KR100321620B1 - Fabrication method non calcinable pellet using slag - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 미분철광석이나 더스트류를 주원료로 하고 물과 시멘트 혹은 슬래그류의 수경성 결합제를 첨가하여 조립하는 비소성 펠릿의 제조시, 스테인레스강의 제조공정에서 발생하는 정련로 슬래그를 반응촉진제로 사용하여 초기 강도 및 양생 강도가 우수한 비소성펠릿의 제조방법에 관한 것이다.The present invention uses the refinery slag generated in the manufacturing process of stainless steel as the reaction accelerator during the production of non-fired pellets, which are made of fine iron ore or dust as a main raw material, and added with water, cement or slag hydraulic binder. The present invention relates to a method for producing non-plastic pellets having excellent strength and curing strength.
미분철광석이나 제철공정에서 발생하는 더스트류와 같은 미분을 주원료로 하고 이것에 물과 함께 수결성 물질인 시멘트류를 결합제로 사용하여 펠릿이나 단광을 제조하는 비소성 펠릿 공정은 고온의 열처리를 필요로 하는 소성 펠릿법에 비하여 에너지 소비량이 적고 고온처리에 따른 배가스 배출이 없어 환경을 악화시키지 않는 장점들을 가지고 있다.Non-fired pellet processes that produce pellets or briquettes using fine powders such as fine iron ore or dust produced in the steelmaking process as a main raw material, and cement as a binder, together with water, are required for high temperature heat treatment. Compared with the fired pellet method, the energy consumption is low and there is no exhaust gas discharged due to the high temperature treatment, which does not deteriorate the environment.
그러나 이 비소성 펠릿 공정에서는 비교적 고가의 시멘트를 사용해야 하므로 제조단가의 상승과 또한 비소성 펠릿에 요구되는 강도 수준에 도달하기 위하여는 일정한 양생 시간을 필요로 하므로 공정시간이 증가된다고 하는 단점을 가지고 있다.However, this non-fired pellet process has to use relatively expensive cement, which increases the manufacturing cost and also requires a certain curing time in order to reach the strength level required for the non-fired pellet. .
비소성 펠릿의 제조방법에 관하여 지금까지 공개된 특허나 조업기술에 의하면, 고로 및 제강용의 장입물로 사용하는 비소성 펠릿에 가장 필요한 요구품질은 강도에 관한 것이다. 대체적으로 고로용은 약 150kgf 이상, 제강용은 약 30-50kgf 이상 수준을 목표 강도로 관리하고 있다. 이때 이러한 실용적인 강도의 비소성 펠릿을 제조하기 위하여 첨가되는 시멘트류나 수쇄 슬래그류의 양은 고로용 펠릿의 경우에는 약 10 중량%이고, 제강용 펠릿의 경우에는 약 5 중량%이다.According to the patents and operating techniques disclosed so far concerning the method for producing non-fired pellets, the most required quality for non-fired pellets used for blast furnace and steelmaking charges is related to strength. As a rule, blast furnaces are managed at target strengths of over 150kgf and steelmaking for over 30-50kgf. At this time, the amount of cement or crushed slag added to prepare such non-plastic pellets of practical strength is about 10% by weight for blast furnace pellets and about 5% by weight for steelmaking pellets.
