수 1∼8의 알킬기를 가지는 것으로 그중에서 부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다. 탄성 공중합체 제조시 다른 공중합 가능한 비닐 단량체를 40중량% 미만 공중합시킬 수 있다. 여기에서 사용하는 비닐 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 알킬에스테르, 스티렌 및아크릴니트릴이 바람직하다.The acrylic acid alkyl ester used here has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, of which butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. Less than 40% by weight of other copolymerizable vinyl monomers may be copolymerized in preparing the elastic copolymer. As the vinyl monomer used here, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, styrene and acrylonitrile are preferable.
또한, 공중합 가능한 가교성 단량체가 사용되어질수 있다. 사용되어지는 가교성 단량체로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄 디올디메타크릴레이트 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말레이트, 트리메틸올 트리아크릴레이트 및 알릴 신나메이트등을 들수 있다.In addition, copolymerizable crosslinkable monomers may be used. Crosslinkable monomers used include ethylene glycol dimethacrylate, butane dioldimethacrylate allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene , Diallyl maleate, trimethylol triacrylate, allyl cinnamate, and the like.
탄성 공중합체에 그래프트 중합되는 단량체로는 50 중랑%이상의 메타크릴산 알킬에스테르가 사용되어지고 특히, 여기에는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트가 포함된다. 또한, 50중량% 미만의 다른 공중합가능한 비닐 단량체가 사용될 수 있다. 비닐 단량체는 특별히 한정하지는 않으나, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르, 스티렌 및 아크릴로니트릴등이 사용된다.As monomers to be grafted to the elastomeric copolymer, more than 50 weight percent of methacrylic acid alkyl esters are used, and in particular, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate is included. In addition, less than 50% by weight of other copolymerizable vinyl monomers may be used. The vinyl monomer is not particularly limited, but acrylic esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, styrene, acrylonitrile and the like are used.
그래프트 공중합되는 단량체 혼합물의 사용량은 탄성 공중합체 100중량부에 대하여 10∼20중량부, 바람직하기로는 20∼200중량부이며, 본발명의 고무함유 폴리머 (D-2)는 통상의 유화중합법으로 제조된다. 중합시에 사슬전이제 (chain transfer agent) 및 중합 보조제를 사용할 수 있다. 사슬전이제로는 통상의 화합물이 사용될 수 있으나 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the monomer mixture to be graft copolymerized is 10 to 20 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic copolymer, and the rubber-containing polymer (D-2) of the present invention is prepared by conventional emulsion polymerization method. Are manufactured. In the polymerization, a chain transfer agent and a polymerization aid may be used. Conventional compounds may be used as the chain transfer agent, but mercaptan is preferably used.
매트성을 향상시키기 위하여 얻어진 고무함유 폴리머(D-2)를 아크릴 폴리머 (D)에 대하여 5∼80 중량%, 바람직하기로는 30 중량%, 더욱 바람직하기로는 50 중량%를 사용한다.The rubber-containing polymer (D-2) obtained in order to improve the mat property is used in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 30% by weight, more preferably 50% by weight, based on the acrylic polymer (D).
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머(D-3)는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 가지는 메타크릴산 에스테르 50∼99.9중량%, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 0.1∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체 0∼50 중량%로 제조되고, 이 폴리머의 환원점도(25℃, 100ml의 클로로포름에 폴리머 0.1g을 용해하여 측정함)는 0.1 l/g 미만이다.The thermoplastic polymer (D-3) used in the present invention is 50 to 99.9% by weight of methacrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms, 0.1 to 50% by weight of acrylic acid ester having 1 to 8 alkyl groups and copolymerized therewith It is made from 0 to 50% by weight of vinyl monomers possible, and the reduced viscosity (measured by dissolving 0.1 g of polymer in 100 ml of chloroform at 25 ° C.) is less than 0.1 l / g.
열가소성 폴리머(D-3)로 사용되는 메타크릴산 에스테르는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트가 포함되고, 그중에서 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 아크릴산 에스테르는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 포함된다. 아크릴산 에스테르의 사용량은 0.1∼50중량%, 바람직하기로는 0.5∼40중량%이다. 다른 공중합가능한 비닐 단량체로는 통상의 화합물이 사용될수 있다.Methacrylic acid esters used as the thermoplastic polymer (D-3) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, of which methyl methacrylate is most preferred. Acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. The amount of acrylic ester used is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight. As other copolymerizable vinyl monomers, conventional compounds may be used.
열가소성 폴리머(D-3)의 제조방법은 특별히 한정하지는 않으나, 통상의 현탁중합법, 유화중합법 또는 괴상중합법으로 제조할 수 있다. 중합시 다른 중합보조제뿐만 아니라 사슬전이제가 사용될 수 있다. 사슬전이제로서는 통상의 화합물이 사용될 수 있으나 머캡탄이 바람직하다.Although the manufacturing method of a thermoplastic polymer (D-3) is not specifically limited, It can manufacture by a conventional suspension polymerization method, emulsion polymerization method, or block polymerization method. In the polymerization, chain transfer agents may be used as well as other polymerization aids. Conventional compounds may be used as the chain transfer agent, but mercaptans are preferred.
본 발명의 특성은 아크릴 다층 폴리머(C) 또는 아크릴 폴리머(D)를 열가소성 수지(A)로 사용할 때 열가소성 수지 생성물의 헤이즈 (haze)가 향상될 수 있다는 것이다. 한가지 응용예로서 아크릴 수지를 필름으로 사용할 때 폴리비닐 클로라이드 수지의 내후성을 향상시키기 위하여 폴리비닐 클로라이드 수지에 아크릴 폴리머를 적층시킨다. 이 경우 폴리비닐클로라이드상에 인쇄된 패턴이 아크릴 필름을 통하여 선명하게 보일 정도로 낮은 헤이즈값을 가질 필요가 있다. 일본특개소 56-36535호에서 공지된 매트제를 사용할 경우에는 헤이즈값의 향상이 불충분한 반면에 본발명의 열가소성 수지 조성물 (I)을 사용하면 헤이즈는 감소된다.It is a characteristic of the present invention that the haze of the thermoplastic resin product can be improved when the acrylic multilayer polymer (C) or acrylic polymer (D) is used as the thermoplastic resin (A). In one application, an acrylic polymer is laminated to a polyvinyl chloride resin to improve the weather resistance of the polyvinyl chloride resin when the acrylic resin is used as a film. In this case, it is necessary to have a low haze value so that the pattern printed on the polyvinyl chloride is clearly seen through the acrylic film. When the mat agent known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-36535 is used, the improvement of the haze value is insufficient, while the use of the thermoplastic resin composition (I) of the present invention reduces the haze.
열가소성 수지 조성물(I)의 혼합방법은 일반적으로 폴리머 블렌드를 스크류 형태의 압출기에 통과시켜 전단 및 압축을 동시에 행하는 방법, 고온의 롤 사이에서 폴리머 블렌드를 혼합하는 방법 및 반버리믹서 (banbury mixer)와 같은 고온 고전단 형태의 믹서에서 폴리머 블렌드를 혼합하는 방법들 중에서 적합한 것을 사용할수 있다.The mixing method of the thermoplastic resin composition (I) is generally a method of simultaneously shearing and compressing a polymer blend through a screw-type extruder, a method of mixing a polymer blend between hot rolls, and a banbury mixer. Any suitable method of mixing the polymer blend in the same high temperature high shear type mixer can be used.
본발명의 열가소성 수지 조성물(I)은 일반적인 화학조제를 포함할수도 있는데 예를들면, 안정제, 윤활제, 충격완화제, 가소제, 소포제, 충진제 와 색소등을 들수있다. 생성된 열가소성 수지 조성물(I)은 티-다이법, 인플레이션법, 캘린더법 및 압출성형법과 같은 통상의 방법에 의하여 필름 또는 시이트의 형태로 쉽게 성형시킬수 있다.The thermoplastic resin composition (I) of the present invention may also contain a general chemical aid, for example, stabilizers, lubricants, shock absorbers, plasticizers, antifoaming agents, fillers and pigments. The resulting thermoplastic resin composition (I) can be easily molded into the form of a film or sheet by conventional methods such as the tee-die method, the inflation method, the calender method and the extrusion method.
