JP3871577B2

JP3871577B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3871577B2
Application number: JP2002038599A
Authority: JP
Inventors: 真理関田; 正宏大須賀
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2003238763A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、特にカレンダー成形や押出成形により軟質フィルムまたはシートを製造する為の材料として有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂は、透明性や耐候性に優れており、そのフィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法、キャスティング法等によって製造され、例えばポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の成形品の表面保護などに使用されている。また、軟質塩化ビニル樹脂フィルムは耐候性が劣るので、これに代えて、耐候性に優れた軟質アクリル系樹脂フィルムを使用するのが有効なことも知られている。そのような軟質塩化ビニル樹脂の代替材料としての軟質アクリル系樹脂フィルムは、例えば特開平９−１００３８５号公報などに記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−１００３８５号公報記載のカレンダー成形用アクリル系樹脂組成物を用いれば優れた特性を有するフィルムが得られ、そのフィルムは多方面の用途において使用が可能である。
しかしながら、このフィルムにおいては、成形品に柔軟性を付与するために可塑剤等を添加する必要があり、ブリードアウトおよびそれに伴う透明性の低下が発生する傾向にある。
即ち、本発明は、優れた耐候性を示し、かつ柔軟性、耐ブリードアウト性、透明性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
すなわち本発明の要旨は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと架橋性単量体とを含有する単量体を重合して得られる架橋弾性重合体（ａ）１質量部を越え７０質量部未満の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含有する単量体（ｂ）３０質量部を越え９９質量部未満[但し（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部]を重合することにより得られる弾性体含有多層重合体（Ｉ）１〜９９質量％と、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと架橋性単量体とを含有する単量体を重合して得られる架橋弾性重合体（ａ’）７０〜９９質量部の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含有する単量体（ｂ’）を１〜３０質量部[但し（ａ’）と（ｂ’）の合計量１００質量％]を重合することにより得られる弾性体含有多層重合体（II）９９〜１質量％と、
他の熱可塑性樹脂０〜９８質量％（III）［但し（Ｉ）〜（III）の合計量１００質量％］とを含有し、
更にアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキル単量体単位及び／又はアクリル酸アルキル単量体単位と、それと共重合可能なビニル系単量体単位とからなり、２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が３未満であるアクリル系高分子量共重合体（Ａ）を、（Ｉ）〜（ III ）の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部配合するとともに、
アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキル単量体単位及び／又はアクリル酸アルキル単量体単位と、それと共重合可能なビニル系単量体単位とからなり、２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が３以上であるアクリル系高分子量共重合体（Ｂ）を、（Ｉ）〜（ III ）の合計量１００質量部に対して０．５〜１０質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる弾性体含有多層重合体を含むアクリル系熱可塑性樹脂としては、従来より知られる各種の弾性体含有多層重合体およびアクリル系熱可塑性樹脂を使用することができる。また、弾性体含有多層重合体を含むアクリル系熱可塑性樹脂は、２種類の弾性体含有多層重合体とアクリル系熱可塑性樹脂の混合物であってもよいし、２種類のアクリル系の弾性体含有多層重合体のみから成る樹脂であってもよい。特に、フィルム、シート等の機械特性や成形性を考慮すると、以下に説明する弾性体含有多層重合体（Ｉ）（II）と、熱可塑性樹脂（III）とを含んで成る樹脂を用いることが好ましい。
【０００６】
弾性体含有多層重合体（Ｉ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと架橋性単量体とを少なくとも含む単量体を重合して得られる１層または２層以上の構造を有する架橋弾性重合体（ａ）１質量部を越え７０質量部未満の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｂ）を少なくとも含む単量体３０質量部を越え９９質量部未満[但し（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部]を重合することにより得られる弾性体含有多層重合体である。
弾性体含有重合体（Ｉ）は、アルキルアクリレートを弾性体の主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体であり、成形性を良好にする成分である。
【０００７】
弾性体含有多層重合体（Ｉ）に用いる架橋弾性重合体（ａ）においては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと共に、他の共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ここで、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体の合計量を１００質量部とした場合、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量は３５〜１００質量部、その他の共重合可能なビニル単量体の使用量は０〜６５質量部であることが好ましい。
【０００８】
また、架橋性単量体は、上記アルキルアクリレートと他のビニル系単量体の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましい。添加量が０．１質量部以上であれば、弾性体にグラフトされる単量体の量が多くなり、フィルム状等に成形する際の成形性が良好になる。また、添加量が１０質量部を超えると、添加量の増加に見合う効果が発現しない傾向にあるので、１０質量部以下とするのがコスト的に有利である。この添加量のさらに好ましい範囲は、０．３〜７質量部である。
【０００９】
架橋弾性共重合体（ａ）は１層または２層以上の構造とすることができるが、２層以上の構造とする場合は、架橋弾性共重合体（ａ）中アクリル酸アルキルエステルを３５質量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
架橋弾性重合体（ａ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、従来より知られる各種のアルキルアクリレートを使用できる。特に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を用いることが好ましい。
【００１１】
架橋弾性重合体（ａ）に用いるその他の共重合可能なビニル単量体としては、特に制限はないが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリルニトリル等を用いることが好ましい。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
架橋弾性重合体（ａ）に用いる架橋性単量体としては、特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等を用いることが好ましい。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
架橋弾性共重合体（ａ）は、上述した各種の単量体を一括して重合することにより得ることもできるが、必要に応じて２段階以上に分けて重合を行い多層構造としたものを用いることもできる。
【００１４】
弾性体含有多層重合体（Ｉ）を得る為には、架橋弾性重合体（ａ）の存在下に炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも含む単量体をグラフト重合させる。この時、架橋弾性重合体（ａ）の量は、１質量部を越え７０質量部未満であり、アルキルメタクリレートを含有する単量体（ｂ）の量は、３０質量部を越え９９質量部未満[但し（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部]である。
用いる架橋弾性共重合体（ａ）の量は、好ましくは６５％重量部以下である。６５重量部を越えるとロール離型性が低下する傾向にある。
なお、グラフト重合は１段で行なっても良いし、２段以上で行なっても良い。
【００１５】
単量体（ｂ）に含有される炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等である。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、単量体（ｂ）１００質量部中５０質量％以上であることが好ましい。
単量体（ｂ）には、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート以外に、これと共重合可能な他のビニル系単量体を併用することができる。この様なビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等を用いることが好ましい。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
弾性体含有多層重合体（Ｉ）の製造方法、すなわち架橋弾性共重合体（ａ）を得る為の重合および架橋弾性共重合体（ａ）の存在下で行なうグラフト重合は、乳化重合法により行なうことが好ましい。その重合時には、連鎖移動剤や、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。
【００１７】
以上説明した弾性体含有多層重合体（Ｉ）としては、具体的には、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を乳化重合して得た架橋弾性重合体（ａ）から構成される軟質最内層と、その架橋弾性重合体（ａ）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体とを含む単量体混合物（ｂ）を乳化重合して形成した硬質最外層とから成る２層構造の弾性体含有多層重合体が好ましい。
【００１８】
また、弾性体含有多層重合体（Ｉ）として、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を乳化重合して最内層重合体を形成し、この最内層重合体の存在下に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を乳化重合して架橋弾性重合体を形成することによって、その最内層重合体と架橋重合体とから成る２層構造の架橋弾性重合体（ａ）を得、この架橋弾性重合体（ａ）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体とを含む単量体混合物を乳化重合して最外層重合体を形成して得た３層構造の弾性体含有多層重合体も好ましい。
更に、この架橋弾性重合体（ａ）と最外層重合体との間に、両者の中間的な組成を有する中間層を更に設けた４層構造の弾性体含有多層重合体も好ましい。
【００１９】
弾性体含有多層重合体（II）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと架橋性単量体とを少なくとも含む単量体を重合して得られる１層または２層以上の構造を有する架橋弾性重合体（ａ’）７０〜９９質量部の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含有する単量体（ｂ’）を１〜３０質量部［但し（ａ’）と（ｂ’）の合計量１００質量％］を重合することにより得られる弾性体含有多層重合体である。
弾性体含有重合体（II）は、上述の通り、アルキルアクリレートを弾性体の主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体であり、成形品に柔軟性を付与する成分である。
【００２０】
