KR100315334B1

KR100315334B1 - 키토산을이용한항균필터의제조법

Info

Publication number: KR100315334B1
Application number: KR1019980019204A
Authority: KR
Inventors: 홍주석
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2002-08-09
Also published as: KR19990023143A

Abstract

본 발명은 항균이 우수한 필터의 제조방법에 관한 것으로, 키토산을 산 수용액에 용해시켜 키토산 용액을 제조하고, 상기 키토산 용액에 필터를 침지시켜 키토산을 흡착시키고, 키토산 처리된 필터를 알칼리 수용액 중에 침지시켜 중화시킨 다음 건조시킴으로써 제조한 항균 필터는 항균성, 공기 투과도 및 내구성 등이 우수하다.

Description

키토산을 이용한 항균 필터의 제조법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ANTI-BACTERIAL FILTER USING CHITOSAN}

본 발명은 키토산을 이용한 항균 필터의 제조방법에 관한 것이다.

최근에 이르러 공해문제가 심각하게 대두되면서 우리의 주변에서 공해발생의 가능성이 있는 분야에 대하여 면밀한 검토가 이루어지고 있다. 심지어는 공해를 방지하기 위하여 도입된 여러 시스템 자체가 오히려 공해발생의 원인제공자로 밝혀지는 경우도 발견되고 있다. 공해방지용 약제와 여러 가공법들은 안정성 측면에서 새로운 검증이 요구되고 있으며 정수기 필터, 공기청정 필터, 섬유의 항균처리법 등은 인체와 직접적으로 연관되기 때문에 더욱더 철저한 안전성 검증이 필요하다.

지금까지 미생물이나 곰팡이에 대하여 우수한 살균력을 지닌 약제들이 다수 발견되었지만 최근의 엄격한 안전성 검토 과정에서 이들이 인체에 대한 안전성을 100% 충족시킬 수 없다는 사실이 종종 발견되고 있어 미생물 살균약제에 대한 안전성이 시급한 문제로 떠오르고 있다. 미생물 살균제의 경우, 대략 5∼6년전부터 합성살균제의 사용을 지양하고 인체에 대한 오염이 없는 천연항균제를 사용하려는 움직임이 강하게 일고 있는 실정이며 이에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 천연항균제의 이용이 가장 활발한 분야는 섬유의 항균, 방취가공과 필터류의 항균 가공분야인데 섬유와 직물은 피부와 직접적으로 접촉되기 때문에 피부를 통하여 인체 내부로 유해한 가공제가 경피에 흡수될 수 있는 위험성이 있으며, 필터류에서는 공기를 순환시키는 과정에서 가공된 필터류에서 떨어져 나오거나 확산되어 나온 공기중에 포함된 유해한 가공제가 호흡기를 통하여 인체내부로 직접 유입될 수 있기 때문이다. 이러한 안전성이 강조되고 있는바 항균제에 대하여 경피독성, 급성독성, 변이원성 등 여러 종류의 안전성 평가가 의무화되고 있다. 공기청정용 필터 중에서도 가정용 공기청정용 필터와 자동차 에어컨(air conditioner) 용 필터는 좁은 공간에서 공기가 순환되고 있다는 점과 특히 자동차용 에어컨 필터는 1년에 4∼ 5개월만 사용되고 사용이 중단되었다가 다시 사용되기 때문에 분해하여 자주 필터를 교환할 수 없다는 점 때문에 완벽한 항균처리가 요구되고 있다. 또한, 자동차용 필터의 경우, 지극히 좁은 공간에서 탑승자가 호흡하고 있다는 점을 감안할 때 항균제의 안정성이 더욱 중요하다고 볼 수 있다.

섬유 및 필터의 항균가공에서 흔히 사용되고 있는 항균제는 무기계 항균제와유기계 항균제로 크게 구분될 수 있다.

무기계 항균제는 Ag, Cu 등의 유도체들로 구성되는 금속류의 항균제와 세라믹(ceramic) 계통의 항균제로 다시 세분될 수 있다. 금속류의 항균제들은 지극히 우수한 항균력을 보여주는 것이 사실이지만 인체에 대한 유해성 논란이 끊이지 않고 있는 바 그 사용이 점차 감소되고 있는 실정이며 세라믹 계통의 항균제는 안전성 측면에서는 바람직하나 대체적으로 항균력이 우수치 않으며 항균력의 객관적인 검증이 이루어지지 않은 경우가 많다. 세라믹 계통의 항균제는 섬유나 필터에 처리되기 전 항균제 자체로서는 비교적 우수한 항균력을 보여주고 있지만 섬유나 필터 등의 가공대상물에 처리되고 나면 항균력이 다소 저하되거나 또는 현저히 저하되는 경우도 종종 발견되고 있다.

유기계 항균제는 살균력이 우수한 제품이 많이 개발되었으나 물질 자체가 불안정한 경우가 많고, 대부분 휘발성이 커서 인체에 대한 안전성 측면에서 불리하다.