또한, 본 발명에서는 표면에 열가소성 수지 조성물(I)을 적층하여 매트성이 우수한 열가소성 수지 적층체를 제조할 수 있다.Moreover, in this invention, a thermoplastic resin laminated body excellent in mat property can be manufactured by laminating | stacking a thermoplastic resin composition (I) on the surface.
열가소성 수지 조성물(I)이 적층되는 기재로는 통상의 열가소성 수지가 사용될 수 있고, 그중에서 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지 또는 ABS 수지가 바람직하다.As the base material on which the thermoplastic resin composition (I) is laminated, an ordinary thermoplastic resin can be used, and among them, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl chloride resin or an ABS resin is preferable.
열가소성 수지 조성물(I)을 사용하고 우수한 매트성을 가지는 열가소성 수지적층체의 제조방법은 특별히 제한하지 않고, 통상의 방법을 채택할 수 있다. 특히, 1종의 폴리머를 먼저 필름으로 성형하고 다른 폴리머를 포함한 용액을 필름위에 뿌린 후, 용매를 증발시키는 방법이 바람직하고, 그외에 압출기를 사용하는 공압출법(co-extrusion method), 압출적층법, 고온의 롤을 이용하는 가열적층법등을 들수 있다.The manufacturing method of the thermoplastic resin laminated body which uses thermoplastic resin composition (I) and has the outstanding mat property is not specifically limited, A conventional method can be employ | adopted. In particular, one polymer is first formed into a film, a solution containing another polymer is sprinkled on the film, and then a solvent is evaporated. In addition, a co-extrusion method using an extruder and an extrusion lamination are preferred. Method, a heating lamination method using a high temperature roll, etc. are mentioned.
또한, 표면의 열가소성 수지 조성물(I)과 열가소성 수지 사이에 중간층을 형성하여 열가소성 수지 적층체를 제조할 수도 있다. 뿐만 아니라 적층체의 열가소싱 수지 조성물(I)위에 인쇄할 경우, 인쇄가 쉽고 디자인 효과 역시 현저하게 향상된다.Moreover, an intermediate | middle layer is formed between the thermoplastic resin composition (I) of a surface, and a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin laminated body can also be manufactured. In addition, when printing on the thermoplastic resin composition (I) of the laminate, printing is easy and the design effect is also remarkably improved.
통상의 매트제를 사용하였을때는 매트성이 불충분하였으나 본발명에 따라 매트재로 코폴리머(B)를 사용하면 표면 상태가 손상되지 않으면서 열가소성 수지조성물의 매트성이 향상되었다.When using a conventional mat agent, the mat properties were insufficient, but according to the present invention, the use of the copolymer (B) as a mat material improved the mat property of the thermoplastic resin composition without damaging the surface state.
이하, 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. This invention is not limited to an Example.
실시예중 "부"는 특별한 설명이 없는 한 "중량부"를 의미한다. 또한 실시예에서 나타나는 수지 조성물의 특성은 다음과 같은방법으로 측정 평가하였다.In the Examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified. In addition, the characteristic of the resin composition shown by the Example was measured and evaluated by the following method.
① 60℃ 표면광택 : 일본의 「무라카미색채연구소」 에서 제작한 GM-26D 광택계로 측정함.① Surface gloss at 60 ℃: Measured by GM-26D gloss meter manufactured by Murakami Color Research Institute of Japan.
② 표면상태 : 매트제의 분산상태를 시각적 관찰을 통하여 표면상태(거칠기와 평활도)를 측정함② Surface state: Measure the surface state (roughness and smoothness) through visual observation of the dispersion state of the mat agent.
○ : 우수○: excellent
△: 보통△: normal
× : 불량×: defective
③ 아이조드 충격강도 (kg · cm/㎠) : ASTM D-256 (V-노치)에 의거 측정하였다.③ Izod impact strength (kgcm / cm 2): measured according to ASTM D-256 (V-notch).
④ 헤이즈 : 수지 조성물을 두께가 50㎛인 필름으로 성형하고, 필름표면이 부드럽게 될때까지 비누물에 침지시킨 후, SEP-H-SS헤이즈계 (일본정밀광학주식회사 제품)로 측정하였다.(4) Haze: The resin composition was molded into a film having a thickness of 50 µm and immersed in soapy water until the film surface was smoothed, and then measured by SEP-H-SS haze system (manufactured by Nippon Precision Optical Co., Ltd.).
실시예 1Example 1
(1) 코폴리머(B)의 제조 :(1) Preparation of Copolymer (B):
교반기, 환류 콘덴서 및 질소기체 주입기가 설치된 반응기에 다음과 같은 혼합물을 넣는다.The following mixture is placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas injector.
반응기내의 공기를 질소기체로 충분히 교체시키고, 반응기내의 온도를 75℃로 가열한 다음 질소기류로 교반하면서 중합을 행한다. 3시간 후 반응기내의 온도를 90℃까지 상승시키고 중합을 완결시키기 위해 온도를 45분간 유지한다. 반응 생성물을 탈수 증발시켜 코폴리머 (B)를 얻었다.The air in the reactor is sufficiently replaced with nitrogen gas, the temperature in the reactor is heated to 75 ° C., and polymerization is carried out while stirring with nitrogen gas. After 3 hours the temperature in the reactor is raised to 90 ° C. and the temperature is maintained for 45 minutes to complete the polymerization. The reaction product was dehydrated and evaporated to give copolymer (B).
(2) 다층구조(C)를 갖는 아크릴 폴리머의 제조 :(2) Preparation of an acrylic polymer having a multilayer structure (C):
냉각기가 설치된 중합조에 물 250부, 설포석신산 에스테르의 소듐염 2부, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.05부를 넣고, 질소기체하에서 충분히 교반시키고 메틸메타크릴레이트 1.6부, 부틸 아크릴레이트 8부, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.4 부, 알릴 메타크릴레이트 0.1부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04 부를 넣고 온도를 70℃까지 상승시키고, 60분간 반응을 계속 진행하여 최내층 폴리머(C-a)의 중합을 완결시켰다. 메틸 메타크릴레이트 1.5부, 부틸 아크릴레이트 22.5부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1.0부, 알릴 메타크릴레이트 0.25부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05부로 구성된 가교 탄성폴리머(C-b)형성용 혼합물을 첨가하고 중합을 완결하여 2층구조의 가교고무 탄성폴리머 (2-layered cross-linked rubber-like elastic polymer)를 얻었다. 얻어진 2층구조의 가교고무 탄성폴리머를 전술한 방법에 따라 팽창도와 겔 함유도를 측정하였으며, 측정값은 팽창도가 10%이고, 겔 함유도는 90%이었다.250 parts of water, 2 parts of sodium salts of sulfosuccinic acid ester and 0.05 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were added to a polymerization tank equipped with a cooler, and the mixture was sufficiently stirred under a nitrogen gas, 1.6 parts of methyl methacrylate, 8 parts of butyl acrylate, 1, 0.4 part of 3-butylene glycol dimethacrylate, 0.1 part of allyl methacrylate and 0.04 part of cumene hydroperoxide were added thereto, the temperature was raised to 70 ° C, and the reaction was continued for 60 minutes to polymerize the innermost layer polymer (Ca). Completed Mixture for forming crosslinked elastomer (Cb) consisting of 1.5 parts of methyl methacrylate, 22.5 parts of butyl acrylate, 1.0 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.25 parts of allyl methacrylate, and 0.05 parts of cumene hydroperoxide Was added and the polymerization was completed to obtain a 2-layered cross-linked rubber-like elastic polymer. The resulting two-layered crosslinked rubber elastomer was measured for swelling and gel content according to the method described above, and the measured value was 10% for expansion and 90% for gel.