弾性体含有多層重合体（II）の架橋弾性重合体（ａ’）において、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと共に、他の共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ここで、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体の合計量を１００質量部とした場合、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量は３５〜１００質量部、その他の共重合可能なビニル単量体の使用量は０〜６５質量部であることが好ましい。
【００２１】
架橋弾性共重合体（ａ’）は１層または２層以上の構造とすることができるが、２層以上の構造とする場合は、架橋弾性共重合体（ａ’）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの量が３５質量部以上であればよい。
【００２２】
弾性体含有多層重合体（II）の架橋弾性重合体（ａ’）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、従来より知られる各種のアルキルアクリレートを使用できる。特に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を用いることが好ましい。
【００２３】
架橋弾性重合体（ａ’）に所望により用いるその他の共重合可能なビニル単量体としては、特に制限されないが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリルニトリル等を用いることが好ましい。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
架橋弾性重合体（ａ’）に用いる架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等を用いることが好ましい。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
架橋弾性共重合体（ａ’）は、上述した各種の単量体を一括して重合することにより得ることができるが、必要に応じて２段階以上に分けて重合して多層構造とすることもできる。
【００２６】
弾性体含有多層重合体（II）を得る為には、架橋弾性重合体（ａ’）の存在下に炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含有する単量体（ｂ’）をグラフト重合させる。
架橋弾性重合体（ａ’）の量は、７０質量部以上９９質量部以下であり、単量体（ｂ’）の量は、１質量部以上３０質量部以下［但し（ａ’）と（ｂ’）の合計量１００質量部］である。
架橋弾性共重合体（ａ’）の量は、好ましくは７５質量部以上である。７５質量％以下になると、成形品の硬度が高くなり、柔軟性が低下する傾向にある。
このグラフト重合は１段で行なっても良いし、２段以上で行なっても良い。
【００２７】
単量体（ｂ’）に含有される炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等である。
その使用量は、単量体（ｂ’）１００質量部中、５０質量部以上であることが好ましい。
また、単量体（ｂ’）中には、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの他に、これと共重合可能な他のビニル単量体を含有することができる。共重合可能な他のビニル単量体は、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等を用いることが好ましい。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
弾性体含有多層重合体（II）の製造方法、すなわち架橋弾性共重合体（ａ’）を得る為の重合および架橋弾性共重合体（ａ’）の存在下で行なうグラフト重合は、乳化重合法により行なうことが好ましい。
その重合時には、連鎖移動剤や、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。
【００２９】
以上説明した弾性体含有多層重合体（II）としては、具体的には、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を乳化重合して得た架橋弾性重合体（ａ’）から構成される軟質最内層と、その架橋弾性重合体（ａ'）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体とを含む単量体混合物（ｂ’）を乳化重合して形成した硬質最外層とから成る２層構造の弾性体含有多層重合体が好ましい。
【００３０】
また、弾性体含有多層重合体（II）として、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を乳化重合して最内層重合体を形成し、この最内層重合体の存在下に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を乳化重合して架橋弾性重合体を形成することによって、その最内層重合体と架橋重合体とから成る２層構造の架橋弾性重合体（ａ’）を得、この架橋弾性重合体（ａ’）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含有する単量体（ｂ’）を乳化重合して最外層重合体を形成して得た３層構造の弾性体含有多層重合体も好ましい。
さらに、この架橋弾性重合体（ａ’）と最外層重合体との間に、両者の中間的な組成を有する中間層を設けた４層構造の弾性体含有多層重合体も好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、他の熱可塑性樹脂（III）を９８〜０質量部［但し成分（Ｉ）〜（III）の合計量１００質量％］含有させることができる。
用いる熱可塑性樹脂としては特に制限されないが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも含む単量体を重合して得られる、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下であるメタクリル系樹脂であることが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、特に制限されないが、メチルメタクリレートが最も好ましい。また、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共に、これと共重合可能な他のビニル系単量体を併用してもよい。
ここで炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとその他の共重合可能なビニル単量体の合計量を１００質量部とした場合、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使用量は５０〜１００質量部であることが好ましく、その他の共重合可能なビニル単量体の使用量は０〜５０質量部であることが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使用量が５０質量部以上であれば、フィルムやシート成形時の成形性が良好で、また、得られたフィルムの透明性も良好になる。
また、還元粘度は０．１ｌ／ｇ以下のものを用いることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となる。
熱可塑性重合体（III）を製造する為の重合法は特に限定されず、従来より知られる懸濁重合、乳化重合法など各種方法を用いることができる。
【００３２】
本発明に用いるアクリル系高分子共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキル単位及び／又はアクリル酸アルキル単量体単位と、それらと共重合可能なビニル系単量体単位とからなり、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が３以下、より好ましくは１以下の重合体である。
ここでいう還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）とは、１００mlのクロロホルム中に０．１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定した還元粘度である。
この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が３よりも大きいと、滑性的効果が低下する傾向にある。
また、アルキル基の炭素数が１９以上であると、共重合反応し難くなる傾向にある。
【００３３】
このようなメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
また、これらと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸アルキル単量体単位及び／又はアクリル酸アルキル単量体単位と、それと共重合可能なビニル系単量体単位の好ましい質量比は、メタクリル酸アルキル単量体単位４０〜９５質量％、アクリル酸アルキル単量体単位５〜６０質量％、他のビニル系単量体単位０〜３０質量％である。
【００３５】
アクリル系高分子量共重合体の重合方法は乳化重合法が最適で、１段または多段で重合することができる。滑性および分散性を両立させるためには、２段または３段での重合が好ましい。
乳化重合法で製造される場合、ラテックスの状態で得られる。その為、固体にする為に、種々の手段が用いられる。一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法により粉体として得ることができる。
この粉体の状態でも十分効果を発揮するものであるが、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂は、通常、ビーズ状粒子、もしくはペレット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、顆粒状粉体としておくことが好ましい。
顆粒状粉体にする手段としては、酸もしくは塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶剤法による手段、酸または塩を用いて緩速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法による手段、高温の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉体とするスプレードライ法による手段等を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いるアクリル系高分子共重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキル単量体単位及び／又はアクリル酸アルキル単量体単位と、それらと共重合可能なビニル系単量体単位からなり、その還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が３以上、より好ましくは５以上のアクリル系高分子量共重合体である。
なお、ここでいう還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）とは、１００ｍｌのクロロホルム中に０．１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定した還元粘度をいう。還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が３未満であると、粘弾性付与効果が低下する傾向にある。
また、アルキル基の炭素数が１９以上であると、共重合反応し難くなる傾向にある。
【００３７】
このようなメタクリル酸アルキル単量体単位、アクリル酸アルキル単量体単位を構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
また、これらと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３８】
メタクリル酸アルキル単量体単位、アクリル酸アルキル単量体単位と、それと共重合可能なビニル系単量体単位の好ましい質量比は、メタクリル酸アルキル単量体単位４０〜９５質量％、アクリル酸アルキル単量体単位５〜６０質量％、他のビニル系単量体０〜３０質量％である。
【００３９】
重合方法は乳化重合法が最適で、１段または多段で重合することができる。滑性および分散性を両立させるためには、２段または３段での重合が好ましい。
乳化重合法で製造される場合、ラテックスの状態で得られる。その為、固体にする為に、種々の手段が用いられる。一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法により粉体として得ることができる。
この粉体の状態でも十分効果を発揮するものであるが、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂は、通常、ビーズ状粒子、もしくはペレット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、顆粒状粉体としておくことが好ましい。
顆粒状粉体にする手段としては、酸もしくは塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶剤法による手段、酸または塩を用いて緩速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法による手段、高温の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉体とするスプレードライ法による手段等を用いることができる。