1980년대 말부터 일본을 중심으로 하여 인체에 대한 유해성이 전무한 유기고분자 항균제를 사용하기 위한 연구가 개시되었고, 최근에는 한 걸음 더 나아가 인체에 절대적으로 안전한 가식성(可食性) 천연 유기항균제를 응용하려는 시도가 있었다.

1980년대 중반부터 가식성 항균제의 한 종류로서 순도가 어느 정도 이상으로 유지되면 인체에 대한 독성이 전무한 안전한 유기고분자물질인 키토산이 섬유와 직물의 가공제로서 각광을 받고 있다. 키토산은 김치의 장기 보존제, 습식면류의 보관기간 연장, 기타 식품의 항균성 보존제로서 이미 사용이 이루어지고 있을 뿐만 아니라 화장품, 의약품에 사용될 수 있을 만큼 인체에 대한 안전성이 우수하나 그 순도가 어느 한계 이상으로 유지되는 고순도 제품이어야만 한다는 제약을 받고 있다.

이미 1990년대 초부터 일본에서는 섬유의 항균, 방취가공에 키토산을 효과적으로 이용하기 시작하였고 많은 발전이 거듭된 결과 실용화에 접근된 제품이 출하되고 있다. 대표적인 섬유와 키토산이 연관된 제품으로는 1993년부터 시판되기 시작한 키토폴리(Chitopoly)를 꼽을 수 있는데 이 제품은 항균력이 발현되도록 분자량이 조절된 미세 키토산 분말을 비스코스(viscose) 방사원액중에 혼합하여 방사한 것으로 ppm 단위의 첨가에서도 항균성이 지극히 우수한 것으로 알려져 있다. 키토폴리 이외에도 일본에서는 무독성 천연항균제인 키토산을 이용하는 섬유, 직물의 가공, 항균, 소취제의 제조, 항균성 필름의 제조 등의 다양한 분야에 이용되고 있는바 이미 공개된 특허들을 정리하고 분석하면 다음과 같다.

일본국 공개특허공보 소62-83875에서는 항균성, 항곰팡이성을 갖는 필름의 제조법이 제시되어 있는데, 더 자세히는 식품을 비롯한 내용물에 대한 포장이 완료되었을 때 내용물 내부에서 곰팡이의 생육 및 증식을 방지할 수 있는 항균성 필름의 제조법에 관한 것이다. 제조된 필름은 식품, 화장품, 의료제품 또는 기타의 세균 및 곰팡이의 생육, 증식을 억제시킬 수 있는 포장용 필름의 제조에 사용가능하다.

식품이나 화장품의 경우는 내용물에 대하여 방부성을 부여하기 위하여 안식향산, 소르빈산 등의 방부제 첨가가 상용화되어 있으나 이들 방부제는 인체에 대한 안전성이 의심되어 그 사용에 제한을 받을 수밖에 없다. 이 발명은 기존의 포장용 필름에 대하여 항균성 키토산을 첨가할 수 있는 방법과 그 항균성에 대하여 자세히 언급하고 있다. 구체적인 방법으로는 필름의 성형도중에 키토산 분해물(항균성이 발휘되도록 분자량이 조절된 키토산)을 부착시키는 방법이 유리하며 항균성을 갖는 키토산으로서는 120mg 글루코사민(glucosamine)/1g 키토산 이하의 생성환원당량(NH₂함량)을 지니도록 분해된 것이 유리하다고 지적하고 있다.

여기서는 키토산의 분자량을 저하시키는 과정에서 미생물을 사용하고 있는데 바실루스(Bacillus) SD. No7-M을 사용하여 키토산의 분자사슬을 절단시키는 것이 유리하다고 지적하고 있으며 항균성을 갖는 키토산의 제조법도 상세히 제시하고 있다. 키토산의 탈아세틸화도는 50∼100% 범위가 바람직하며 필름의 기체(matrix)로서는 PP, PE, PVC 등이 사용되고 있다.

구체적으로는, PVC와 열안정제, 스테아린산의 혼합물을 160℃로 가열하여 용융시키고 필름을 제조하는 도중에 키토산 용액을 분무하고 건조시킴으로써 필름 1㎡당 0.5g 정도의 키토산이 부착된 항균성 필름을 수득하고 있다. 그러나, 효소를 사용하여 키토산을 저분자화 시키는 공정은 너무 복잡하므로 실용성이 없다는 단점이 있다.

수용성 저분자량 키토산을 필름 위에 부착시켜 제조된 항균성 필름에서는, 포장되는 내용물이 수분을 다량 함유하고 있는 경우에는 필름에 부착되었던 키토산성분이 내용물로 이동될 수 있으며, 결과적으로 키토산의 부착내구성도 저하된다. 이러한 이유로 인하여 수용성 저분자량 키토산은 세탁에 의하여 부착된 키토산이 녹아 나올 수 있는 섬유나 직물의 항균가공에서의 응용이 불가능하며 젖어 있는 상태 또는 습한 상태가 연속적으로 유지되고 있는 필터에서의 응용 또한 전혀 불가능한 것으로 판단된다.