메틸 메타크릴레이트 5부, 부틸 메타크릴레이트 5부와 알릴 메타크릴레이트 0.1부로 구성된 중간층 폴리머(C-d)용 혼합물을 반응시키고, 마지막으로 메틸 메타크릴레이트 52.25부와 부틸 아크릴레이트 2.75부로 구성된 최외층 폴리머(C-c)용 혼합물을 반응시켜 중합을 완결시켯다.The mixture for the intermediate layer polymer (Cd) consisting of 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl methacrylate and 0.1 part of allyl methacrylate was reacted, and finally, the outermost polymer consisting of 52.25 parts of methyl methacrylate and 2.75 parts of butyl acrylate. The mixture for (Cc) was reacted to complete the polymerization.
폴리머 100부에 대하여 칼슘 클로라이드 5부를 사용하여 얻어진 폴리머 에멀젼을 염석하고 물로 세척한 다음 건조시켜 다층구조(C)를 갖는 폴리머를 얻었다.The polymer emulsion obtained using 5 parts of calcium chloride with respect to 100 parts of polymer was salted out, washed with water, and dried to obtain a polymer having a multilayer structure (C).
최종 폴리머 조성물에 남아있는 칼슘의 양은 약 200 ppm이었다.The amount of calcium remaining in the final polymer composition was about 200 ppm.
(3) 매트 열가소성 수지조성물(1)의 제조 :(3) Preparation of the mat thermoplastic resin composition (1):
상기 (1)의 방법으로 제조한 코폴리머(B) 10부와 상기 (2)와 방법으로 제조한 다층구조(C)를 갖는 폴리머 100부를 240℃에서 2축압출기로 압출하고 펠레트를 얻었다. 얻어진 펠레트를 건조시킨후 티-다이법으로 약 50㎛ 두께의 필름을 성형하였다. 성형된 필름의 60℃ 표면 광택과 표면상태를 측정하고 그 결과를 표1에 나타내었다.10 parts of the copolymer (B) prepared by the method (1) above and 100 parts of the polymer having the multilayer structure (C) prepared by the method (2) and (2) were extruded at 240 ° C. with a twin screw extruder to obtain a pellet. After drying the obtained pellet, the film of about 50 micrometers thickness was shape | molded by the tee-die method. 60 degreeC surface gloss and surface state of the molded film were measured, and the result is shown in Table 1.
실시예 2~실시예 8Example 2-Example 8
다층구조(C)를 갖는 폴리머와 블렌드된 코폴리머(B)의 조성을 각각 표1에 기재된것과 같이 변화시킨것 이외는 실시예1과 동일하게 하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.The composition of the polymer (B) and the blended copolymer (B) having the multilayer structure (C) were the same as in Example 1 except that the compositions were changed as shown in Table 1, and the results are shown in Table 1.
실시예 9Example 9
(1) 코폴리머(B)의 제조 :(1) Preparation of Copolymer (B):
메틸 아크릴레이트 10부와 표2에 기재된 바와 같이 여러 종류의 매타크릴산 하이드록시알킬에스테르의 비율을 변경하여 혼합시켰다. 각각의 혼합물을 n-옥틸 머캅탄 0.35부에 용해시켜 반응기에 투입한 다음, 여기에 중합촉매로서 라우로일퍼옥사이드 0.35부, 현탁 안정제로서 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 설포에틸소듐염과의 공중합체 0.02부, 소듐설페이트 0.354부와 분산매로서 탈이온 수 145부를각각 투입한다음 70℃에서 중합을 완결하고 반응기 내부의 온도가 피크에 이르면 반응생성물을 95℃에서 30분간 방치하였다가 냉각, 여과, 세척, 건조시켜 하이드록시기를 갖는 코폴리머(B)를 제조하였다.The ratio of 10 parts of methyl acrylate and various kinds of methacrylic acid hydroxyalkyl esters was changed and mixed as shown in Table 2. Each mixture was dissolved in 0.35 parts of n-octyl mercaptan and introduced into the reactor, followed by 0.35 parts of lauroyl peroxide as a polymerization catalyst, and methyl methacrylate as a suspending stabilizer and sulfoethylsodium salt of methacrylic acid. 0.02 parts of copolymer, 0.354 parts of sodium sulfate and 145 parts of deionized water were added as a dispersion medium. After completion of the polymerization at 70 ° C. and the temperature inside the reactor reached a peak, the reaction product was allowed to stand at 95 ° C. for 30 minutes, followed by cooling and filtration. , Washed and dried to prepare a copolymer (B) having a hydroxyl group.
(2) 열가소성 폴리머(D-1)의 제조 :(2) Preparation of Thermoplastic Polymer (D-1):
반응기에 탈 이온수 200부, 유화제로서 포타슘올레이트 1부 와 포타슘퍼설페이트 0.3부를 넣고, 메틸메타크릴레이트 40부, n-부틸 아크릴레이트 10부, n-옥틸 머캅탄 0.005부를 넣었다. 반응기내의 공기를 질소가스로 교체하고, 반응기내의 내용물을 질소기류로 교반시키면서 65℃에서 3시간 가열하여 중합을 완료시켰다. 그리고 나서 메틸메타크릴레이트 48부와 n-부틸 아크릴레이트 2부로 구성된 혼합액을 2시간에 걸쳐 반응기에 첨가한 다음, 동일온도에서 2시간동안 방치하여 중합을 완결시켰다. 생성된 폴리머를 염석시키기 위해 폴리머 라텍스에 황산 수용액을 첨가한후 탈수 건조시켜 분할상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 환산점도(η sp/c)는 0.38 L/g 이었다.200 parts of deionized water, 1 part of potassium oleate and 0.3 part of potassium persulfate were put as an emulsifier, and 40 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, and 0.005 part of n-octyl mercaptan were added. The air in the reactor was replaced with nitrogen gas, and the contents in the reactor were heated at 65 ° C. for 3 hours while stirring with a nitrogen stream to complete the polymerization. Then, a mixed solution consisting of 48 parts of methyl methacrylate and 2 parts of n-butyl acrylate was added to the reactor over 2 hours, and then left at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. In order to salt the resulting polymer, an aqueous sulfuric acid solution was added to the polymer latex, followed by dehydration and drying to obtain a polymer in a split phase. The converted viscosity (η sp / c) of the obtained polymer was 0.38 L / g.
(3) 고무함유 폴리머(D-2)의 제조 :(3) Preparation of rubber-containing polymer (D-2):
반응기내에 다음과 같은 구성의 반응 혼합물을 넣은 다음, 50℃의 질소가스존재하에서 4시간 가열하면서 교반하여 중합을 완결시켜 폴리머 라텍스를 얻었다.The reaction mixture of the following structure was put in the reactor, and it stirred under heating for 4 hours in 50 degreeC nitrogen gas presence, and completed superposition | polymerization, and obtained polymer latex.
반응기에서 폴리머 라텍스 100부(고형분)를 덜어내고 교반하는 동안 반응기내의 공기를 질소기체로 교체하고 혼합물을 80℃이상 가열시킨다. 소듐포름알데히드 설폭시레이트 0.125부와 탈 이온수 2부의 수용액을 가하고 80℃의 온도로 유지하는 동안 메틸메타크릴레이트 60부, n-옥틸머캅탄 0.05부와 t-부틸 0.125부로 구성된 혼합물을 첨가한 후 80℃에서 2시간 방치하여 중합을 완결시켰다. 얻어진 폴리머 라텍스를 염석, 탈수, 수세, 건조시켜 분말상의 고무함유 폴리머(D-2)를 얻었다.100 parts of polymer latex (solids) are removed from the reactor and the air in the reactor is replaced with nitrogen gas while stirring and the mixture is heated to 80 ° C. or higher. An aqueous solution of 0.125 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate and 2 parts of deionized water was added and a mixture of 60 parts of methyl methacrylate, 0.05 parts of n-octylmercaptan and 0.125 parts of t-butyl was added while maintaining the temperature at 80 ° C. The polymerization was completed by standing at 80 ° C. for 2 hours. The obtained polymer latex was salted out, dehydrated, washed with water and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (D-2).