따라서 비소성펠릿의 제조시 저가의 결합제를 사용하는 방법으로 고가의 시멘트류를 제철소의 고로공정에서 발생되는 급냉 슬래그분말을 주체로 하는 결합체로 대체하는 방법들이 제안된 바 있다. 즉 일본 공개특허공보 89-103851호에 의하면 미분철광석을 원료로 한 비소성 펠릿의 제조시 시멘트 대신 고로 급냉 슬래그를 결합제로 사용하면서 이 결합제의 경화반응을 촉진하기 위하여 알카리 금속염, 예를 들어 수산화 나트륨(NaOH), 소다회(Na2CO3), 황산나트륨(Na2S04) 등을 첨가함으로써 시멘트류만 첨가하여 제조한 비소성 펠릿보다 저가의 결합제를 사용하면서도 또한 강도발현도 우수한 방법을 제시하고 있으며, 일본 특허공보 83-36054호(제철용 비소성 괴성광)에서는 결합제인 시멘트의 일부 혹은 전체를 고로 급냉슬래그로 대체하면서 일정량의 소석회[Ca(OH)2]와 석고[Ca(SO)4-2H2O]를 경화촉진제를 사용하여 시메트류만을 사용한 경우보다 압축강도가 높은 비소성 펠릿의 제조방법을 제시한 바 있다. 이 외에도, 각종 공지 문헌에 발표된 고로 급냉슬래그의 경화반응을 촉진시키기 위한 반응촉진제로는 생석회(CaO), 규산소다(Na2SiO3) 등이 있다.Therefore, a method of using an inexpensive binder in the manufacture of non-fired pellets has been proposed to replace expensive cements with binders mainly composed of quench slag powder generated in the blast furnace process of steel mills. That is, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 89-103851, an alkali metal salt, for example sodium hydroxide, is used to promote the curing reaction of the binder while blast furnace quenching slag is used as a binder when preparing non-fired pellets made of fine iron ore as raw materials. By adding (NaOH), soda ash (Na 2 CO 3 ), sodium sulfate (Na 2 S0 4 ), etc., it is suggested to use a binder which is cheaper than non-fired pellets prepared by adding only cements, and also has excellent strength development. , Japanese Patent Application Laid-Open No. 83-36054 (Non-baking ore for steelmaking) replaces part or all of cement as a binder with blast furnace quenching slag, while a certain amount of slaked lime [Ca (OH) 2 ] and gypsum [Ca (SO) 4- 2H 2 O] has been proposed a method of producing a non-plastic pellets having a higher compressive strength than the case of using only semmet using a curing accelerator. In addition, reaction accelerators for promoting the curing reaction of the blast furnace quench slag published in various known documents include quicklime (CaO), sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) and the like.
그러나 상술한 종래의 비소성 펠릿 혹은 단광의 제조시 첨가하는 시멘트류를고로 급냉슬래그로 대체하는 전술한 공지기술들은 그 대체 비율에 따라 고가의 시멘트류를 사용하지 않는다는 장점이 있으나, 대체하여 사용되는 고로 급냉슬래그의 경화반응을 향상시키기 위하여 소석회[Ca(OH)2], 생석회(CaO), 수산화나트륨(NaOH) 등의 알카리성 물질과 석고[Ca(SO)4-2H2O 혹은 Ca(SO)4]나 황산나트륨(Na2SO4)등의 황산염 물질을 사용해야 하는데 이들은 모두 화공약품들이며 따라서 가격이 고가이므로 전체적으로 봤을 때 제조단가는 크게 저감되지 않는다는 문제점을 여전히 내포하고 있다.However, the above-mentioned known techniques for replacing the cements added in the manufacture of the conventional non-fired pellets or briquettes with blast furnace slag have the advantage that they do not use expensive cements according to their replacement ratio, Alkaline substances such as slaked lime [Ca (OH) 2 ], quicklime (CaO), sodium hydroxide (NaOH) and gypsum [Ca (SO) 4 -2H 2 O or Ca (SO) to improve the curing reaction of blast furnace slag 4 ] or sulfates such as sodium sulphate (Na 2 SO 4 ), all of which are chemicals, and thus the price is high, so that the overall manufacturing cost is not greatly reduced.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 제조 코스트를 크게 저감할 수 있으며, 또한 여전히 초기 압축강도 및 양생도중의 압축강도가 우수한 비소성 펠릿을 얻고자 함이다. 본 발명자들은 기존 공지기술의 문제점에 대한 검토와 고로 급냉슬래그의 경화반응을 촉진하는 종래의 알칼리성 반응촉진제를 대체하는 물질들에 대한 일련의 실험과 연구를 통하여, 스테인레스강 제조시에 부산물로 다량 발생하는 정련로 슬래그를 석고와 조합하여 사용할 경우 고로 급냉슬래그를 첨가한 비소성 펠릿 혹은 비소성 단광의 강도가 향상되는 것을 밝혀내었다. 