일본국 특허공보 소 63-2911에서는 분자량이 낮은 키토산을 곰팡이 방지제로 사용할 수 있는 기술에 대하여 언급하고 있다. 종래의 곰팡이 방지제로서는 수없이 많은 다양한 종류가 개발되어 있으나 대부분 스프레이(spray) 방식이기 때문에 사용중 공기중으로 확산되는 경우가 대부분이어서 눈과 호흡기관에 자극을 주어 기분이 불쾌해지며 호흡곤란을 일으킬 수 있기 때문에 특공소63-2911에서는 인체독성이 전혀 없으며 무자극성을 갖는 키토산 항곰팡이제의 개발을 제시하고 있다.

여기서, 사용되는 키토산의 탈아세틸화도는 0∼70%, 바람직하게는 10∼50%범위이며, 분자량은 2만 이하로 제한하고 있으며 글루코사민 2∼8량체의 사용도 바람직하다고 지적하고 있다. 그러나 이 경우 키토산의 분자량이 너무 낮아서 섬유와 필터 들에 적용시켰을 때 수분이 높은 습한 상황에서는 녹아 나올 가능성이 매우 커서 실제 사용이 불가능한 것으로 판단된다. 또한, 글루코사민 2∼8량체에 해당하는 키토산 들은 제조단가가 너무 높아서 식품이나 의약품으로의 사용은 가능할지 모르나 섬유나 필터등의 항균가공에서는 적용하기는 어려우며, 이들의 정확한 항균성도 밝혀져 있지 않은 상황이다. 따라서, 특공소 62-2911에 개시된 항균성 키토산 제제는 물에 용해시켜서 일정 영역에 스프레이(spray) 방식으로의 사용은 가능하나, 물에 대한 내구성이 너무 낮기 때문에 항균성이 요구되는 섬유와 필터에서의 적용은 불가능한 것으로 판단된다.

일본국 특허공보 평1-207238에는 키토산염의 분말이 분산되어 있는 시이트 상태의 발포 폴리우레탄으로 욕창방지용 시이트를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 특히, 쇠약한 노인, 기타 장기간 누워 있는 환자의 욕창을 방지할 수 있는 효능을 보여주고 있다. 여기서는 분자량이 대략 1000 내지 10만 범위이고, 탈아세틸화도는 50%이상, 특히 70%이상인 키토산이 사용되고 있다.

특공평1-207238에서는 "시이트 내부에서 키토산 염이 환자의 땀으로 인하여 습윤, 용해되어 서서히 항균력을 발휘하여 균 및 포도상구균 등의 욕창병원균의 발육을 억제한다"라고 명확히 제시하고 있어서 수분이 없는 건조상태에서는 항균력이 발현될 수 없음이 분명해진다. 이러한 논리에 의거한다면 특공평1-207238에서 사용된 키토산을 의류나 필터 등의 분야에 적용하는 것은 불가능할 것이다. 즉, 의류나 필터는 젖지 않은 건조상태에서 항균력이 발현되어야만 하는 것이 필수적이며 젖지는 않더라도 습기가 많은 상황에서도 항균력이 발현되어야만 하기 때문이다. 특히 필터의 경우 습기가 많은 곳에서의 사용은 바람직하지 않으므로 젖은 상태에서만 항균력이 발현된다는 사실은 항균성 발현 측면에서 아무런 의미가 없다.

또한, 가공에 사용되는 분자량이 1000∼10만 범위인 키토산은 중성의 물에 불용이기 때문에 필수 불가결하게 산 수용액에 용해시켜서 사용해야만 한다. 그러나, 산 수용액에 용해된 키토산은 피부에 닿을 때 자극적일 수밖에 없으며 키토산염 자체가 물에 대한 내구성이 전혀 없기 때문에 키토산이 부착된 후 물에 대한 내구성이 요구되는 섬유나 직물 또는 필터의 가공에는 적용될 수 없다.

특공평2-152904에서는 항균성, 항선충 조성물의 제조법을 제시하고 있는데 섬유나 필터등에 적용시키는 방법이 아니며 단순히 항균성조성물의 제조법이 제시되고 있다. 특공평2-80051에서는 항균, 소취 고분자조성물의 제조법이 제시되어있고, 특공평3-72501에서는 키토산-폴리우레탄을 근간으로 하는 소취 고분자 조성물의 제조법이 제시되고 있으며, 특공평3-76801에서는 키토산 분말을 열가소성 수지와 혼합하여 키토산 함유 열가소성 수지를 제조하여 직물표면 위에 전사시키는 방법을 제시하고 있는데 사용되는 키토산의 탈아세틸화도, 분자량 등에 대하여 전혀 언급하고 있지 않으며 키토산 함유수지가 항균성을 과연 발휘하고 있는지에 대해서도 언급하고 있지 않기 때문에 섬유와 필터 등의 항균가공에 응용될 수 없음이 분명하다.