【００４０】
以上、本発明に用いる弾性体含有多層重合体を含むアクリル系熱可塑性樹脂の好適な例として、弾性体含有多層重合体（Ｉ）、（II）と熱可塑性樹脂（III）とを含んで成る樹脂について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、弾性体含有多層重合体を含むアクリル系熱可塑性樹脂において、弾性体含有多層重合体（Ｉ）（II）の含有量は、弾性体含有多層重合体を含むアクリル系熱可塑性樹脂１００質量部を基準として、それぞれ２〜９８質量部が好ましい。
【００４１】
弾性体含有多層重合体（Ｉ）のみの系では、充分な柔軟性を付与することが出来ず、また、カレンダー成型時のバンク回りも悪い。逆に、弾性体含有多層重合体（II）のみの系では成型時のロール離型性が悪くなる。弾性体含有多層重合体（Ｉ）（II）を併用することにより、可塑剤、添加剤等を添加することなく、透明性、柔軟性、ロール離型性、バンク回りの良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、必要に応じて一般の配合剤、例えば安定剤、加工助剤、滑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤などを含むことができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔダイ法、溶液キャスト法、インフレーション法、カレンダー法など従来より知られる各種のフィルム成形法にて成形することができるが、これらのうち、フィルム成形性やフィルム成型時の熱安定性を考慮すると、カレンダーにより行うことが好ましい。
【００４４】
カレンダー法には、例えば、従来より塩化ビニルフィルムの成形に用いられているような押出機、バンバリーミキサー等の混練機、複数本の金属ロールよりなる製膜装置、および、得られたフィルムを巻き取る巻取機より構成される設備を用いることができる。この場合、混練機での混練状態、ロール製膜装置でのバンク状態、および、ロール面からの剥離性が、成形性の良悪を判断する上で重要である。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する場合は、上述の各種成形法のうち、押出成形法に該当する方法を用いることも好ましく、これによれば、フィルムやシートのみならず所望の断面形状を有する異型品を良好に成形することができる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た軟質フィルムまたはシートを、基材の表層に配設したり、あるいは基材の表層が三層以上の場合は中間層として配設することで、所望の積層物を製造することができる。
軟質フィルムまたはシートを積層する基材としては、従来より知られる各種の熱可塑性樹脂基材を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等が好ましい。また、熱融着しない樹脂や木材、鋼板等の基材等であっても、接着剤を使用して貼り合わせることは可能である。
【００４７】
軟質フィルムを用いた積層物の製造法としては、特に制限なく各種の積層方法が採用できる。特に、加熱ロールを用いる熱ラミネーション法が好ましい。
【００４８】
この軟質フィルムまたはシートは、容易に印刷を施すことが可能であり、その意匠効果を著しく高めることができる。また、エンボス加工、粘着加工、表面硬化を施すことも可能である。
【００４９】
この軟質フィルムまたはシートの工業用途の具体例としては、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用塩ビレザー、塩ビ鋼板の屋根材および外壁材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、バインダー、照明の表皮材、断熱フィルム等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における部数の記載はすべて質量基準である。また、実施例に用いる略号は以下のとおりである。
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＢＤ：１,３−ブチレンジメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物［商品名フォスファノールＬＯ５２９、東邦化学（株）製］。
【００５１】
＜製造例１：弾性体含有多層重合体（Ｘ１）＞
還流冷却器付き反応容器にイオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０.０５部および乳化剤（１）０.４８部を加え、７０℃に昇温し、イオン交換水５部に対してＳＦＳ０.４８部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍ、ＥＤＴＡ１.２ｐｐｍを加えた混合物を一括投入した。次に、ＢＡ５１．７５部、Ｓｔ９.８５部、ＡＭＡ０.９部、ｔ−ＢＨ０.３部および乳化剤（１）１.０部からなる混合物を１８５分間で滴下し、１２０分間保持することにより、軟質最内層の重合を行った。
【００５２】
続いて、イオン交換水５部に対してＳＦＳ０.１２部を加えた混合物を一括投入し、１５分後にＭＭＡ３５部、ＭＡ２．５部、ｎ−ＯＭ０.２５部、ｔ−ＢＨ０.０９部および乳化剤（１）０.４部からなる混合物を９０分間かけて滴下し、その後６０分間保持して硬質最外層の重合を完結させて、弾性体含有多層重合体（Ｘ２）のラテックスを得た。
このラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄し、脱水、乾燥を行い、弾性体含有多層重合体（Ｘ１）の粉末を得た。
【００５３】
＜製造例２：弾性体含有多層重合体（Ｘ２）＞
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部を投入し、７０℃に昇温し、イオン交換水５部に対してＳＦＳ０.４８部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍ、ＥＤＴＡ１.２ｐｐｍを加えた混合物を一括投入した。これを窒素下で撹拌後、ＭＭＡ１．９部、ＢＡ７．６部、ＢＤ０.４部、ＡＭＡ０.１部、ＣＨＰ０.０４部および乳化剤（１）１.３部からなる混合物を仕込み、６０分間反応を継続させ最内層重合体の重合を完結した。
【００５４】
続いて、ＭＭＡ１．９部、ＢＡ２１．８５部、ＢＤ１.０部およびＡＭＡ０.２５部からなる架橋弾性重合体を形成する為の単量体混合物を６０分間で添加し重合して二層架橋ゴム弾性体を得た。この重合体の形成に対して用いたＣＨＰの量は当該単量体混合物に対して０.０５質量％である。
【００５５】
続いて、中間層を形成する為のＭＭＡ４．９５部、ＢＡ４．９５部、ＡＭＡ０.１部およびＣＨＰ０.０２部からなる混合物を反応させて中間層を形成し、最後に最外層重合体を形成する為のＭＭＡ５５部、ｎ−ＯＭ０.１９部およびｔ−ＢＨ０.０８部からなる単量体混合物を反応させて最外層重合体を形成し、弾性体含有多層重合体（Ｘ２）のラテックスを得た。
このラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄し、脱水、乾燥を行い、弾性体含有多層重合体（Ｘ２）の粉末を得た。
【００５６】
＜製造例３：弾性体含有多層重合体（Ｙ１）＞
還流冷却器付き反応容器にイオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０.０５部および乳化剤（１）０.４８部を加え、７０℃に昇温し、イオン交換水５部に対してＳＦＳ０.４８部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍ、ＥＤＴＡ１.２ｐｐｍを加えた混合物を一括投入した。次に、ＢＡ５１.６７５部、Ｓｔ１１.９２５部、ＭＭＡ１５.９部、ＡＭＡ０.５部、ｔ−ＢＨ０.３部および乳化剤（１）１.０部からなる混合物を１８５分間で滴下し、１２０分間保持することにより、軟質最内層の重合を行った。
【００５７】
続いて、イオン交換水５部に対してＳＦＳ０.１２部を加えた混合物を一括投入し、１５分後にＭＭＡ１９．０部、ＢＡ０．８部、Ｓｔ０.２部、ｎ−ＯＭ０.２５部、ｔ−ＢＨ０.０９部および乳化剤（１）０.４部からなる混合物を９０分間かけて滴下し、その後６０分間保持して硬質最外層の重合を完結させて、弾性体含有重合体（Ｙ１）のラテックスを得た。
このラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄、脱水、乾燥を行い、弾性体含有多層重合体（Ｙ１）の粉末を得た。
【００５８】
＜製造例４：弾性体含有多層重合体（Ｙ２）＞
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部を投入し、７０℃に昇温し、イオン交換水５部に対してＳＦＳ０.４８部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍ、ＥＤＴＡ１.２ｐｐｍを加えた混合物を一括投入した。これを窒素下で撹拌後、ＭＭＡ８．２４部、ＢＡ７．７６部、ＢＤ０.４部、ＡＭＡ０.１部、ＣＨＰ０.０４部および乳化剤（１）１.３部からなる混合物を仕込み、６０分間反応を継続させ最内層重合体の重合を完結した。
【００５９】
続いて、ＭＭＡ８.１８部、ＢＡ２３.３２部、ＢＤ１.０部およびＡＭＡ０.２５部からなる架橋弾性重合体を形成する為の単量体混合物を６０分間で添加し重合して二層架橋ゴム弾性体を得た。この重合体の形成に対して用いたＣＨＰの量は当該単量体混合物に対して０.０５質量％である。
【００６０】
続いて、中間層を形成する為のＭＭＡ２２.６８部、ＢＡ１０．４７部、ＡＭＡ０.１部およびＣＨＰ０.０２部からなる混合物を反応させて中間層を形成し、最後に最外層重合体を形成する為のＭＭＡ１７.５部、ｎ−ＯＭ０.１９部およびｔ−ＢＨ０.０８部からなる単量体混合物を反応させて最外層重合体を形成し、弾性体含有多層重合体（Ｙ２）のラテックスを得た。
このラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄し、脱水、乾燥を行い、弾性体含有多層重合体（Ｙ２）の粉末を得た。
【００６１】
［製造例５：アクリル系高分子共重合体（Ａ）の製造］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１.５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メチルメタクリレートを２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを０.０５質量部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌した。
続いて、ｎ−ブチルメタクリレートが２５質量部、ｎ−ブチルアクリレートが２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタンが０.５質量部の混合物を１時間かけて滴下し、添加終了後、さらに２時間攪拌した。
その後、この反応系に、メチルメタクリレートが２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタンが０.０３質量部の混合物を３０分かけて添加し、さらに２時間攪拌し、重合を終了し、ラテックス状のアクリル系高分子共重合体（ＬＡ）を得た。このアクリル系高分子共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０.８であった。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したラテックス（ＬＡ）を投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、酸析品であるアクリル系高分子共重合体（Ａ）を得た。
【００６２】
［製造例６：アクリル系高分子共重合体（Ｂ）の製造］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１.５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メチルメタクリレートを９２質量部、ｎ−ブチルアクリレートが８質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを０.０３質量部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、重合を終了し、ラテックス状のアクリル系高分子共重合体（ＬＢ）を得た。
このアクリル系高分子共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は８．１であった
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製した（ＬＢ）を投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）を得た。
【００６３】
＜実施例１〜２４および比較例１〜１４＞
弾性体含有重合体（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｙ１）、（Ｙ２）および、表１、２に示すその他の原料を用い、ブレンダーにて表１、２に示す配合量で混合し、バンバリーミキサーにて混練して各種の樹脂組成物を得た。表１、２に示すその他の原料は、以下のものを用いた。