즉 본 발명은 미분철광석이나 미분 더스트류를 주원료로 하고 결합제로서 물과 고로 급냉슬래그 혹은 고로 급냉슬래그와 시멘트류를 사용하면서, 고로 급냉슬래그의 경화반응 촉진제로서는 스테인레스강 제조공정에서 발생하는 정련로 슬래그와 석고를 첨가하여 초기 압촉강도 및 양생도중의 압촉강도가 우수한 비소성 펠릿 혹은 비소성 단광의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and is intended to obtain non-plastic pellets which can greatly reduce the manufacturing cost and still have excellent initial compressive strength and compressive strength during curing. The present inventors have studied the problems of the existing publicly known technologies and through a series of experiments and studies on materials replacing the conventional alkaline reaction accelerators for promoting the curing reaction of the blast furnace quench slag, a large amount of by-products in the production of stainless steel It has been found that the use of blast furnace slag in combination with gypsum improves the strength of non-fired pellets or non-fired briquettes with blast furnace quench slag. That is, the present invention uses fine iron ore or fine dust as the main raw material, and water and blast furnace quenching slag or blast furnace quenching slag and cement are used as binders. It is an object of the present invention to provide a method for producing non-fired pellets or non-fired briquettes by adding gypsum and gypsum with excellent initial pressure and curing strength.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 미분 철광석, 미분 함철 더스트류 등을 괴상화시키기 위하여 결합제로 시멘트류 등의 수경성 결합제를 첨가한 비소성 펠릿 혹은 단광을 제조하는 방법에 있어서, 결합제로 시멘트류와 고로 급냉슬래그를 첨가하고, 경화반응촉진제로 스텐레스강 제조공정 중 정련로에서 발생하는 정련로 슬래그와 석고를 첨가함으로서 압축강도가 우수한 것을 특징으로 하는 비소성 펠렛의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing non-plastic pellets or briquettes in which hydraulic binders, such as cements, are added as a binder to agglomerate fine iron ores, fine iron-containing dusts, and the like. The present invention provides a method for producing non-fired pellets, wherein the quench slag is added, and the slag and gypsum generated in the refining furnace during the stainless steel manufacturing process are added as a curing reaction accelerator.
또한 본 발명은 결합제로 시멘트류를 대체하는 고로 급냉슬래그와 경화반응 촉진제인 정련로 슬래그와 석고의 총양은 전체 수경성 결합제 양의 30 ∼ 75중량%인 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized in that the total amount of the blast furnace slag and the refining furnace slag and gypsum, which replaces cements as a binder, is 30 to 75% by weight of the total amount of hydraulic binder.
이하 본 발명을 도표를 참조로하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the diagrams.
본 발명에서 사용한 고로 급냉슬래그와 정련로 슬래그의 화학성분과 X-ray 회절분석에 의해 확인한 광물상을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the chemical composition of blast furnace quench slag and refinery slag used in the present invention and the mineral phase confirmed by X-ray diffraction analysis.
고로 급냉슬래그는 비결정질의 유리질 상태이기 때문에 화학적으로 활성을 띄고, 물과 접촉하면 슬래그 중의 Ca, Si, Al 성분들이 미량 용출되는데, 물 중에 알카리성 물질, 예를들면 생석회, 소석회, 수산화나트륨등, 또는 황산염, 예를들면 석고, 황산나트륨등이 존재하면 이것들이 반응촉진제로 작용하여 칼슘 실리케이트 수화물, 칼슘 알루미네이트 수화물들이 생성되면서 경화한다. 이 고로 급냉슬래그의 조성은 철광석류를 원료로 하는 통상적인 고로 제선 조업에서 발생하는 것으로염기도[(Cao+Al2O3+MgO)/SiO2)]가 1.6 이상이면 적합하다. 반응촉진제로 사용되는 석고(CaSO4-2H2O 또는 CaSO4)는 천연 석고나 화학 석고간에 차이가 없다.The quench slag is therefore chemically active because it is in an amorphous glassy state, and when contacted with water, trace amounts of Ca, Si, and Al in the slag are eluted. When sulphates such as gypsum and sodium sulphate are present, they act as reaction promoters and cure as calcium silicate hydrates and calcium aluminate hydrates are produced. The composition of the blast furnace quenching slag is produced in a conventional blast furnace making operation using iron ore as a raw material, and is suitable if the base degree ((Cao + Al 2 O 3 + MgO) / SiO 2 )] is 1.6 or more. Gypsum (CaSO 4 -2H 2 O or CaSO 4 ) used as a reaction accelerator does not differ between natural gypsum and chemical gypsum.