특공평3-45412에서는 항균제가 부착된 섬유의 제조법을 제시하고 있는데 이 특허에서는 키토산의 고유한 항균성을 기대하는 것이 아니고 유기 또는 무기 항균제를 섬유에 부착시키는 과정에서 키토산을 단지 하나의 결합제(binder)로서 사용하고 있다. 키토산이 섬유에 어느 정도는 부착되기 때문에 키토산의 항균성을 기대해 볼 수도 있으나 키토산이 보여줄 수 있는 항균성에 대해서는 언급하지 않고 있다.

특공평3-182259에서는 키토산을 기본 기재(matrix)로 하는 화학탈취제의 제조법을 제시하고 있기는 하지만 항균력을 발휘시킬 수 있는 키토산을 섬유나 필터에 적용시킬 수 있는 방법을 제시하지 않고 있다.

특공평3-231964는 항균성을 갖는 폴리우레탄 발포체(polyurethane foam)의 제조법을 제시하고 있으며, 특공평3-241071에서는 유기 실리콘 제4급 암모늄염과 키토산을 혼합하여 PET직물에 처리함으로써 세탁시에 재오염 방지를 촉진시키기 위한 것으로 키토산의 항균가공과는 관계가 없다. 특공소62-162076은 키토산-금속착체로 구성되는 항균, 소취제의 제조법에 관한 것이다.

위에 제시된 기 공개된 특허들 이외에도 키토산-항균가공 관련 특허들이 있으나 섬유나 필터 등에 대하여 키토산을 적용시킴으로써 항균성을 부여하기 위한 실례는 거의 발견되지 않고 있다.

이제까지 앞에서 자세히 검토되어 온 기 공개된 특허들에서는 다음에 제시되고 있는 바와 같은 해결되어야 할 많은 문제점을 안고 있다.

1) 키토산의 품위

키토산의 품위란 순도의 문제, 분자량, 탈아세틸화도와 관련된 요소들인데 이에 대한 자세한 설정이 앞의 특허들에서는 제시되지 않고 있다. 향균력에 가장 중요한 영향을 미치게 되는 키토산의 적정분자량 범위가 분명히 존재하고 있지만 앞의 특허들에서는 적정분자량 범위가 일정하게 결정되지 않고 있으며 각각의 특허마다 사용되는 키토산의 분자량이 다르게 지적되고 있어서 과연 어떤 분자량 범위에서 항균력이 최대로 발현될 수 있는지 가늠이 불가능하다. 특허마다 이렇게 분자량의 크기가 다르다는 사실은 다수의 특허에서 항균력이 발현되지 않을 수도 있다는 추측도 가능케 하고 있다. 20만∼40만 범위라고 지적하기도 하며 때에 따라서는 극도의 저분자량인 올리고머 상태에서 항균력이 발현된다고 지적하고 있어서 대단히 큰 고분자량으로부터 극도의 저분자량까지 펼쳐져 있어서 과연 항균력이 최대로 발현될 수 있는 분자량범위가 어떤 범위인지 알 수가 없는 상태이다.

한편, 최근 몇몇 연구자들은 저분자량인 올리고머 들은 항균력을 발휘하기보다는 오히려 세균의 증식에 기여한다고 지적한 바도 있다. 지금까지 항균력 발현을 위하여 제시되고 있는 키토산의 분자량들은 적절치 못한 것으로 평가된다. 키토산 순도의 문제도 정확히 결정되어야 할 것인데 키토산의 순도에 따라서 향균력이 광범위하게 변화될 수 있기 때문이다. 키토산은 순도가 어느 한계 이상으로 유지되어야만 우수한 항균력이 보장될 수 있는 것으로 알려져 있으며 순도가 낮으면 항균력이 제대로 발현되지 않는다고 최근 지적된 바도 있다. 순도가 가능한 한 높은 키토산이 사용되면 바람직하겠으나 항균, 방취가공에서 극도의 고품위 키토산을 사용한다는 것은 경제성 측면에서 허용될 수 없는 실정이다. 의약품의 원료로 사용된다면 극도로 순도가 높은 고가의 생체의학등급(biomedical grade) 키토산이 큰 경제적 무리없이 사용할 수 있겠지만 섬유, 직물, 필터 등의 항균가공에서는 경제적 측면이 무시될 수 없기 때문에 생체의학등급을 사용하지 않으면서도 항균력이 우수하게 발현될 수 있는 키토산의 순도가 적절히 결정되어야만 할 것으로 보인다.