熱可塑性樹脂（III）：ＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＭＦ）ＤＯＰ：フタル酸ジ−ｎ−オクチル（三菱化学（株）製ＤＯＰ）
ポリエチレンワックス：ハイワックス２２０ＭＰ（三井化学（株）製）
【００６４】
これら樹脂組成物を用いて、逆Ｌ型のカレンダーロールにより、成形温度１８０℃の条件で、厚さ０．５ｍｍのシートを製造した。そのカレンダー加工における樹脂組成物のロール離型性、バンク状態、また製造されたシートの表面状態および成型品の物性を以下の方法に従って調べた。結果を表２に示す。
なお、各評価は以下の方法により行った。
［バンク状態］
バンクが均一な状態で回転しているときを良好（○）とし、そうでないときを不良（×）とし、やや不均一な状態で回転しているときを（△）とした。
［ロール離型性］
樹脂がロール面から剥がれなくなるまでの時間を測定した
［ブリードアウト］
ギアオーブン１００℃×１２０分、荷重１０ｋｇ／１００ｃｍ²の条件で、シート２枚をガラス板に挟み、荷重をかけた状態で加熱し、目視にてシートの表面状態、透明性を観察し、全くブリードしていない時を（○）とし、ややブリードしている時を（△）とし、ブリードしている時を（×）とした。
［透明性］
ロールから取り出したシートの表面を目視にて観察し、透明である時を良好（○）とし、そうでない時を不良（×）とし、半透明を（△）とした。
[柔軟性]
ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、デュロメータ硬さ試験を行った（サンプル厚み：６ｍｍ）
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
【表４】

【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、優れた耐候性を示し、かつ柔軟性、耐ブリードアウト性、透明性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カレンダー成形性や押出成形性などの成形性に優れ、上述の良好な特性を有する軟質フィルム、シートあるいは異型品などを良好に成形でき、それら成形品は多方面での使用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition useful as a material for producing a flexible film or sheet by calendar molding or extrusion molding.
[0002]
[Prior art]
Acrylic resins are excellent in transparency and weather resistance, and their films are manufactured by the T-die method, inflation method, casting method, etc., and are used for surface protection of molded products such as polycarbonate and polyvinyl chloride. ing. In addition, since the soft vinyl chloride resin film has poor weather resistance, it is known that it is effective to use a soft acrylic resin film having excellent weather resistance instead. A soft acrylic resin film as an alternative material for such a soft vinyl chloride resin is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100385.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A film having excellent characteristics can be obtained by using an acrylic resin composition for calendering described in JP-A-9-100325, and the film can be used in various applications.
However, in this film, it is necessary to add a plasticizer or the like in order to impart flexibility to the molded product, and there is a tendency that bleedout and accompanying transparency decrease occur.
That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that exhibits excellent weather resistance and is excellent in flexibility, bleed-out resistance, and transparency.
[0004]
  That is, the gist of the present invention exceeds 1 part by mass of the crosslinked elastic polymer (a) obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinking monomer. Monomer (b) containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the presence of less than 70 parts by mass and less than 99 parts by mass [provided that (a) and (b) in total 1 to 99% by mass of the elastic body-containing multilayer polymer (I) obtained by polymerizing [100 parts by mass]
  In the presence of 70 to 99 parts by mass of a crosslinked elastic polymer (a ′) obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinking monomer, carbon By polymerizing 1 to 30 parts by mass of a monomer (b ′) containing an alkyl methacrylate having an alkyl group of 1 to 4 [however, the total amount of (a ′) and (b ′) is 100% by mass] 99-1% by mass of the resulting elastic body-containing multilayer polymer (II),
  0 to 98% by mass of other thermoplastic resin (III) [however, the total amount of (I) to (III) is 100% by mass]And
  Further, the alkyl group is composed of an alkyl methacrylate monomer unit having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkyl acrylate monomer unit and a vinyl monomer unit copolymerizable therewith, and reduced at 25 ° C. An acrylic high molecular weight copolymer (A) having a viscosity (ηsp / C) of less than 3 is represented by (I) to (I III ) 0.1-5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of
  A reduced viscosity at 25 ° C. comprising an alkyl methacrylate monomer unit having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and / or an alkyl acrylate monomer unit and a vinyl monomer unit copolymerizable therewith. An acrylic high molecular weight copolymer (B) having (ηsp / C) of 3 or more is represented by (I) to (I III ) To 100 parts by mass of the total amount of 0.5 to 10 parts by mass of a thermoplastic resin composition.It is in.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the acrylic thermoplastic resin containing the elastic body-containing multilayer polymer used in the present invention, conventionally known various elastic body-containing multilayer polymers and acrylic thermoplastic resins can be used. Further, the acrylic thermoplastic resin containing the elastic body-containing multilayer polymer may be a mixture of two kinds of elastic body-containing multilayer polymers and an acrylic thermoplastic resin, or may contain two kinds of acrylic elastic bodies. It may be a resin composed only of a multilayer polymer. In particular, considering the mechanical properties and moldability of films, sheets, etc., it is possible to use a resin comprising an elastic body-containing multilayer polymer (I) (II) and a thermoplastic resin (III) described below. preferable.
[0006]
The elastic body-containing multilayer polymer (I) has a structure of one layer or two or more layers obtained by polymerizing a monomer containing at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinkable monomer. In the presence of more than 1 part by weight and less than 70 parts by weight of the cross-linked elastic polymer (a) having an excess of 30 parts by weight of the monomer containing at least an alkyl methacrylate (b) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It is an elastic body-containing multilayer polymer obtained by polymerizing less than part by mass (however, the total amount of (a) and (b) is 100 parts by mass).
The elastic body-containing polymer (I) is a graft copolymer having a multilayer structure containing alkyl acrylate as a main component of the elastic body, and is a component that improves moldability.