한편 정련로 슬래그는 스테인레스강 제조시 전기로 등에서 출강한 용감을 AOD로(argon oxygen decarburization furnace)에서 정련하는 과정에서 발생하는 슬래그로써 본 발명에서 사용한 슬래그는 배출이후 파쇄, 분쇄 및 자력선별과정을 거쳐 유가금속을 회수한 나머지의 것으로 염기도[(Cao+Al2O3+MgO)/SiO2)]가 2.0 이상의 조성이면 된다.On the other hand, the refining furnace slag is a slag generated in the process of refining the brazing from the electric furnace in the manufacture of stainless steel in an argon oxygen decarburization furnace (AOD), and the slag used in the present invention undergoes crushing, crushing and magnetic screening after discharge. that of recovering the valuable metals remaining basicity when the composition is at least [(Cao + Al 2 O 3 + MgO) / SiO 2)] is 2.0.
본 발명에 관계된 철광석은 펠릿용으로 사용되는 극미분 광석(pellet feed)이나, 고로의 노저 보효용으로 사용되는 함티탄 철광석 분광 혹은 정립을 위해 체질한 후의 체밀광을 사용할 수 있으며, 제철소의 각 공정에서 발생하는 더스트류들을 혼합하여 사용할 수 있다.Iron ore according to the present invention can be used for the ultrafine powder ore (pellet feed) used for pellets, or the boiled ore after sieving for titanium iron ore spectroscopy or formulation used for the furnace reinforcement of the blast furnace, each step of the steel mill You can mix and use the dusts generated from.
본 발명에 의해 괴상화물을 만드는 방법은, 철광석, 더스트류, 시멘트류, 고로 급냉슬래그, 정련로 슬래그, 석고 등을 혼합기에서 혼합한 혼합원료를 조립기, 예를들어 디스크형 혹은 드럼형 펠리타이저, 단광기에 투입하고 또한 물을 살수하면서 전동조립하거나 성형한 조립물을 야드에서 양생하는 것이다. 이 과정중 결합제와 반응촉진제로 사용되는 물질들은 조립기 전단계인 혼합기에 다른 원료들과 함께 투입한 후 혼합, 조립할 수도 있고, 혹은 별도로 조립기에 직접 투입하여 조립기내에서 다른 원료들과 함께 혼합, 조립할 수도 있다.According to the present invention, a method of making a bulked product includes a granulator, for example, a disc or drum pelletizer, in which a mixed raw material obtained by mixing iron ore, dust, cement, blast furnace quench slag, refining furnace slag, gypsum, etc. in a mixer. In the yard, a granulated assembly, which is assembled or molded, is injected into a quatern and water is sprayed. During this process, the materials used as binders and reaction promoters may be mixed and assembled with other raw materials in the mixer prior to the granulator, or may be directly added to the granulator and mixed and assembled with other raw materials in the granulator. have.