키토산의 탈아세틸화도 역시 적정범위를 제시하지 못하고 있다. 물론 탈아세틸화도가 높을수록 유리하겠지만 항균력 발현에서는 탈아세틸화도의 상승에 비례하여 항균력이 상승되지 않는 것으로 판단되며 일정한도 이상의 탈아세틸화도를 넘어서게되면 항균력이 거의 유사하게 유지되고 있을 것으로 밝혀지고 있어 탈아세틸화도를 무리하게 높이는 것은 바람직하지 않는 것으로 사료된다. 또한 탈아세틸화도를 고도로 상승시키는 작업은 키토산의 순도를 상승시키는 작업과도 연관성이 있기 때문에 경제성 측면에서도 부정적일 수밖에 없다. 가능한 한 탈아세틸화도가 낮으면서도 높은 항균력이 발현될 수 있도록 키토산의 탈아세틸화가 결정되는 것이 중요한 기술로 평가된다. 앞에서 검토되었던 기 공개된 특허들에서는 탈아세틸화도 범위가 50∼90%까지 너무 광범위하게 지적되고 있어서 적정 탈아세틸화도의 결정이 불가능한 것으로 판단되고 있다.

2) 내구성 문제

저분자량 키토산을 물에 용해시키거나, 고분자량 키토산을 산수용액에 용해시킨 후 처리하는 방법을 사용한 경우에는 수분이 많은 환경에서 키토산이 용해되어 나올 수 있는 내구성 저하 문제가 있다. 예를 들어, 특허평1-207238의 키토산이 함유된 욕창방지용 시이트의 경우, 키토산 성분이 용해되어 나와야만 항균작용이 발현될 수 있다고 지적하고 있어서 결국 피가공체에 부착되어 있는 키토산 성분이 수분과 접촉될 때 아주 쉽게 용해되어 나오고 있음을 시사하고 있는 바 수분과 접촉할 때의 내구성이 지극히 낮은 것으로 평가될 수 있다. 키토산으로 처리된 피가공체의 수분에 대한 내구성 문제가 필수적으로 해결되어야만 하나 앞서 논의되었던 기 공개된 특허들에서는 내구성 문제에 관하여 전혀 언급하지 않고 있다.

3) 항균 메카니즘

키토산이 보여주고 있는 항균 메카니즘에 대한 확고한 정설이 아직 확립되지 않고 있다는 점도 가공의 전개를 어렵게 하고 있다. 앞서 논의되었던 여러 기공개된 특허들에서는 키토산으로 가공시 키토산 자체가 중성의 물에 의해서 용해되지않기 때문에 산성수용액으로 용해시켜서 키토산 산성수용액을 재료로 하여 필름이나 섬유등에 코팅시킨 다음 건조시켜 수분을 제거시킴으로써 키토산 성분만 피가공체에 잔류, 부착되게 하여 키토산의 항균력을 기대하고 있다. 그러나, 건조된 결과물은 실제로는 키토산의 산성염 형태이다. 결과적으로 여러 기공개된 특허들에서 키토산이 항균력을 발휘한다는 표현은 맞지 않으며 키토산 산성염이 항균력을 발휘한다고 해석하는 것이 정확하다. 키토산으로 가공된 피가공물에 부착되어 있는 것은 키토산이 아니라 키토산 산성염이라는 사실은 여러 학자들에 의해서 행해진 키토산의 항균 메카니즘 설명에서 명확하게 증명되고 있다.

현시점에서 일반적으로 널리 인정받고 있는 키토산의 항균 mechanism은 다음과 같다. 키토산에 존재하고 있는 -NH₂기가 산과 결합하여 -NH₃ ⁺상태로 변화되어 키토산산성염 상태를 이루고 있는 반면 세균의 세포벽은 음전하를 띄고 있으므로 양전하와 음전하의 상호작용으로 인하여 세균의 증식이 억제되고 있다고 설명하고 있는 것을 보더라도 키토산이 보여주고 있는 고유한 항균력은 키토산 자체에서 발현되는 것이 아니라 키토산 산성염에 의한 것임이 분명하다.

이러한 키토산 항균 메카니즘에 대한 해석에 비추어 볼 때 지금까지 키토산 가공이 완료된 후에 피가공체에 부차 되어 있는 것은 키토산 자체가 아니라 키토산 산성염이었음이 분명해진다. 또한 기존의 인정받고 있는 항균 메카니즘에서는 키토산 자체는 항균력이 발현되지 않는 것으로 인정되고 있다. 그러나, -NH₃ ⁺산성염에의한 항균력 발현 학설을 의심케하는 사실이 발견되고 있다.

앞에서 본 발명자는 기존의 특허들에 대한 논의에서 키토폴리의 항균력에 대하여 간단히 언급한바 있다. 키토폴리를 제조하는 과정에서 키토산은 산수용액에 용해시켜서 첨가하지 않으며 키토산 자체를 극히 미세분말로 분쇄시켜 비스코스 액속에 첨가, 분산시킨 다음 비스코스 액의 습식방사로부터 섬유를 제조하는 공정을 밟게되므로 키토폴리 섬유 내부에 존재하고 있는 키토산의 형태는 키토산의 산성염 상태가 아니고 키토산 자체이나 ppm 단위에서도 우수한 항균력이 발현되고 있다고 지적하고 있어서 -NH₃ ⁺형태가 아니라도 항균력이 발현될 수 있다는 가설을 뒷받침해주고 있다. 결과적으로 지금까지 제시되었던 -NH₃ ⁺양전하에서부터 기인되는 항균력 발현 학설과 정면으로 상충되고 있다. 키토산으로 처리된 가공에서 내구성의 결함이 -NH₃ ⁺상태로 피가공체에 부착된 키토산 산성염이 수분과 접촉될 때 용해되어 탈리된다는 점에 입각하여 볼 때 산성염이 아닌 키토산 자체는 중성의 물에 불용성이기 때문에 키토산 상태로 가공체에 부착되어 있다면 수분과 접촉되어도 용해되어 탈리되지 않기 때문에 내구성 측면에서 지극히 바람직하다고 볼 수 있다.