(4) 매트 열가소성 수지조성물(I)의 제조 :(4) Preparation of Matt Thermoplastic Resin Composition (I):
상기 (1), (2) 및 (3)의 방법으로 제조한 각각의 코폴리머(B), 열가소성 폴리머(D-1) 및 고무함유 폴리머(D-2)와 환원점도가 0.051인 메틸메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체(90/10)로 구성된 열가소성 폴리머(D-3)를 헨셀믹서(henschel mixer)를 사용하여 표3에 기재된 비율로 혼합시킨다. 각각의 블렌드를 실린더 온도 200∼260℃, 다이 온도 250℃에서 스크류형태의 압출기 (스크류 직경 4mmφ L/D = 26)로 용융, 혼합하고 펠레트를 만든다. 얻어진 펠레트를 건조시키고 다음과 같은 조건하에서 성형하였다.Copolymers (B), thermoplastic polymers (D-1) and rubber-containing polymers (D-2) prepared by the methods (1), (2) and (3) above and methylmethacryl having a reduced viscosity of 0.051. The thermoplastic polymer (D-3) consisting of the rate / methyl acrylate copolymer (90/10) is mixed in the proportions shown in Table 3 using a Henschel mixer. Each blend is melted, mixed and pelletized in a screw extruder (screw diameter 4 mmφ L / D = 26) at a cylinder temperature of 200 to 260 ° C and a die temperature of 250 ° C. The obtained pellets were dried and molded under the following conditions.
수지의 성형성, 필름의 광택 및 외관을 측정하여 표4에 나타내었다.The moldability of the resin, glossiness and appearance of the film were measured and shown in Table 4.
실시예 10 ~ 실시예 14Example 10 to Example 14
코폴리머(B)의 조성 및 폴리머(D-1) ∼ 폴리머(D-3)의 양을 표2와 표3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예9와 동일하게 하였고, 그 결과를 표4에 나타내었다.The composition of the copolymer (B) and the amounts of the polymers (D-1) to (D-3) were changed as shown in Tables 2 and 3, except that the same results as in Example 9 were obtained. 4 is shown.
실시예 15Example 15
(1) 코폴리머(B)의 제조 :(1) Preparation of Copolymer (B):
교반기, 환류 콘덴서 및 질소가스 주입기가 설치된 반응기에 다음과 같은 조성의 혼합물을 넣는다.A mixture of the following composition is placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas injector.
반응기내의 공기를 질소기체로 충분히 교체시키고, 반응기내의 온도를 75℃로 가열한 다음 질소기류로 교반하면서 중합을 행한다. 3시간 후 반응기내의 온도를 90℃까지 올리고 중합을 완성시키기 위하여 온도를 45분간 유지한다. 반응 생성물을 탈수, 증발시켜 코폴리머(B)를 얻는다. 얻어진 비드는 직경 30∼500㎛, 평균입경 100㎛이고, 입자 크기 분포는 다음과 같다.The air in the reactor is sufficiently replaced with nitrogen gas, the temperature in the reactor is heated to 75 ° C., and polymerization is carried out while stirring with nitrogen gas. After 3 hours, the temperature in the reactor was raised to 90 ° C. and the temperature was maintained for 45 minutes to complete the polymerization. The reaction product is dehydrated and evaporated to obtain copolymer (B). The obtained beads were 30-500 micrometers in diameter, 100 micrometers in average particle diameter, and particle size distribution is as follows.
(2) 매트 열가소성 수지조성물(1)의 제조 :(2) Preparation of Matt Thermoplastic Resin Composition (1):
상기 (1)의 방법으로 제조한 코폴리머(B) 8부와 메타크릴 필름용 열가소성 수지 (HIPET HBSOO1, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 100부를 240℃에서 2축 압출기로 용융, 압출하고 펠레트를 만든다. 얻어진 펠레트를 건조시킨후 티-다이법으로 약50㎛ 두께의 필름을 성형한다. 필름의 60℃ 표면 광택과 표면상태를 측정하여 표 5에 나타내었다.Eight parts of copolymer (B) prepared by the method of (1) above and 100 parts of thermoplastic resin for methacryl film (HIPET HBSOO1, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) were melted, extruded and pelletized at 240 ° C. using a twin screw extruder. Make After drying the obtained pellets, a film having a thickness of about 50 mu m is formed by the T-die method. 60 degreeC surface gloss and surface state of the film were measured and shown in Table 5.
실시예 16 ~ 실시예 22Example 16-22
메타크릴 필름용 열가소성수지와 블렌드되는 코폴리머(B)의 조성과 양을 각각 표5에 나타난바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예15과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표5에 나타내었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the thermoplastic resin for methacryl film were changed in the same manner as in Example 15 except that shown in Table 5, and the results are shown in Table 5.
실시예 23 (적층체의 제조)Example 23 (Preparation of Laminate)
실시예1의 (1) 방법으로 제조된 코폴리머(B) 10부와 실시예1의 (2) 방법으로 제조된 다층구조(C)를 가지는 폴리머 100부를 블렌드한 다음, 240℃에서 2축압출기로 압출하여 펠레트를 만든다. 얻어진 펠레트를 건조시키고 240℃에서 아크릴수지 펠레트(ACRYPET VH, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)와 함께 공 압출법으로 성형하여 혼합물로부터 제조된 매트 열가소성수지(I)의 두께가 100㎛이고, 아크릴수지 펠레트의 두께가 2mm인 매트성이 우수한 열가소성수지 적층체를 제조한 후 60℃ 표면광택 및 표면상태를 측정한 결과를 표 6에 나타내었다.10 parts of the copolymer (B) prepared by the method (1) of Example 1 and 100 parts of the polymer having the multi-layer structure (C) prepared by the method (2) of Example 1 were blended, and then a twin screw extruder at 240 ° C. Extruded to make pellets. The obtained pellets were dried and molded by co-extrusion with an acrylic resin pellet (ACRYPET VH, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) at 240 ° C., and the thickness of the mat thermoplastic resin (I) prepared from the mixture was 100 μm, Table 6 shows the results of measuring the surface gloss and surface condition at 60 ° C. after preparing a thermoplastic resin laminate having excellent mat property of 2 mm thick acrylic resin pellets.
실시예 24 ~ 실시예 30Examples 24-30
다층구조(C)를 갖는 폴리머와 블렌드 코폴리머(B)의 조성과 양을 각각 표6에 나타낸 바와 같이 변화시킨것 이외는 실시예 23과 동일하게 하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.The composition and amount of the polymer and the blend copolymer (B) having the multilayer structure (C) were changed as shown in Table 6, respectively, and were the same as in Example 23, and the results are shown in Table 6.
실시예 31Example 31
매트 열가소성 수지(I)가 적층된 열가소성 수지를 폴리카보네이트 수지(LEXANRML-5500 GE. 일본 플라스틱코오포레이션 제품)로 변화시키고 280℃에서 성형하는것 이외는 실시예 23과 동일하게 하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.The thermoplastic resin in which the mat thermoplastic resin (I) was laminated was changed to polycarbonate resin (LEXAN R ML-5500 GE, manufactured by Nippon Plastic Co., Ltd.), and the same procedure as in Example 23 was carried out except that the thermoplastic resin (I) was molded at 280 ° C. Is shown in Table 6.
실시예 32Example 32
매트 열가소성 수지(I)가 적층된 열가소성 수지를 폴리비닐클로라이드 수지 (P = 720) 100부, 안정제 (디부틸틴말레이트) 3부, 충격완화제 (METABLENRC-102,일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 10부, 생산조제 (METABLENRP-551, 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 1부, 윤활제 (부틸 스테아레이트) 1부로 구성된 경질 폴리비닐 클로라이드 수지조성물로 변화시키고 200℃에서 성형한것 이외는 실시예 23과 동일하게 하였고 그 결과를 표6에 나타내었다.100 parts of polyvinyl chloride resin (P = 720), 3 parts of stabilizer (dibutyl tin maleate), impact modifier (METABLEN R C-102, Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) ) Changed to a hard polyvinyl chloride resin composition consisting of 10 parts, 1 part of production aid (METABLEN R P-551, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 1 part of lubricant (butyl stearate), and then molded at 200 ° C. Example 23 was carried out and the results are shown in Table 6.