결합제로 시멘트류를 대체하는 고로 급냉슬래그와 반응촉진제의 양은 전체수경성 결합제 양의 약 25-75%, 즉 시멘트 : (고로 급냉슬래그 + 반응촉진제) = (75∼25) : (25∼75)로 하고, 반응촉진제로 첨가하는 정련로 슬래그 및 석고는 고로 급냉슬래그 양의 약 10-15%로 하는 것이 바람직하다. 한편 철광석류 및 더스트류의 주원료와 수경성 결합제 및 반응촉진제간의 조립을 위한 최종 수분량은 전체 배합원료 중의 약 7-15%가 되도록 하는 것이 바람직하다.The amount of blast-cooled slag and reaction accelerator replacing cements with binder is about 25-75% of the total amount of hydraulic binder, that is, cement: (blast furnace quench slag + reaction accelerator) = (75-25): (25-75) In addition, it is preferable that the refining furnace slag and the gypsum added as the reaction accelerator are about 10-15% of the blast furnace quenching slag amount. Meanwhile, the final moisture content for assembling between the main raw materials of iron ore and dust, the hydraulic binder and the reaction accelerator is preferably about 7-15% of the total blended raw materials.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples.
[실시예]EXAMPLE
비소성 펠릿을 제조하기 위하여 함철 원료로 티탄철광석과 소경 및 고로공정에서 발생하는 더스트류를 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 혼합하였고, 수경성 결합제와 반응촉진제는 첨가량을 10%로 일정하게 하였다. 함철 극미분 원료들을 고로용 장입물로 사용하기 위하여 결합제로 시멘트류를 10중량% 첨가한 펠릿(A-01)이나, 전로 냉각재로 사용하기 위하여 5중량% 첨가한 펠릿(B-01)에 비하여, 결합제의 약 50중량% 까지를 고로 급냉슬래그와 기존의 공지된 반응촉진제를 대체한 펠릿(A-02, 03 및 B-02)은 14일 간의 양생 후 압축강도가 공통적으로 각 제품 종류에 따른 목표 압축강도인 고로용은 150kgf 이상, 전로용은 50kgf이상의 강도에 도달한 것을 알 수 있다. 이들 펠릿의 강도 경향을 보면, 시멘트류만 사용한 펠릿(A-01, B-01)은 초기 강도인 3일 후에 강도가 높으나, 14일 후 강도는 오히려 고로 급냉슬래그 및 반응촉진제를 50중량% 까지 대체한 펠릿(A-02, 03, B-02)의 경우가 더욱 커진 것을 알 수 있다. 또한 고로 급냉슬래그를 첨가하면서 반응촉진제로 생석회와 석고를 사용하는 경우, 이를 대체결합제의 총량이 약 75중량% 수준인 A-04, B-03 펠릿의 3일 후 압축강도는 매우 낮은 수준을 보이고 있으며, 14일 후 압축강도도 목표 압축강도(A펠릿 : 150kgf이상, B펠릿 50 kgf 이상)에 미달하는 수준인 122kgf와 42kgf에 불과하였다.In order to produce non-fired pellets, the iron-iron ore and dusts generated in the small diameter and blast furnace processes were mixed as shown in Table 2 below, and the hydraulic binder and the reaction accelerator were added at a constant amount of 10%. Compared to pellets (A-01) containing 10% by weight of cement as a binder for the use of ultrafine iron-containing raw materials as blast furnace charges, or pellets (B-01) added by 5% by weight for use as converter coolants. The pellets (A-02, 03 and B-02), which replaced blast furnace slag with up to about 50% by weight of the binder and the existing known reaction promoters, had a common compressive strength after 14 days of curing. It can be seen that the blast furnace for the target compressive strength has reached 150kgf or more, and the converter has reached the strength of 50kgf or more. In the strength trend of these pellets, pellets using only cements (A-01, B-01) had high strength after 3 days of initial strength, but after 14 days, the strength was blast furnace slag and reaction accelerator up to 50% by weight. It can be seen that the pellets replaced (A-02, 03, B-02) are larger. In addition, when quicklime slag was added and quicklime and gypsum were used as reaction accelerators, the compressive strength after 3 days of A-04 and B-03 pellets was about 75% by weight. After 14 days, the compressive strength was only 122kgf and 42kgf, which was below the target compressive strength (A pellet: 150kgf or more, B pellet 50kgf or more).