앞으로 키토산이 보여주는 항균성이 -NH₃ ⁺상태의 키토산 산성염이 아니더라도 우수한 항균력이 발현될 수 있다는 사실이 체계적으로 증명될 수 있다면 키토산 가공에서의 최대 단점인 내구성 저하의 난문제를 해결할 수 있는 구체적인 방법이도출될 수 있을 것으로 예측된다.

4) 공기 투과도

키토산을 필터에 처리하여 항균 필터를 제조하는 경우, 강제 순환되는 공기가 필터에 통과되면서 필터에 부착되어 있는 항균제를 탈리시켜 공기중으로 확산될 가능성이 매우 클 뿐만 아니라 탈리되어 나온 항균제는 호흡기를 통해 직접 체내로 유입될 수 있기 때문에 안전성이 높은 항균제가 특히 요구되며 내구성도 강조될 수밖에 없다. 이러한 이유로 인하여 항균성 필터의 가공에서 키토산의 사용은 매우 바람직하지만 점도가 높은 키토산 산용액을 필터에 흡수시킨 다음 건조시키게 되면 키토산에 의한 코팅이 유발되어 공기투과도가 급격히 저하되어 버리기 때문에 필터로서의 고유한 성질을 잃어버리게 되는 문제가 있다. 따라서, 공기 투과도를 저하시키지 않고도 효과적으로 키토산을 처리하는 방법이 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은 내구성, 항균성 및 공기투과도가 우수한 항균필터의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 알칼리 용액에 처리하기 전의 필터의 주사전자현미경(X200) 사진이고,

도 2는 930cps의 키토산으로 처리한 필터의 주사전자현미경(X200) 사진이고,

도 3은 키토산 처리후, 알칼리 처리한 필터의 주사전자현미경(X200) 사진이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,

1) 키토산을 산수용액에 용해시켜 키토산 용액을 제조하는 단계;

2) 상기 키토산 용액에 필터를 침지시켜 키토산을 흡착시키는 단계;

3) 상기 키토산이 흡착된 필터를 알칼리 수용액 중에서 중화시키는 단계; 및

4) 상기 중화처리된 필터를 건조시키는 단계를

포함하는 항균 필터의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 항균 필터로 사용될 수 있는 필터는 셀룰로즈, 폴리에스테르, 아크릴, PVC, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자로 제조될 수 있으며, 자동차 에어컨 용 필터 등의 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 키토산은 점도가 4 내지 940 cps, 탈아세틸화도가 61 내지 93% 범위인 것이 사용된다.

본 발명에서 산 수용액은 키토산을 용해시키기 위해 사용되며, 여기에 사용될 수 있는 산의 종류는 아세트산 등이 있다.

본 발명에서 알칼리 수용액은 키토산 산성염을 중화시키기 위해 사용되며, 사용될 수 있는 염기의 종류는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 있다.

본 발명의 항균필터는 다음과 같이 제조된다.

키토산을 산 수용액에 용해시켜, 키토산 용액을 제조한다. 필터를 상기 키토산 용액에 침지시켜 필터 자체 무게의 100 내지 300% 범위의 키토산 용액이 필터에 흡수되도록 한다. 이어서, 바람직하게는, 키토산 용액이 흡수된 필터를 10 내지 50℃에서 30분 내지 5 시간 동안 알칼리 수용액에 침지하여 산성염(-NH₃)형태의 키토산을 중화시켜 유리 아민(-NH₂) 형태로 전화시키고, 이를 건조시켜 키토산 처리된 항균 필터를 제조한다.

마지막으로 항균성을 갖는 필터의 수득에서 가장 해결하기 어려운 난문제로 남아 있는 공기투과도의 저하를 최대한으로 방지하기 위하여 필터를 구성하는 고분자 소재를 대략 3종류로 분류, 선택하여 사용하였다.