[0007]
In the cross-linked elastic polymer (a) used for the elastic body-containing multilayer polymer (I), other copolymerizable vinyl monomers are used in combination with alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also good. Here, when the total amount of the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and other copolymerizable vinyl monomers is 100 parts by mass, the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms The amount used is preferably 35 to 100 parts by mass, and the amount of other copolymerizable vinyl monomers used is preferably 0 to 65 parts by mass.
[0008]
Moreover, it is preferable to add 0.1-10 mass parts of crosslinkable monomers with respect to 100 mass parts of total amounts of the said alkyl acrylate and another vinyl type monomer. If the addition amount is 0.1 parts by mass or more, the amount of the monomer grafted on the elastic body increases, and the moldability when forming into a film or the like is improved. Further, if the addition amount exceeds 10 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in the addition amount does not appear, so that it is advantageous in terms of cost to be 10 parts by mass or less. A more preferable range of this addition amount is 0.3 to 7 parts by mass.
[0009]
The cross-linked elastic copolymer (a) can have a structure of one layer or two or more layers. When the cross-linked elastic copolymer (a) has a structure of two or more layers, 35 mass of alkyl acrylate in the cross-linked elastic copolymer (a) is used. % Or more is preferable.
[0010]
Various conventionally known alkyl acrylates can be used as the alkyl acrylate having a C 1-8 alkyl group used in the crosslinked elastic polymer (a). In particular, it is preferable to use butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like.
[0011]
The other copolymerizable vinyl monomer used in the cross-linked elastic polymer (a) is not particularly limited, but alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile and the like may be used. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The crosslinkable monomer used in the crosslinked elastic polymer (a) is not particularly limited, but ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate. , Triallyl isocyanurate, divinylbenzene, diallyl maleate, trimethylol triacrylate, allyl cinnamate, and the like are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The cross-linked elastic copolymer (a) can also be obtained by polymerizing the above-mentioned various monomers at once. It can also be used.
[0014]
In order to obtain the elastic body-containing multilayer polymer (I), a monomer containing at least an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is graft polymerized in the presence of the crosslinked elastic polymer (a). At this time, the amount of the cross-linked elastic polymer (a) is more than 1 part by weight and less than 70 parts by weight, and the amount of the alkyl methacrylate-containing monomer (b) is more than 30 parts by weight and less than 99 parts by weight. [However, the total amount of (a) and (b) is 100 parts by mass].
The amount of the crosslinked elastic copolymer (a) used is preferably 65% by weight or less. When it exceeds 65 parts by weight, roll releasability tends to be lowered.
The graft polymerization may be performed in one stage or in two or more stages.
[0015]
Specific examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms contained in the monomer (b) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. The alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably 50% by mass or more in 100 parts by mass of the monomer (b).
In addition to the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, other vinyl monomers copolymerizable therewith can be used in combination with the monomer (b). Such a vinyl monomer is not particularly limited, but for example, alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate and cyclohexyl acrylate, styrene, acrylonitrile and the like are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The production method of the elastic body-containing multilayer polymer (I), that is, the polymerization for obtaining the crosslinked elastic copolymer (a) and the graft polymerization carried out in the presence of the crosslinked elastic copolymer (a) are carried out by an emulsion polymerization method. It is preferable. During the polymerization, a chain transfer agent, other polymerization aids, and the like may be used. Known chain transfer agents can be used, and mercaptans are particularly preferred.
[0017]
Specific examples of the elastic body-containing multilayer polymer (I) described above include, for example, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, other copolymerizable vinyl monomers, and a crosslinkable monomer. A soft innermost layer composed of a cross-linked elastic polymer (a) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a body, and in the presence of the cross-linked elastic polymer (a), Elastic-layer-containing multilayer polymer having a two-layer structure comprising a hard outermost layer formed by emulsion polymerization of a monomer mixture (b) containing an alkyl methacrylate having an alkyl group and another copolymerizable vinyl monomer Is preferred.
[0018]
In addition, as the elastic body-containing multilayer polymer (I), for example, a monomer containing an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, other copolymerizable vinyl monomers, and a crosslinkable monomer The mixture is emulsion-polymerized to form an innermost layer polymer, and in the presence of the innermost layer polymer, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and other copolymerizable vinyl monomers are crosslinkable. A cross-linked elastic polymer (a) composed of an innermost layer polymer and a cross-linked polymer is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a monomer to form a cross-linked elastic polymer. In the presence of the crosslinked elastic polymer (a), a monomer mixture containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and another copolymerizable vinyl monomer is emulsion-polymerized. 3 layers obtained by forming outer layer polymer Elastic-containing multilayer polymer forming also preferred.
Furthermore, an elastic body-containing multilayer polymer having a four-layer structure in which an intermediate layer having an intermediate composition between the crosslinked elastic polymer (a) and the outermost layer polymer is further provided is preferable.
[0019]
The elastic body-containing multilayer polymer (II) has a structure of one layer or two or more layers obtained by polymerizing a monomer containing at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinkable monomer. 1 to 30 parts by mass of the monomer (b ′) containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the presence of 70 to 99 parts by mass of the crosslinked elastic polymer (a ′) having It is an elastic body-containing multilayer polymer obtained by polymerizing (a ′) and (b ′) in a total amount of 100% by mass].
As described above, the elastic body-containing polymer (II) is a graft copolymer having a multilayer structure containing alkyl acrylate as a main component of the elastic body, and is a component that imparts flexibility to a molded product.
[0020]
In the cross-linked elastic polymer (a ′) of the elastic body-containing multilayer polymer (II), other copolymerizable vinyl monomers may be used together with alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Good. Here, when the total amount of the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and other copolymerizable vinyl monomers is 100 parts by mass, the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms The amount used is preferably 35 to 100 parts by mass, and the amount of other copolymerizable vinyl monomers used is preferably 0 to 65 parts by mass.
[0021]
The cross-linked elastic copolymer (a ′) can have a structure of one layer or two or more layers. In the case of a structure of two or more layers, acrylic acid as a whole of the cross-linked elastic copolymer (a ′). The amount of alkyl ester should just be 35 mass parts or more.
[0022]
Various conventionally known alkyl acrylates can be used as the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms used for the crosslinked elastic polymer (a ′) of the elastic body-containing multilayer polymer (II). In particular, it is preferable to use butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like.
[0023]
Other copolymerizable vinyl monomers optionally used for the cross-linked elastic polymer (a ′) are not particularly limited, but alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile and the like are used. It is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The crosslinkable monomer used for the crosslinked elastic polymer (a ′) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, It is preferable to use allyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, diallyl maleate, trimethylol triacrylate, allyl cinnamate, or the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The cross-linked elastic copolymer (a ′) can be obtained by polymerizing the above-mentioned various monomers at once, but if necessary, it is divided into two or more stages to form a multilayer structure. You can also.
[0026]
In order to obtain the elastic body-containing multilayer polymer (II), a monomer (b ′) containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the presence of the crosslinked elastic polymer (a ′) is used. Graft polymerize.
The amount of the crosslinked elastic polymer (a ′) is 70 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and the amount of the monomer (b ′) is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less [provided that (a ′) and ( b ′) total amount 100 parts by mass].
The amount of the cross-linked elastic copolymer (a ′) is preferably 75 parts by mass or more. When it is 75% by mass or less, the hardness of the molded product increases and the flexibility tends to decrease.
This graft polymerization may be performed in one stage or in two or more stages.
[0027]
Specific examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms contained in the monomer (b ′) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate.
The amount used is preferably 50 parts by mass or more per 100 parts by mass of the monomer (b ′).
In addition to the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the monomer (b ′) can contain other vinyl monomers copolymerizable therewith. Other vinyl monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but for example, alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, styrene, acrylonitrile, and the like are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Method for producing elastic body-containing multilayer polymer (II), ie, polymerization for obtaining crosslinked elastic copolymer (a ′) and graft polymerization performed in the presence of crosslinked elastic copolymer (a ′) are emulsion polymerization methods It is preferable to carry out by.