실시예 33Example 33
매트 열가소성 수지(I)가 적층된 열가소성 수지를 ABS수지 (DIAPETABS 3001M, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)로 변화시키고 240℃에서 성형한것 이외는 실시예 23과 동일하게 하였고, 그 결과를 표6에 나타내었다.The thermoplastic resin in which the mat thermoplastic resin (I) was laminated was changed to ABS resin (DIAPETABS 3001M, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan), and the same result as in Example 23 was performed except for molding at 240 ° C. Shown in
실시예 34Example 34
공압출법 대신에 압출 적층하는것 이외는 실시예23과 동일하게 하였다. 특히, 실시예1의 (1) 방법으로 제조된 코폴리머(B) 10부와 다층구조(C)를 갖는 폴리머 100부를 블렌딩하고, 240℃에서 2축압출기로 압출하여 펠레트를 만들었다. 펠레트를 건조시키고 티-다이법으로 두께 50㎛의 필름을 성형한다. 240℃에서 아크릴수지 펠레트를 압출성형하여 2mm의 시이트를 제조시 성형한 필름을 아크릴 수지(ACRYPET VH, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)의 용융 시이트와 냉각롤 사이로 도입하여 압출적층 하였다. 그 결과를 표6에 나타내었다.It carried out similarly to Example 23 except having carried out extrusion lamination instead of the coextrusion method. In particular, 10 parts of the copolymer (B) prepared by the method (1) of Example 1 and 100 parts of the polymer having a multi-layer structure (C) were blended and extruded by a twin screw extruder at 240 ° C. to produce pellets. The pellets are dried and a 50 μm thick film is formed by the T-die method. The acrylic resin pellets were extruded at 240 ° C. to prepare a 2 mm sheet, and the formed film was introduced between the molten sheet of the acrylic resin (ACRYPET VH, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) and the cooling roll to extrude the laminate. The results are shown in Table 6.
실시예 35Example 35
공압출법 대신에 가열적층한것 이외는 실시예23과 동일하게 하였다. 특히, 150℃, 30 kg/cm2의 조건하애서 양각 적층롤을 사용하여 실시예1의 (3)방법으로 제조한 필름을 두께 100㎛인 연질 폴리비닐클로라이드 수지필름과 함께 가열 적층한것 이외는 실시예23과 동일하게 하였고, 그 결과를 표6에 나타내었다.It carried out similarly to Example 23 except having heat laminated instead of the coextrusion method. In particular, the film produced by the method of Example 1 (3) using an embossed lamination roll under conditions of 150 ° C. and 30 kg / cm 2 was heated and laminated with a soft polyvinyl chloride resin film having a thickness of 100 μm. Was the same as in Example 23, and the results are shown in Table 6.
실시예 36 (적층체의 제조)Example 36 (Preparation of Laminate)
실시예15의 (1)방법으로 제조된 코폴리머(B) 8부와 메타크릴 필름용 열가소성수지(HIPETRHBSOO1, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 100부를 혼합하고, 이를 240℃에서 2축압출기로 압출하여 펠레트를 만든다. 얻어진 펠레트를 건조시킨 다음 240℃에서 아크릴수지 펠레트 (ACRYPETRVH, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)와 함께 공압출법으로 성형하여 혼합물로 부터 제조된 매트 열가소성 수지(I)의 두께가 100㎛이고, 아크릴수지 펠레트의 두께가 2mm인 매트성이 우수한 열가소성수지 적층체를 제조한 후, 60℃ 표면광택 및 표면상태를 측정하여 그결과를 표7에 나타내었다.Eight parts of copolymer (B) prepared by the method (1) of Example 15 and 100 parts of thermoplastic resin for methacryl film (HIPET R HBSOO1, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) were mixed. Extruded to make pellets. The obtained pellets were dried and then molded by coextrusion with acrylic resin pellets (ACRYPET R VH, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) at 240 ° C. The thickness of the mat thermoplastic resin (I) prepared from the mixture was 100. After preparing a thermoplastic resin laminate having a good mat property having a thickness of 2 mm and an acrylic resin pellet having a thickness of 2 mm, surface gloss and surface state at 60 ° C. were measured, and the results are shown in Table 7.
실시예 37~실시예 43Examples 37-43
다층구조(C)의 폴리머와 블렌드 코폴리머(B)의 조성과 양을 각각 표7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예 36과 동일하게 하였고, 그 결과를 표7에 나타내었다.The composition and amount of the polymer and the blend copolymer (B) of the multilayer structure (C) were changed as shown in Table 7, respectively, and were the same as in Example 36, and the results are shown in Table 7.
실시예 44Example 44
매트 열가소성수지(I)가 적층된 열가소성수지를 폴리카보네이트 수지(LEXAN ML-5500 . 일본의 GE 플라스틱코오포레이션 제품)로 변화시키고 280℃에서 성형한 것 이외는 실시예36과 동일하게 하였고, 그 결과를 표7에 나타내었다.The thermoplastic resin in which the matte thermoplastic resin (I) was laminated was changed to polycarbonate resin (LEXAN ML-5500, manufactured by GE Plastics Corporation of Japan), and the same procedure as in Example 36 was carried out except that the thermoplastic resin was molded at 280 ° C. The results are shown in Table 7.
실시예 45Example 45
매트 열가소성수지(I)가 적층된 열가소성수지를 폴리비닐클로라이드 수지 (P = 720) 100부, 안정제 (디부틸틴 말레이트) 3부, 충격완화제 (METABLENRC-102, 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 10부, 생산조제 (METABLENRP-551 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 1부, 윤활제(부틸 스테아레이트) 1부로 구성된 경질 폴리비닐클로라이드로 변화시키고, 200℃에서 성형한것 이외는 실시예36과 동일하게 하였고 그 결과를 표7에 나타내었다.100 parts of polyvinyl chloride resin (P = 720), 3 parts of stabilizer (dibutyltin malate), impact modifier (METABLEN R C-102, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 10 parts, a production aid (METABLEN R P-551 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 1 part of a lubricant (butyl stearate) were changed to hard polyvinyl chloride, and the resultant was molded at 200 ° C. And the results are shown in Table 7.
실시예 46Example 46
매트 열가소성수지(I)가 적층된 열가소성수지를 ABS수지(DIAPETRABS3OO1M, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)로 변화시키고 240℃에서 성형한것 이외는 실시예36과 동일하게 하였고 그 결과를 표7에 나타내었다.The thermoplastic resin in which the mat thermoplastic resin (I) was laminated was changed to ABS resin (DIAPET R ABS3OO1M, manufactured by Mitsubishi Rayon, Japan), and the result was the same as in Example 36 except that it was molded at 240 ° C. Shown in
실시예 47Example 47
공 압출법 대신에 압출적층 한것 이외는 실시예36과 동일하게 실시하여 매트성이 우수한 열가소성 수지적층체를 제조하였다. 특히, 실시예15의 (1)방법으로 제조된 코폴리머(B) 8부와 메타크릴 필름용 열가소성수지 (HIPETRHBSOO1, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 100부를 240℃에서 2축압출기로 용융, 압출하고 펠레트를 얻었다. 얻어진 펠레트를 건조시킨후 티-다이법으로 약 50㎛ 두께의 필름을 성형한다음 240℃에서 아크릴수지 펠레트를 압출성형하여 2mm의 시이트를 얻고,성형한 필름을 아크릴수지 (ACRYPETRVH, 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)의 용의 용융 시이트와 냉각롤 사이로 도입하여 압출적층을 행하고 그 결과를 표7에 나타내었다.A thermoplastic resin laminate having excellent mat properties was prepared in the same manner as in Example 36 except that the laminate was extruded instead of the coextrusion method. In particular, 8 parts of the copolymer (B) prepared by the method (1) of Example 15 and 100 parts of thermoplastic resin for methacryl film (HIPET R HBSOO1, manufactured by Mitsubishi Rayon, Japan) were melted by a twin screw extruder at 240 ° C. It extruded and the pellet was obtained. After drying the obtained pellets, a film having a thickness of about 50 μm was formed by a T-die method, and then an acrylic resin pellet was extruded at 240 ° C. to obtain a sheet of 2 mm, and the formed film was made of acrylic resin (ACRYPET R VH, It was introduced between the molten sheet of the Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product and the cooling roll, and the extrusion lamination was performed, and the results are shown in Table 7.