제 1소재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(40%)와 셀룰로즈(60%) 복합체로서 결합제(binder)로서는 아크릴이 사용되었다. 제 2소재는 PET와 아크릴의 복합체로서 결합제로서는 PVC가 사용된 소재이다. 제 3소재는 100% PET로 구성되고 있다. 제 1, 2, 3 소재를 선택하게된 이유는 소재간의 극성차이를 이용하여 키토산 처리에 의한 공기투과도 저하를 방지하기 위함이다. 제 1소재는 셀룰로즈가 함유되어 있으므로 비교적 극성이 큰 편이며, 제 2 소재는 PET와 아크릴 복합체이므로 극성이 조금 저하되며 제 3소재는 100% PET로 구성되기 때문에 극성이 매우 낮다. 즉 필터를 구성하는 소재의 극성차이를 이용하여 키토산 처리후 통기도 저하를 방지하려는 시도의 이론적인 배경은 키토산과 소재간의 물리적 결합차이를 이용하는 것이다.

극성이 매우 큰 제 1소재에서는 극성이 역시 매우 큰 키토산 초산수용액에 침지되었을 때 서로 극성이 크기 때문에 강한 물리적 결합이 형성되며 건조된 후에도 필터 표면에 키토산이 골고루 퍼지면서 강한 결합이 형성되기 때문에 통기도의 저하가 비교적 커진다. 그러나, 극성이 매우 작은 제 3소재에서는 극성이 매우 큰 키토산 초산수용액이 가해질 때 극성차이로 인하여 필터 소재와 키토산 간에 물리적 결합이 거의 생성되지 않으며 키토산 용액이 필터 표면에 퍼지지 않게 되고 결과적으로 키토산 성분은 필터와의 결합을 거의 생성하지 않는 반면 키토산끼리의결합을 형성하게 되므로 공기투과도의 저하가 유발되지 않고 오히려 투과도의 상승이 유발되는 지극히 이례적인 현상이 발현되고 있다.

키토산 산성수용액으로 필터를 처리한 다음 단순히 자연건조시키는 경우와 NaOH 수용액속에서 알칼리 처리를 행하여 키토산의 산성염 상태를 파괴시키는 경우간에 공기투과도의 차이가 발생하고 있다. 제1 소재에서는 NaOH 후처리를 행하였을 때 NaOH 후처리를 하지 않았을 때보다 공기투과도가 상승되지만 제 3소재에서는 NaOH 후처리를 행하게 되면 NaOH처리를 하지 않았을 때보다 오히려 공기투과도가 약간 저하되는 경향을 보여준다. NaOH후처리 공정은 가공에 사용되는 필터를 구성하는 소재의 특성에 따라서 NaOH 처리전보다 공기투과도를 약간 상승시키기도 하고 때에 따라서는 약간 저하시키기도 하지만 키토산으로 가공된 필터의 내구성 상승측면을 고려할 때 매우 바람직하다.

키토산의 분자량과 탈아세틸화도, 필터를 구성하는 고분자소재의 극성 등을 적절히 선택하고 필터에 대한 키토산 초산수용액의 흡수(pick up)율 등 제반 처리조건을 측정하여 선택함으로써 키토산에 의한 코팅이 수반되었음에도 불구하고 공기투과도가 저하되는 단점을 해결하였다.

키토산 처리 필터의 내구성을 향상시키기 위하여 알칼리 후처리공정을 도입하였으며 알칼리 후처리에 의해서 필터에 부착된 키토산이 산성염 상태를 유지하지 않고 유리 -NH₂상태로 변환되어도 우수한 항균성을 발현시킬 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에서키토산 처리된 필터의 공기 투과도, 항균성, 내구성, 표면형태는 다음과 같이 측정하였다.

1) 공기 투과도

ASTM D 737, JIS L 1096-A, DIN 53885의 방법에 따라 공기 투과 시험기(Air Permeability Tester: Textest FX 3000)를 사용하여 측정하였다.

측정 범위 : 38㎠의 시험 범위에서 0.05∼770 ㎤/㎠/sec

정확도 : ±0.3

시편 크기 : 10㎝ × 10㎝.

2) 항균성 측정

직물의 항균도 시험 방법을 규정한 KS K 0693의 방법에 따라 사용 공시 균주인 MRSA(Methicillin resistant staphylococcus aureus)를 사용하여 측정하였다.

3) 표면 형태 분석

키토산 처리한 필터에서 키토산의 표면 부착상태를 확인하기 위하여 SEM(전자주사현미경)으로 200배 배율로 촬영하여 비교하였다.

제조예 1 : 고분자량 키토산의 제조

공지된 특허 FR2701266의 방법에 따라, 고순도, 고분자량의 생체임상의학 등급의 키토산을 제조하였다.

키틴의 탈아세틸화 온도 및 시간을 변화시켜, 1%(w/w)의 아세트산 수용액으로 1% 키토산 용액을 제조하여 토크(torque)식 회전 점도계로 점도를 측정한 결과 탈아세틸화도가 61%, 72%, 85%, 92%인 키토산을 수득하였다. 이때, 키토산의 점도는 약 930cps였다.