During the polymerization, a chain transfer agent, other polymerization aids, and the like may be used. Known chain transfer agents can be used, and mercaptans are particularly preferred.
[0029]
Specific examples of the elastic body-containing multilayer polymer (II) described above include, for example, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and other copolymerizable vinyl monomers and crosslinkable monomers. In the presence of the soft innermost layer composed of a crosslinked elastic polymer (a ′) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a body and the crosslinked elastic polymer (a ′), Containing an elastic body having a two-layer structure comprising a hard outermost layer formed by emulsion polymerization of a monomer mixture (b ′) containing an alkyl methacrylate having 4 alkyl groups and another copolymerizable vinyl monomer Multilayer polymers are preferred.
[0030]
In addition, as the elastic body-containing multilayer polymer (II), for example, a monomer containing an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, another copolymerizable vinyl monomer and a crosslinkable monomer The mixture is emulsion-polymerized to form an innermost layer polymer, and in the presence of the innermost layer polymer, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and other copolymerizable vinyl monomers are crosslinkable. A cross-linked elastic polymer (a ′) composed of an innermost layer polymer and a cross-linked polymer is formed by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a monomer to form a cross-linked elastic polymer. In the presence of the cross-linked elastic polymer (a ′), a monomer (b ′) containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is emulsion-polymerized to form an outermost layer polymer. Three-layered elastic polymer containing multilayer polymer obtained Preferred.
Furthermore, an elastic body-containing multilayer polymer having a four-layer structure in which an intermediate layer having an intermediate composition between the crosslinked elastic polymer (a ') and the outermost layer polymer is provided is also preferable.
[0031]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other thermoplastic resin (III) can be contained in an amount of 98 to 0 parts by mass [however, the total amount of components (I) to (III) is 100% by mass].
Although it does not restrict | limit especially as a thermoplastic resin to be used, Preferably, the reduced viscosity (polymer 0.1g is obtained by polymerizing the monomer which contains the alkyl methacrylate which has a C1-C4 alkyl group at 100 ml of chloroform. It is preferable that it is a methacrylic resin that is 0.1 l / g or less.
The alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but methyl methacrylate is most preferable. Moreover, you may use together with the vinyl methacrylate which can be copolymerized with this with the alkylmethacrylate which has a C1-C4 alkyl group.
Here, when the total amount of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and other copolymerizable vinyl monomer is 100 parts by mass, use of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms The amount is preferably 50 to 100 parts by mass, and the amount of other copolymerizable vinyl monomers used is preferably 0 to 50 parts by mass. If the usage-amount of the alkylmethacrylate which has a C1-C4 alkyl group is 50 mass parts or more, the moldability at the time of film and sheet shaping | molding will be favorable, and the transparency of the obtained film will also become favorable.
Moreover, the fluidity | liquidity of the thermoplastic resin composition obtained becomes favorable by using a reduced viscosity of 0.1 l / g or less.
The polymerization method for producing the thermoplastic polymer (III) is not particularly limited, and various methods such as conventionally known suspension polymerization and emulsion polymerization can be used.
[0032]
The acrylic polymer copolymer (A) used in the present invention is an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkyl acrylate monomer unit and a vinyl copolymer copolymerizable therewith. A polymer comprising monomer units and having a reduced viscosity (ηsp / C) of 3 or less, more preferably 1 or less.
Here, the reduced viscosity (ηsp / C) is a reduced viscosity measured at 25 ° C. with respect to a solution obtained by dissolving 0.1 g of a polymer in 100 ml of chloroform.
When this reduced viscosity (ηsp / C) is larger than 3, the lubricity effect tends to be lowered.
Further, when the alkyl group has 19 or more carbon atoms, the copolymerization reaction tends to be difficult.
[0033]
Examples of such alkyl methacrylate and alkyl acrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylate-2-ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methyl acrylate, Examples include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and phenyl acrylate.
Examples of vinyl monomers copolymerizable with these include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like.
[0034]
A preferable mass ratio of the alkyl methacrylate monomer unit and / or the alkyl acrylate monomer unit and the vinyl monomer unit copolymerizable therewith is 40 to 95% by mass of the alkyl methacrylate monomer unit, acrylic It is 5-60 mass% of acid alkyl monomer units, and 0-30 mass% of other vinyl monomer units.
[0035]
As the polymerization method of the acrylic high molecular weight copolymer, an emulsion polymerization method is optimal, and the polymerization can be performed in one or more stages. In order to achieve both lubricity and dispersibility, polymerization in two or three stages is preferable.
When manufactured by an emulsion polymerization method, it is obtained in a latex state. Therefore, various means are used in order to obtain a solid. Generally, it can be obtained as a powder by a rapid solidification method using an acid or a salt.
This powder is effective even in the state of powder, but the thermoplastic resin, which is a matrix resin, is usually in the form of beads or pellets and may be classified if the powder is used as it is. Therefore, it is preferable to use granular powder.
As a means for granulated powder, a solvent is added during coagulation with acid or salt, and a solvent method is used to acidify and granulate, and acid precipitation is performed by coagulating under slow conditions using acid or salt. Then, a means by a slow coagulation method to form granules, a means by a spray dry method in which latex is sprayed in a high-temperature air flow and dried to form a granular powder, and the like can be used.
[0036]
The acrylic polymer copolymer (B) used in the present invention can be copolymerized with alkyl methacrylate monomer units and / or alkyl acrylate monomer units having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and copolymerization thereof. An acrylic high molecular weight copolymer having a reduced viscosity (ηsp / C) of 3 or more, more preferably 5 or more.
The reduced viscosity (ηsp / C) here refers to the reduced viscosity measured at 25 ° C. with respect to a solution obtained by dissolving 0.1 g of a polymer in 100 ml of chloroform. When the reduced viscosity (ηsp / C) is less than 3, the effect of imparting viscoelasticity tends to decrease.
Further, when the alkyl group has 19 or more carbon atoms, the copolymerization reaction tends to be difficult.
[0037]
Examples of the monomer constituting the alkyl methacrylate monomer unit and the alkyl acrylate monomer unit include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylate-2-ethylhexyl, and methacrylic acid. Cyclohexyl, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, etc. Can be mentioned.
Examples of vinyl monomers copolymerizable with these include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like.
[0038]
A preferable mass ratio of the alkyl methacrylate monomer unit, the alkyl acrylate monomer unit, and the vinyl monomer unit copolymerizable therewith is 40 to 95% by mass of the alkyl methacrylate monomer unit and the alkyl acrylate. It is 5-60 mass% of monomer units, and 0-30 mass% of other vinylic monomers.
[0039]
As the polymerization method, an emulsion polymerization method is optimal, and the polymerization can be performed in one or more stages. In order to achieve both lubricity and dispersibility, polymerization in two or three stages is preferable.
When manufactured by an emulsion polymerization method, it is obtained in a latex state. Therefore, various means are used in order to obtain a solid. Generally, it can be obtained as a powder by a rapid solidification method using an acid or a salt.
This powder is effective even in the state of powder, but the thermoplastic resin, which is a matrix resin, is usually in the form of beads or pellets and may be classified if the powder is used as it is. Therefore, it is preferable to use granular powder.
As a means for forming a granular powder, a solvent is added during solidification with an acid or a salt, and a solvent method is used to acidify and granulate. The acid or salt is coagulated under a slow condition using an acid or a salt. Then, a means by a slow coagulation method to form granules, a means by a spray drying method in which latex is sprayed in a high-temperature air flow and dried to form a granular powder, and the like can be used.
[0040]
As described above, suitable examples of the acrylic thermoplastic resin containing the elastic body-containing multilayer polymer used in the present invention include the elastic body-containing multilayer polymers (I) and (II) and the thermoplastic resin (III). Although the resin has been described, the present invention is not limited to this. In the acrylic thermoplastic resin containing the elastic body-containing multilayer polymer, the content of the elastic body-containing multilayer polymer (I) (II) is 100 parts by mass of the acrylic thermoplastic resin containing the elastic body-containing multilayer polymer. Is preferably 2 to 98 parts by mass, respectively.