실시예 48Example 48
공압출법 대신에 가열적층 한것 이외는 실시예36과 동일하게 하여 매트성이 우수한 열가소성수지 적층체를 제조하였다. 특히, 150℃, 30 kg/cm2의 조건하에서 양각 적층롤을 사용하여 실시예15의 (2) 방법으로 제조된 필름을 두께가 100㎛인 연질 폴리비닐클로라이드 수지 필름과 함께 가열적층 한것 이외는 실시예36과 동일하게 하였고, 그 결과를 표7에 나타내었다.A thermoplastic resin laminate having excellent mat properties was prepared in the same manner as in Example 36 except that the laminate was heated instead of the coextrusion method. In particular, the film produced by the method of Example 15 (2) using an embossed lamination roll under the conditions of 150 ° C. and 30 kg / cm 2 was heated and laminated with a soft polyvinyl chloride resin film having a thickness of 100 μm. Was the same as in Example 36, and the results are shown in Table 7.
실시예 49 (경질 폴리비닐클로라이드 수지와의 블렌드)Example 49 (Blends with Rigid Polyvinylchloride Resin)
폴리비닐클로라이드 수지(P = 720) 100부, 안정제(디부틸틴말레이트) 3부, 충격완화제(METABLENRC-102, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 10부, 생산조제(METABLENRP-551, 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 1부, 윤활제 (부틸 스테아레이트) 1부 및 표8에 나타난바와 같이 조성을 변화시킨것을 제외하고는 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 제조한 코폴리머(B) 5부를 블렌딩하고, 이 블렌드를 165℃의 롤에서 혼합시킨 다음 60℃ 표면광택을 측정하였다. 롤로 혼합한 블렌드를 165℃, 70톤의 압력으로 눌러 2.5mm의 시이트를 제조하고 아이조드 충격강도를 측정하여 표8에 나타내었다.100 parts of polyvinyl chloride resin (P = 720), 3 parts of stabilizer (dibutyltin maleate), 10 parts of impact modifier (METABLEN R C-102, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan), production aid (METABLEN R P-551) Copolymer prepared in the same manner as in Example (1), except that 1 part of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product, 1 part of lubricant (butyl stearate), and the composition were changed as shown in Table 8 5 parts) were blended and the blend was mixed on a roll at 165 ° C. followed by 60 ° C. surface gloss. The blend mixed with the roll was pressed at 165 ° C. and 70 tons to prepare a sheet of 2.5 mm, and the Izod impact strength was measured and shown in Table 8.
실시예 50 (연질 폴리비닐클로라이드 수지와의 블렌드)Example 50 (blend with soft polyvinylchloride resin)
폴리비닐클로라이드 수지(P = 1100) 100부, 가소제 (디옥틸 프탈레이트) 50부, Cd-Ba형 안정제 2.5부, 스테아릭산 0.3부 및 실시예1에서 얻은 코폴리머 (B) 5부를 블렌딩하고 이 블렌드를 155℃의 롤에서 혼합한 다음 실시예49와 유사한 방법으로 60℃ 표면광택을 측정하여 표 8에 나타내었다.100 parts of polyvinylchloride resin (P = 1100), 50 parts of plasticizer (dioctyl phthalate), 2.5 parts of Cd-Ba type stabilizer, 0.3 parts of stearic acid and 5 parts of copolymer (B) obtained in Example 1 and blended Was mixed in a roll of 155 ℃ and then measured in 60 ℃ surface gloss in a similar manner to Example 49 shown in Table 8.
실시예 51~실시예 56Examples 51-56
폴리비닐클로라이드 수지와 블렌드되는 코폴리머(B)의 조성 및 양을 표8에 나타나 있는바와 같이 변화시킨것 이외는 실시예49와 동일하게 실시하고 그 결과를 표8에 나타내었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the polyvinyl chloride resin were changed in the same manner as in Example 49 except that the composition and the amount thereof were changed as shown in Table 8, and the results are shown in Table 8.
실시예 57 (ABS 수지와의 블렌드)Example 57 (blend with ABS resin)
헨셀믹서를 사용하여 실시예49에서 제조한 코폴리머(B) 5부와 ABS 수지(DIAPETRABS3OOl, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 100부를 블렌드하고 230℃에서 직경이 400mmφ인 스크류가 장착된 압출기로 압출하여 펠레트를 만든다. 이 펠레트를 건조시키고 200℃에서 사출성형(injection molding)하여 3mm두께의 시이트를 만든 후 아이조드 충격강도와 60℃ 표면광택을 측정하여 표9에 나타내었다.5 parts of copolymer (B) prepared in Example 49 and 100 parts of ABS resin (DIAPET R ABS3OOl, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were manufactured using a Henschel mixer. Extruded to make pellets. The pellet was dried and injection molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 3 mm, and the Izod impact strength and the surface gloss at 60 ° C. were measured and shown in Table 9 below.
실시예 58~실시예 63Example 58-Example 63
ABS수지와 블렌딩되는 코폴리머(B)의 조성과 양을 표9에 나타나 있는바와 같이 변화시킨것 이외는 실시예 57과 동일하게 하였고, 측정한 결과를 표9에 나타내었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the ABS resin were the same as in Example 57, except that the composition and amount of the copolymer (B) were changed as shown in Table 9. The measurement results are shown in Table 9.
실시예 64 (경질 폴리비닐클로라이드 수지와의 블렌드)Example 64 (blend with hard polyvinylchloride resin)
폴리비닐클로라이드 수지(P = 720) 100부, 안정제(디부틸틴말레이트) 3부, 충격완화제 (METABLENRC-102, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 10부, 생산조제(METABLENRP-551, 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 1부, 윤활제(부틸스테아레이트) 1부 및 실시예15의 (1)과 동일한 방법으로 제조된 코폴리머(B) 5부를 블렌드하고, 이 블렌드를 165℃의 롤에서 흔합하여 60℃ 표면광택을 측정하였다. 롤로 혼합한 블렌드를 165℃, 70톤의 압력으로 눌러서 2.5mm의 시이트를 제조하고 아이조드 충격강도를 측정하여 그 결과를 표10에 나타내었다.100 parts of polyvinyl chloride resin (P = 720), 3 parts of stabilizer (dibutyl tin maleate), 10 parts of impact modifier (METABLEN R C-102, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan), production aid (METABLEN R P-551) 1 part of Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 1 part of lubricant (butyl stearate), and 5 parts of copolymer (B) prepared in the same manner as in Example 15 (1), and the blend was rolled at 165 ° C. At 60 ° C surface gloss was measured. The blend mixed with a roll was pressed at a pressure of 70 tons at 165 ° C. to prepare a sheet of 2.5 mm, and the Izod impact strength was measured. The results are shown in Table 10 below.
실시예 65 (연질 폴리비닐클로라이드 수지와의 블렌드)Example 65 (blend with soft polyvinylchloride resin)
폴리비닐클로라이드 수지(P = 1100) 100부, 가소제(디옥틸프탈레이트) 50부, Cd-Ba형 안정제 2.5부, 스테아릭산 0.3부 및 실시예15에서 얻은 코폴리머(B) 5부를 블렌드하고, 이 블렌드를 155℃의 롤에서 혼합한 다음 실시예64와 유사한 방법으로 60℃ 표면광택을 측정하여 그 결과를 표10에 나타내었다.100 parts of polyvinyl chloride resin (P = 1100), 50 parts of plasticizer (dioctylphthalate), 2.5 parts of Cd-Ba type stabilizer, 0.3 parts of stearic acid and 5 parts of copolymer (B) obtained in Example 15 were prepared, The blend was mixed on a roll at 155 ° C. and then 60 ° C. surface gloss was measured in a similar manner to Example 64 and the results are shown in Table 10.