이에 비하여 시멘트류를 고로 급냉슬래그로 대체하면서 반응촉진제로 정련로 슬래그와 석고를 사용하는 본 발명에서는, 급냉슬래그와 반응촉진제를 전체 결합제의 약 50 중량% 까지 사용한 A-05, 06 펠릿 및 B-04 펠릿의 경우 3일 후 압축강도나 14일 후 압축강도 공히 비교예에 비하여 우수한 강도 수준을 나타내었다. 또한 전체 결합제의 약 75중량%를 고로 급냉슬래그와 정련슬래그 등의 반응촉진제를 첨가한 A-07 펠릿 및 B-05 펠릿의 경우에도 목표 압축강도를 상회하는 강도에 도달하였다. 그러나 정련로 슬래그를 반응촉진제로 사용하더라도 시멘트류를 대체하는 고로 급냉슬래그와 반응촉진제의 비율이 약 75중량%를 초과한 A-08 펠릿과 B-06 펠릿의 경우에는 14일 후 압축강도가 목표 강도의 수준에 미달하였다.In contrast, in the present invention using smelting furnace slag and gypsum as a reaction accelerator while replacing cements with blast furnace quench slag, A-05, 06 pellets and B- using quench slag and reaction accelerator up to about 50% by weight of the total binder. In the case of 04 pellets, both the compressive strength after 3 days and the compressive strength after 14 days were superior to those of the comparative example. In addition, in the case of A-07 pellets and B-05 pellets in which about 75% by weight of the total binder was added to reaction accelerators such as blast furnace slag and refined slag, the strength exceeding the target compressive strength was reached. However, even if the refinery slag is used as a reaction accelerator, the compressive strength is expected after 14 days in the case of A-08 pellets and B-06 pellets in which the ratio of blast furnace quenching slag and reaction accelerator that replaces cements exceeds about 75% by weight. It has fallen below the level of strength.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 비소성 펠릿의 제조시 첨가하는 시멘트류 주체의 수경성 결합제를 고로 급냉슬래그로 대체하고 급냉슬래그의 경화반응을 촉진하기 위하여 스테인레스강 제조공정 중의 정련로에서 발생하는 정련로 슬래그와 석고를 반응촉진제로 사용하면, 종래 생석회를 반응촉진제로 사용하는 방법에 비하여 전체 수경성 결합제의 약 50중량% 에서 약 75중량% 까지 대체할 수 있으면서도 압축강도가 더욱 우수한 펠릿을 제조할 수 있다. 또한 종래 반응촉진제로 사용하는 생석회는 고가의 화공제품임에 비하여 본 발명에서 사용하는 정련로 슬래그는 스테인레스강의 제조공정 중 정련로에서 발생되어 유용 금속성분이 회수된 극미분의 폐기물이기 때문에 그 매립비용이 상당하나, 이를 고로 급냉슬래그의 경화반응을 촉진하는 반응촉진제로 사용하는 것은 결합제비용, 반응촉진제 비용, 매립비용의 절감 및 환경보전 측면에서도 큰 효과가 있다.In the present invention, as described above, in order to replace the hydraulic binder of the cement main body added in the manufacture of non-plastic pellets with blast furnace quench slag and to promote the hardening reaction of the quench slag, the refinery slag generated in the refining furnace in the stainless steel manufacturing process. When and gypsum is used as a reaction accelerator, pellets having superior compressive strength can be prepared while being able to substitute from about 50% by weight to about 75% by weight of the total hydraulic binder as compared to the method using the conventional quicklime as the reaction accelerator. In addition, while the quicklime used as a reaction accelerator is an expensive chemical product, the refining furnace slag used in the present invention is an extremely fine waste from which a useful metal component is recovered from a refining furnace during the manufacturing process of stainless steel, and thus its landfill cost is reduced. Although this is considerable, using it as a reaction accelerator for promoting the curing reaction of the blast furnace slag has a great effect in terms of binder cost, reaction accelerator cost, landfill cost reduction and environmental conservation.
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