[0041]
In the system containing only the elastic body-containing multilayer polymer (I), sufficient flexibility cannot be imparted, and the bank circumference at the time of calendar molding is also poor. On the other hand, in a system containing only the elastic body-containing multilayer polymer (II), roll releasability at the time of molding is deteriorated. By using together the elastic body-containing multilayer polymer (I) (II), it is possible to add transparency, flexibility, roll releasability and good thermoplastic resin composition around the bank without adding plasticizers and additives. You can get things.
[0042]
The acrylic resin composition of the present invention is a general compounding agent as necessary, for example, a stabilizer, a processing aid, a lubricant, an impact aid, a foaming agent, a filler, a colorant, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, Antioxidants, matting agents and the like can be included.
[0043]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be formed by various conventionally known film forming methods such as a T-die method, a solution casting method, an inflation method, and a calendar method. In consideration of the thermal stability at the time of film formation, it is preferable to carry out by a calendar.
[0044]
In the calendering method, for example, an extruder, a kneader such as a Banbury mixer, which has been conventionally used for forming a vinyl chloride film, a film forming apparatus comprising a plurality of metal rolls, and the obtained film are wound. Equipment composed of take-up winders can be used. In this case, the kneading state in the kneader, the bank state in the roll film forming apparatus, and the releasability from the roll surface are important in determining the quality of the moldability.
[0045]
In addition, when molding the thermoplastic resin composition of the present invention, it is also preferable to use a method corresponding to the extrusion molding method among the above-mentioned various molding methods. Atypical products having a cross-sectional shape can be molded well.
[0046]
By arranging the flexible film or sheet obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention on the surface layer of the base material, or when the surface layer of the base material has three or more layers, it is disposed as an intermediate layer. The desired laminate can be manufactured.
Various conventionally known thermoplastic resin substrates can be used as the substrate on which the flexible film or sheet is laminated. Specifically, acrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, ABS resin and the like are preferable. Moreover, even if it is resin, wood, a base material, such as a steel plate, etc. which do not heat-seal | fuse, it can bond together using an adhesive agent.
[0047]
As a method for producing a laminate using a soft film, various lamination methods can be employed without any particular limitation. In particular, a thermal lamination method using a heating roll is preferable.
[0048]
This flexible film or sheet can be easily printed, and its design effect can be remarkably enhanced. It is also possible to perform embossing, adhesion processing, and surface hardening.
[0049]
Specific examples of the industrial use of this soft film or sheet include agricultural vinyl houses, marking films, posters, wallpaper, foam sheets, outdoor PVC leather, PVC steel roofing and exterior wall materials, automobile interior and exterior, furniture, etc. Examples include paint substitutes, elevator interiors, gutters, flooring, corrugated sheets, decorative pillars, binders, lighting skins, and insulation films.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, all the description of the number of parts in an Example is a mass reference | standard. Moreover, the symbol used for an Example is as follows.
SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate
EDTA: Disodium ethylenediaminetetraacetate
MMA: Methyl methacrylate
MA: Methyl acrylate
BA: n-butyl acrylate
BD: 1,3-butylene dimethacrylate
AMA: Allyl methacrylate
St: Styrene
n-OM: n-octyl mercaptan
t-BH: t-butyl hydroperoxide
CHP: Cumene hydroperoxide
Emulsifier (1): sodium hydroxide partial neutralized product of 40% mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid and 60% di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid [trade name Phosphanol LO529, Toho Chemical Co., Ltd.].
[0051]
<Production Example 1: Elastic body-containing multilayer polymer (X1)>
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 300 parts of ion-exchanged water, 0.05 part of sodium carbonate and 0.48 part of emulsifier (1) were added, the temperature was raised to 70 ° C, and 0.48 parts of SFS with respect to 5 parts of ion-exchanged water. A mixture containing 0.4 ppm ferrous sulfate and 1.2 ppm EDTA was added all at once. Next, a mixture comprising 51.75 parts of BA, 9.85 parts of St, 0.9 part of AMA, 0.3 part of t-BH and 1.0 part of emulsifier (1) was added dropwise over 185 minutes, and held for 120 minutes. Polymerization of the soft innermost layer was performed.
[0052]
Subsequently, a mixture prepared by adding 0.12 part of SFS to 5 parts of ion-exchanged water was added all at once. After 15 minutes, 35 parts of MMA, 2.5 parts of MA, 0.25 part of n-OM, 0.09 part of t-BH and an emulsifier (1) A mixture of 0.4 parts was dropped over 90 minutes, and then held for 60 minutes to complete the polymerization of the hard outermost layer, thereby obtaining a latex of the elastic body-containing multilayer polymer (X2).
This latex was coagulated with an aqueous magnesium sulfate solution, washed with 20 times the amount of pure water relative to the polymer, dehydrated and dried to obtain a powder of an elastic body-containing multilayer polymer (X1).
[0053]
<Production Example 2: Elastic body-containing multilayer polymer (X2)>
In a polymerization vessel equipped with a condenser, 250 parts of ion-exchanged water was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 0.48 parts of SFS, 0.4 ppm ferrous sulfate, and 1.2 ppm of EDTA were added to 5 parts of ion-exchanged water. The mixture was charged all at once. After stirring this under nitrogen, a mixture consisting of MMA 1.9 parts, BA 7.6 parts, BD 0.4 parts, AMA 0.1 parts, CHP 0.04 parts and emulsifier (1) 1.3 parts was added and reacted for 60 minutes. To complete the polymerization of the innermost layer polymer.
[0054]
Subsequently, a monomer mixture for forming a crosslinked elastic polymer comprising 1.9 parts of MMA, 21.85 parts of BA, 1.0 part of BD, and 0.25 part of AMA is added and polymerized in 60 minutes to form a two-layer crosslinked rubber. An elastic body was obtained. The amount of CHP used for the formation of this polymer is 0.05% by weight with respect to the monomer mixture.
[0055]
Subsequently, a mixture of MMA 4.95 parts, BA 4.95 parts, AMA 0.1 parts and CHP 0.02 parts for forming the intermediate layer is reacted to form the intermediate layer, and finally the outermost layer polymer is formed. The outermost layer polymer is formed by reacting a monomer mixture consisting of 55 parts of MMA, 0.19 part of n-OM and 0.08 part of t-BH to obtain a latex of the elastic body-containing multilayer polymer (X2). It was.
This latex was coagulated with an aqueous magnesium sulfate solution, washed with 20 times the amount of pure water relative to the polymer, dehydrated and dried to obtain a powder of an elastic body-containing multilayer polymer (X2).
[0056]
<Production Example 3: Elastic body-containing multilayer polymer (Y1)>
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 300 parts of ion-exchanged water, 0.05 part of sodium carbonate and 0.48 part of emulsifier (1) were added, the temperature was raised to 70 ° C, and 0.48 parts of SFS with respect to 5 parts of ion-exchanged water. A mixture containing 0.4 ppm ferrous sulfate and 1.2 ppm EDTA was added all at once. Next, a mixture composed of 51.675 parts of BA, 11.925 parts of St, 15.9 parts of MMA, 0.5 part of AMA, 0.3 part of t-BH and 1.0 part of emulsifier (1) was added dropwise over 185 minutes, and 120 minutes. By holding, the soft innermost layer was polymerized.
[0057]
Subsequently, a mixture obtained by adding 0.12 parts of SFS to 5 parts of ion-exchanged water was added all at once, and after 15 minutes, MMA 19.0 parts, BA 0.8 parts, St 0.2 parts, n-OM 0.25 parts, t -A mixture of 0.09 part of BH and 0.4 part of emulsifier (1) was added dropwise over 90 minutes, and then held for 60 minutes to complete the polymerization of the hard outermost layer, and the elastomer-containing polymer (Y1) Latex was obtained.
This latex was coagulated with an aqueous magnesium sulfate solution, washed with 20 times the amount of pure water with respect to the polymer, dehydrated, and dried to obtain a powder of an elastic body-containing multilayer polymer (Y1).