실시예 66~실시예 72Examples 66-72
폴리비닐클로라이드 수지와 블렌드되는 코폴리머(B)의 조성과 양을 표10에 나타나 있는바와 같이 변화시킨것 이외는 실시예64와 동일하게 하였고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the polyvinyl chloride resin were changed in the same manner as in Example 64 except for changing as shown in Table 10, and the results are shown in Table 10.
실시예 73 (ABS 수지와의 블렌드)Example 73 (Blends with ABS Resin)
헨셀믹서에서 실시예15의 (1) 방법으로 제조한 코폴리머(B) 5부와 ABS수지(DIAPETRABS3OOl, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 100부를 블렌드하고, 230℃에서 직경이 400mmφ인 스크류가 장착된 압출기로 압출하여 펠레트로 만든다. 이 펠레트를 건조시키고 200℃에서 사출성형하여 3mm두께의 시이트를 제조한 다음 아이조드 충격강도와 60℃ 표면광택을 측정하여 표11에 나타내었다.5 parts of copolymer (B) prepared by the method of Example 15 (1) in a Henschel mixer and 100 parts of ABS resin (DIAPET R ABS3OOl, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan), and a screw having a diameter of 400 mmφ at 230 ° C. Extruded with extruder to make pellets. The pellet was dried and injection molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 3 mm, and then measured by Izod impact strength and surface gloss at 60 ° C., and the results are shown in Table 11.
실시예 74~실시예 80Examples 74-80
ABS수지와 블렌드되는 코폴리머(B)의 조성과 양을 표11에 나타나 있는바와같이 변화시킨것 이외는 실시예73과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표11에 나타내었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the ABS resin were changed in the same manner as in Example 73, except that the composition and amount thereof were changed as shown in Table 11, and the results are shown in Table 11.
비교예 1Comparative Example 1
실시예1의 (2) 방법으로 제조된 다층구조(C)를 갖는 폴리머 만으로 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 성형하고, 필름의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표1에 나타내었다. 여기에서, 코폴리머(B)를 사용하지 않았을때 매트성이 향상되지 않음을 알 수 있다.A film having a thickness of 50 μm was formed by the same method as in Example 1 (3) using only the polymer having a multilayer structure (C) prepared by the method (2) of Example 1, and the surface glossiness and surface state of the film were measured at 60 ° C. The measurement is shown in Table 1. Here, it can be seen that the mat properties do not improve when the copolymer (B) is not used.
비교예 2Comparative Example 2
실시예1의 (2) 방법으로 제조된 다층구조(C)를 갖는 폴리머 100부와 가교 매트제(METABLENRF410, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 10부를 블렌드한 다음 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 성형한 후, 필름의 60℃ 표명광택과 표면상태를 측정하여 표1에 나타내었다. 여기에서 (메타)아크릴산하이드록시알킬 에스테르를 중합시키므로서 표면상태의 손상 없이 매트성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.100 parts of a polymer having a multilayer structure (C) prepared by the method of Example 1 (2) and 10 parts of a crosslinking mat agent (METABLEN R F410, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) were prepared. After molding a film having a thickness of 50㎛ in the same manner as in the following, 60 ℃ clear gloss and surface state of the film was measured and shown in Table 1. It can be seen that, by polymerizing the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, the mat property can be improved without damaging the surface state.
비교예 3~비교예 5Comparative Example 3-Comparative Example 5
표1에 나타난바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨 것 이외는 실시예1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다. 여기에서 우수한 매트성을 가지는 수지 조성물을 얻기 위해서는 코폴리머(B)의 조성이 중요하다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, except that the composition of the copolymer (B) was changed, it was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It can be seen that the composition of the copolymer (B) is important for obtaining a resin composition having excellent mat properties here.
비교예 6Comparative Example 6
코폴리머(B) 대신 가교 매트제(METABLENRF410. 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)를 사용한 것 이외는 실시예9와 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표4에 나타내었다. 여기에서 코폴리머(B)가 매트성을 향상시킬수 있음을 알 수 있었다.The same procedure as in Example 9 was carried out except that the crosslinking mat agent (METABLEN R F410, manufactured by Mitsubishi Rayon, Japan) was used instead of the copolymer (B). The results are shown in Table 4. It was found that the copolymer (B) can improve the mat property.
비교예 7Comparative Example 7
코폴리머(B)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예9와 동일하게 실시하였고, 그결과를 표4에 나타내었다. 여기에서 코폴리머(B)를 사용하지 않았을 때 매트성이 향상되지 않음을 알 수 있었다.Except not using the copolymer (B), and was carried out in the same manner as in Example 9, the results are shown in Table 4. It was found that the mat property did not improve when the copolymer (B) was not used.
비교예 8Comparative Example 8
열가소성 폴리머(D-1)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예9와 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표4에 나타내었다. 여기에서 열가소성 폴리머(D-1)를 사용하지않았을 때 우수한 특성을 가지는 필름을 제조할 수 없음을 알 수 있다.Except not using the thermoplastic polymer (D-1), and was carried out in the same manner as in Example 9, the results are shown in Table 4. Here, it can be seen that a film having excellent properties cannot be produced when the thermoplastic polymer (D-1) is not used.
비교예 9Comparative Example 9
코폴리머(B)내의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르의 양을 85부까지 증가시킨 것 이외는 실시예9와 동일하게 하였고, 그 결과를 표4에 나타내었다.The same procedure as in Example 9 was carried out except that the amount of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester in the copolymer (B) was increased to 85 parts. The results are shown in Table 4.
여기에서 코폴리머(B)내의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르의 양이 85부를 초과하면 우수한 특성을 가지는 필름을 제조할 수 없음을 알 수 있다.If the amount of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester in the copolymer (B) exceeds 85 parts, it can be seen that a film having excellent properties cannot be produced.
비교예 10Comparative Example 10
고무함유 폴리머(D-2)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예9와 동일하게 하였고 그 결과를 표4에 나타내었다. 여기에서 고무함유 폴리머(D-2)를 사용하지 않았을 때 매트성이 향상되지 않음을 알 수 있었다.Except not using the rubber-containing polymer (D-2) and in the same manner as in Example 9 and the results are shown in Table 4. It was found that the mat properties did not improve when the rubber-containing polymer (D-2) was not used.
비교예 11Comparative Example 11
반응기에 다음과 같은 조성의 혼합물을 넣고 실시예15와 동일하게 하였고 그결과를 표5에 나타내었다.The mixture of the following composition was put in the reactor, and it carried out similarly to Example 15, and the result is shown in Table 5.
여기에서 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르 단위체가 포함된 코폴리머를 사용함으로서 표면상태의 손상없이 매트성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.Here, it was found that by using the copolymer containing the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester unit, the mat property can be improved without damaging the surface state.
비교예 12Comparative Example 12
메타크릴 필름용 열가소성수지(HIPETRHBSOO1, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품)만으로 실시예15의 (2)와 동일한 방법으로 두께 50㎛의 필름을 성형한 다음 필름의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표5에 나타내었다.Using a thermoplastic resin for methacryl film (HIPET R HBSOO1, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan), a 50 μm thick film was formed in the same manner as in Example 15 (2). The measurement is shown in Table 5.
비교예 13Comparative Example 13
메타크릴 필름용 열가소성수지와 블렌드되는 코폴리머(B)의 조성과 양을 표5에 나타나 있는바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예15와 동일하게 하였고, 그 결과를 표5에 나타내었다. 여기에서 우수한 매트성 열가소성 수지조성물을 얻기 위하여 비가교성 단량체의 조합과 가교성 단량체의 양과 관련된 코폴리머(B)의 조성이 중요하다는 것을 알 수 있었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the thermoplastic resin for methacryl film were changed as shown in Table 5, except that the composition was the same as in Example 15, and the results are shown in Table 5. It was found that the composition of the copolymer (B) related to the combination of the non-crosslinkable monomer and the amount of the crosslinkable monomer is important in order to obtain an excellent matt thermoplastic resin composition.