[0058]
<Production Example 4: Elastic body-containing multilayer polymer (Y2)>
In a polymerization vessel equipped with a condenser, 250 parts of ion-exchanged water was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 0.48 parts of SFS, 0.4 ppm ferrous sulfate, and 1.2 ppm of EDTA were added to 5 parts of ion-exchanged water. The mixture was charged all at once. After stirring this under nitrogen, a mixture comprising MMA 8.24 parts, BA 7.76 parts, BD 0.4 parts, AMA 0.1 parts, CHP 0.04 parts and emulsifier (1) 1.3 parts was charged and reacted for 60 minutes. To complete the polymerization of the innermost layer polymer.
[0059]
Subsequently, a monomer mixture for forming a crosslinked elastic polymer comprising MMA 8.18 parts, BA 23.32 parts, BD 1.0 parts and AMA 0.25 parts was added and polymerized in 60 minutes to form a two-layer crosslinked rubber. An elastic body was obtained. The amount of CHP used for the formation of this polymer is 0.05% by weight with respect to the monomer mixture.
[0060]
Subsequently, an intermediate layer is formed by reacting a mixture comprising 22.68 parts of MMA, 10.47 parts of BA, 0.1 part of AMA and 0.02 part of CHP to form an intermediate layer, and finally an outermost layer polymer is formed. The outermost layer polymer is formed by reacting a monomer mixture composed of 17.5 parts of MMA, 0.19 part of n-OM and 0.08 part of t-BH, and the latex of the elastic body-containing multilayer polymer (Y2) Got.
This latex was coagulated with an aqueous magnesium sulfate solution, washed with 20 times the amount of pure water relative to the polymer, dehydrated and dried to obtain a powder of an elastic body-containing multilayer polymer (Y2).
[0061]
[Production Example 5: Production of acrylic polymer copolymer (A)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts by mass of ion-exchanged water, 1.5 parts by mass of potassium alkenyl succinate, 2 parts by mass of ammonium persulfate, 25 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 part of n-octyl mercaptan were added. After charging 05 parts by mass and replacing the inside of the container with nitrogen, the mixture was heated to 65 ° C. with stirring and stirred for 2 hours.
Subsequently, a mixture of 25 parts by mass of n-butyl methacrylate, 25 parts by mass of n-butyl acrylate, and 0.5 parts by mass of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 2 hours. .
Thereafter, a mixture of 25 parts by mass of methyl methacrylate and 0.03 parts by mass of n-octyl mercaptan was added to this reaction system over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the polymerization. A polymer copolymer (LA) was obtained. The acrylic polymer copolymer had a reduced viscosity (ηsp / C) of 0.8.
A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts by mass of ion-exchanged water and 3 parts by mass of sulfuric acid, heated to 50 ° C., and the latex (LA) prepared above was added over 5 minutes while stirring. The temperature was raised to 95 ° C. and held for 5 minutes, followed by filtration, washing, and drying to obtain an acrylic polymer (A) as an acid precipitation product.
[0062]
[Production Example 6: Production of acrylic polymer copolymer (B)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts by mass of ion-exchanged water, 1.5 parts by mass of potassium alkenyl succinate, 2 parts by mass of ammonium persulfate, 92 parts by mass of methyl methacrylate, and 8 parts by mass of n-butyl acrylate Part, n-octyl mercaptan was charged in 0.03 part by mass, the inside of the container was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, the mixture was heated and stirred for 4 hours, the polymerization was terminated, and the latex acrylic A polymer copolymer (LB) was obtained.
This acrylic polymer copolymer had a reduced viscosity (ηsp / C) of 8.1.
A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts by mass of ion-exchanged water and 3 parts by mass of sulfuric acid, heated to 50 ° C. and charged with the above-prepared (LB) over 5 minutes while stirring. The temperature was raised to 95 ° C. and held for 5 minutes, followed by filtration, washing and drying to obtain an acrylic high molecular weight polymer (B).
[0063]
<Examples 1-24 and Comparative Examples 1-14>
The elastic body-containing polymer (X1), (X2), (Y1), (Y2) and other raw materials shown in Tables 1 and 2 were mixed in a blender in the blending amounts shown in Tables 1 and 2, and Banbury. Various resin compositions were obtained by kneading with a mixer. The other raw materials shown in Tables 1 and 2 were as follows.
Thermoplastic resin (III): MMA resin (Acrypet MF manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) DOP: Di-n-octyl phthalate (DOP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Polyethylene wax: High wax 220MP (Mitsui Chemicals)
[0064]
Using these resin compositions, a sheet having a thickness of 0.5 mm was produced by a reverse L-shaped calender roll under the condition of a molding temperature of 180 ° C. The roll releasability of the resin composition, the bank state, the surface state of the manufactured sheet, and the physical properties of the molded product in the calendering were examined according to the following methods. The results are shown in Table 2.
In addition, each evaluation was performed with the following method.
[Bank status]
When the bank was rotating in a uniform state, it was judged as good (◯), when it was not, it was judged as bad (x), and when it was rotating in a slightly non-uniform state, (△).
[Roll releasability]
The time until the resin no longer peeled off the roll surface was measured
[Bleed Out]
Gear oven 100 ° C x 120 minutes, load 10kg / 100cm²Under the above conditions, two sheets are sandwiched between glass plates, heated with a load applied, the surface state and transparency of the sheet are visually observed, and when there is no bleed (○), slightly bleed The time when it was doing was set as (△), and the time when it was bleeding was set as (×).
[transparency]
The surface of the sheet taken out from the roll was visually observed, and when it was transparent, it was judged as good (◯), when it was not, it was judged as bad (x), and semi-transparent was taken as (Δ).
[Flexibility]
A durometer hardness test was performed in accordance with JIS K7215 (sample thickness: 6 mm).
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
[Table 4]

[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition that exhibits excellent weather resistance and is excellent in flexibility, bleed-out resistance, and transparency. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in moldability such as calendar moldability and extrusion moldability, and can favorably mold a soft film, sheet or atypical product having the above-mentioned good characteristics. Can be used in many ways.

Claims

Crosslinked elastic polymer (a) obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinking monomer In the presence of more than 1 part by mass and less than 70 parts by mass And a monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (b) exceeding 30 parts by mass and less than 99 parts by mass [provided that the total amount of (a) and (b) is 100 parts by mass] 1 to 99% by mass of an elastic body-containing multilayer polymer (I) obtained by
In the presence of 70 to 99 parts by mass of a crosslinked elastic polymer (a ′) obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinking monomer, carbon By polymerizing 1 to 30 parts by mass of a monomer (b ′) containing an alkyl methacrylate having an alkyl group of 1 to 4 [however, the total amount of (a ′) and (b ′) is 100% by mass] 99-1% by mass of the resulting elastic body-containing multilayer polymer (II),
0 to 98% by mass of other thermoplastic resins (III) [however, the total amount of (I) to (III) is 100% by mass] ,
Further, the alkyl group is composed of an alkyl methacrylate monomer unit having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkyl acrylate monomer unit and a vinyl monomer unit copolymerizable therewith, and reduced at 25 ° C. The acrylic high molecular weight copolymer (A) having a viscosity (ηsp / C) of less than 3 is blended in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (I) to ( III ).
A reduced viscosity at 25 ° C. comprising an alkyl methacrylate monomer unit having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and / or an alkyl acrylate monomer unit and a vinyl monomer unit copolymerizable therewith. Heat obtained by blending 0.5 to 10 parts by mass of the acrylic high molecular weight copolymer (B) having (ηsp / C) of 3 or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of (I) to ( III ). Plastic resin composition.

2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising 50 to 90% by mass of the thermoplastic resin (III).

The thermoplastic resin (III) is a methacrylic resin having a reduced viscosity of 0.1 l / g or less obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2.

A thermoplastic resin composition for calender molding comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 .

A thermoplastic resin composition for extrusion molding comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 3 .

A film or sheet obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 .

A film or sheet obtained by calendering the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 .

The film, sheet | seat or profile molded product obtained by extrusion-molding the thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-3 .