비교예 14Comparative Example 14
실시예1의 (2) 방법으로 제조된 다층구조(C)를 갖는 폴리머 만으로 필름을 성형하고, 실시예23과 동일한 방법으로 적층한 후 적층체의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표6에 나타내었다.The film was formed using only a polymer having a multilayer structure (C) prepared by the method of Example 1 (2), and laminated in the same manner as in Example 23, and then the surface glossiness and surface state of the laminate were measured. Shown in
비교예 15Comparative Example 15
실시예1의 (2) 방법으로 제조된 다층구조(C)를 갖는 폴리머 100부와 가교 매트제(METABLENRF410, 일본 미쯔비시레이온가부시끼가이샤 제품) 10부를 블렌드하고, 실시예23과 동일한 방법으로 적층하여 적층체의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표6에 나타내었다.100 parts of the polymer having a multilayer structure (C) prepared in the method of Example 1 (2) and 10 parts of a crosslinking mat agent (METABLEN R F410, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) were blended in the same manner as in Example 23. The lamination was performed, and the surface gloss and surface state of the laminate were measured and shown in Table 6.
비교예 16 ~ 비교예 18Comparative Example 16 to Comparative Example 18
표6에 나타난 바와같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨것 이외는 실시예23과 동일하게 실시하여 적층체를 제조하고, 적층체의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표6에 나타내었다.As shown in Table 6, except that the composition of the copolymer (B) was changed, the same procedure as in Example 23 was carried out to prepare a laminate, and the surface gloss and surface state of the laminate were measured and shown in Table 6. .
비교예 19Comparative Example 19
표7에 나타나 있는바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨것 이외는 실시예 36과 동일하게 실시하여 적층체를 제조하고, 적층체의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표7에 나타내었다.A laminate was prepared in the same manner as in Example 36, except that the composition of the copolymer (B) was changed as shown in Table 7. The surface gloss and surface state of the laminate were measured and shown in Table 7. It was.
비교예 20Comparative Example 20
코폴리머(B)를 사용하지 않은것 이외는 실시예36과 동일하게 실시하여 적층체를 제조하고, 적층체의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표7에 나타내었다.A laminate was prepared in the same manner as in Example 36 except that the copolymer (B) was not used, and the surface gloss and surface state of the laminate were measured and shown in Table 7.
비교예 21Comparative Example 21
표7에 나타나 있는바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨것 이외는 실시예 36과 동일하게 실시하여 적층체를 제조하고, 적층체의 60℃ 표면광택과 표면상태를 측정하여 표7에 나타내었다.A laminate was prepared in the same manner as in Example 36, except that the composition of the copolymer (B) was changed as shown in Table 7. The surface gloss and surface state of the laminate were measured and shown in Table 7. It was.
비교예 22Comparative Example 22
코폴리머(B) 대신에 실리카겔을 사용한 것 이외는 실시예 49와 동일하게 실시하였고, 그 결과를 측정하여 표8에 나타내었다.Except for using the silica gel instead of the copolymer (B) was carried out in the same manner as in Example 49, and the results are shown in Table 8.
비교예 23Comparative Example 23
코폴리머(B) 대신에 실리카겔을 사용한 것 이외는 실시예50과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 측정하여 표8에 나타내었다.Except for using the silica gel instead of the copolymer (B) was carried out in the same manner as in Example 50, and the results are shown in Table 8.
비교예 24Comparative Example 24
표8에 나타나 있는바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨 것 이외는 실시예 49와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표8에 나타내었다.As shown in Table 8, except that the composition of the copolymer (B) was changed, it was the same as in Example 49, and the results were measured and shown in Table 8.
비교예 25Comparative Example 25
표8에 나타나 있는바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨 것 이외는 실시예 50과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표8에 나타내었다.As shown in Table 8, except that the composition of the copolymer (B) was changed, it was the same as in Example 50, and the results were measured and shown in Table 8.
비교예 26Comparative Example 26
코폴리머(B)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예49와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표8에 나타내었다.Except that the copolymer (B) was not used, it was the same as in Example 49, and the results are shown in Table 8.
비교예 27Comparative Example 27
코폴리머(B)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예50과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표8에 나타내었다.Except that the copolymer (B) was not used, it was the same as in Example 50, and the results are shown in Table 8.
비교예 28~29Comparative Examples 28-29
폴리비닐클로라이드 수지와 블렌드되는 코폴리머(B)의 조성과 양을 표8에 나타나 있는바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예49와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표8에 나타내었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the polyvinyl chloride resin were the same as in Example 49, except that the composition and amount were changed as shown in Table 8. The results are measured and shown in Table 8.
비교예 30Comparative Example 30
코폴리머(B) 대신에 실리카겔을 블렌드한 것 이외는 실시예57과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표9에 나타내었다.Except for blending the silica gel instead of the copolymer (B) and in the same manner as in Example 57, the results were measured and shown in Table 9.
비교예 31Comparative Example 31
표9에 나타나 있는바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨 것 이외는 실시예 57과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표9에 나타내었다.As shown in Table 9, except that the composition of the copolymer (B) was changed, it was the same as in Example 57, and the results were measured and shown in Table 9.
비교예 32Comparative Example 32
코폴리머(B)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예57과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표9에 나타내었다.Except that the copolymer (B) was not used, it was the same as in Example 57, and the results are shown in Table 9.
비교예 33Comparative Example 33
ABS수지와 블렌드되는 코폴리머(B)의 조성과 양을 표9에 나타나 있는바와같이 변화시킨 것 이외는 실시예57와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표9에 나타내었다.The composition and amount of the copolymer (B) blended with the ABS resin were the same as in Example 57, except that the composition and amount of the copolymer (B) were changed as shown in Table 9. The results are measured and shown in Table 9.
비교예 34Comparative Example 34
코폴리머(B) 대신에 실리카겔을 사용한 것 이외는 실시예64와 동일하게 하였고 그 결과를 측정하여 표10에 나타내었다.Except for using the silica gel instead of the copolymer (B) was the same as in Example 64, and the results are shown in Table 10.
비교예 35Comparative Example 35
코폴리머(B) 대신에 실리카겔을 사용한 것 이외는 실시예65와 동일하게 하였고 그 결과를 측정하여 표10에 나타내었다.Except for using the silica gel instead of the copolymer (B) was the same as in Example 65 and the results are shown in Table 10.
비교예 36Comparative Example 36
비교예11에서 제조한 코폴리머(B)를 사용한 것 이외는 실시예64와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표10에 나타내었다.Except that the copolymer (B) prepared in Comparative Example 11 was used in the same manner as in Example 64, and the results are shown in Table 10.
비교예 37Comparative Example 37
비교예11에서 제조한 코폴리머(B)를 사용한 것 이외는 실시예65와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표10에 나타내었다.Except for using the copolymer (B) prepared in Comparative Example 11 and was carried out in the same manner as in Example 65, the results were measured and shown in Table 10.
비교예 38Comparative Example 38
코폴리머(B)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예64와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표10에 나타내었다.Except that the copolymer (B) was not used, it was the same as in Example 64, and the results are shown in Table 10.
비교예 39Comparative Example 39
코폴리머(B)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예65와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표10에 나타내었다.Except that the copolymer (B) was not used, it was the same as in Example 65, and the results are shown in Table 10.
비교예 40Comparative Example 40
표10에 나타나 있는바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨 것 이외는 실시예64와 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표10에 나타내었다.As shown in Table 10, except that the composition of the copolymer (B) was changed, it was the same as in Example 64, and the results were measured and shown in Table 10.
비교예 41Comparative Example 41
비교예11에서 제조한 코폴리머(B)를 사용한 것 이외는 실시예73과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표 11에 나타내었다.Except having used the copolymer (B) prepared in Comparative Example 11 it was the same as in Example 73, and the results are shown in Table 11.
비교예 42Comparative Example 42
코폴리머(B)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예73과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표11에 나타내었다.Except that the copolymer (B) was not used, it was the same as in Example 73, and the results are shown in Table 11.
비교예 43Comparative Example 43
표11에 나타나 있는바와 같이 코폴리머(B)의 조성을 변화시킨 것 이외는 실시예73과 동일하게 하였고, 그 결과를 측정하여 표11에 나타내었다.As shown in Table 11, except that the composition of the copolymer (B) was changed, it was the same as in Example 73, and the results were measured and shown in Table 11.
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Cited By (5)
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