제조예 2 : 저분자량 키토산의 제조

제조예 1에서 수득된 고분자량 키토산의 분자쇄를 인위적으로 절단시켜서 분자량이 낮은 키토산을 수득하였는데 NaBO₃수용액 속에서 일정온도를 유지하면서 일정시간동안 가열하는 방법이 채용되었다. 구체적인 방법으로서는 1l의 탈이온수에 NaBO₃·4H₂O를 용해시켜서 NaBO₃의 농도(w/w)가 0.498%가 되도록 조절한 다음 앞에서 수득된 고분자량의 키토산 20g을 첨가하고 65℃를 유지하면서 1시간동안 가열시킨 후에 여과하고 냉각수로 수회 세척, 건조하여 분자량이 저하된 키토산 18g을 얻었다. 수득된 저분자량의 키토산을 앞에서와 동일한 방법으로 점도를 측정한 결과 8 cps 였다.

제조예 3 : 키토산 초산 수용액의 제조

930 cps에 해당하는 고분자량 키토산의 경우는 1%(w/w)농도의 초산수용액 1l에 키토산 2.3g을 가하고 24시간동안 기계적 교반기로 교반함으로써 불용성분이 발견되지 않는 키토산 수용액을 수득하였다. 8 cps에 해당하는 저분자량 키토산의 경우는 1% 초산수용액 1l에 키토산 7g을 가하고 용해시켜서 키토산 초산수용액을 수득하였다.

비교예 1

필터(재질: PET 40%, 셀룰로즈 60%)를 10㎝ × 10㎝의 크기로 절단한 다음 대형 속슬레(soxhlet) 장치 속에서 에탄올/아세톤(50/50(v/v))을 용매로 사용하여24시간동안 환류하고 건조시킴으로써 정련시켰다.

상기 필터를 제조예 3에서 수득한, 점도가 930 cps이고, 탈아세틸화도가 92%인 고분자량 키토산의 초산 수용액에 10∼15분간 침지시켜서 필터의 표면과 내부까지 키토산 초산수용액이 골고루 흡수되게 한 다음 맹글(mangle)을 이용하여 필터 중량의 220%의 양의 키토산 용액이 흡수되도록 하였다.

키토산 초산수용액의 처리가 완결되면 48시간 동안 자연건조시켰다.

비교예 2 내지 11

필터의 재질, 키토산의 점도 및 탈아세틸화도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킴을 제외하고는 비교예 1의 절차를 반복하여 키토산 처리된 항균 필터를 제조하였다.

실시예 1 내지 9

필터의 재질, 키토산의 점도 및 탈아세틸화도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 2%농도(w/w)의 NaOH 수용액 2l속에 키토산 초산수용액으로 처리된 필터 1개를 첨가하고 30℃를 유지하면서 1시간동안 처리한 다음 알칼리 성분이 잔류하지 않을 때까지 흐르는 물로 세척하여 탈수하고 40℃를 유지하면서 건조시키는 과정을 추가로 수행함을 제외하고는 비교예 1의 절차를 반복하여 키토산 처리된 항균 필터를 제조하였다.

[표 1]

		필터^*의 재질구분	키토산 처리전 필터의공기투과도(㎤/㎠/sec)	가공에 사용된 키토산의 점도(cps)	가공에 사용된키토산의 탈아세틸화도(%)	NaOH에 의한 알칼리 후처리 실시여부	키토산 처리후 필터의 공기투과도(㎤/㎠/sec)	키토산 처리후 필터의 항균성(%)
비교 예	1	1	83.7	930	92	미실시	23.2	100
	2	1	83.7	8	92	"	46.9	98.8
	3	1	83.7	930	72	"	21.6	98.2
	4	1	83.7	8	61	"	44.8	99.1
	5	2	686	930	92	"	606	100
	6	2	686	8	92	"	648	100
	7	2	686	930	72	"	602.6	96.2
	8	2	686	8	72	"	638.9	98.1
	9	3	487	930	92	"	602	100
	10	3	487	8	92	"	468	100
	11	3	487	930	61	"	582	94.6
실시예	1	1	83.7	8	92	실시	68.4	100
	2	1	83.7	930	92	"	78.5	100
	3	1	83.7	8	72	"	72.4	96.2
	4	2	686	930	92	"	654	96.8
	5	2	686	8	92	"	661	98.9
	6	2	686	930	72	"	648	94.2
	7	3	487	8	92	"	455	100
	8	3	487	930	92	"	460	100
	9	3	487	8	72	"	472	94.6
재질 1：PET(40％), 셀룰로즈(60％)복합체재질 2：PET와 아크릴복합체재질 3：100％ PET

본 발명에 따라 키토산 처리된 항균 필터는 필터의 공기 투과도, 항균성, 내구성 등이 높아 자동차용 에어컨 필터 등의 용도에 적합하다.

Claims

1) 키토산을 산 수용액에 용해시켜 키토산 용액을 제조하는 단계;

2) 상기 키토산 용액에 필터를 침지시켜 필터에 키토산을 흡착시키는 단계;

3) 상기 키토산이 흡착된 필터를 알칼리 수용액에 침지시켜 중화시키는 단계; 및

4) 상기 중화처리된 필터를 건조시키는 단계

를 포함하는 항균 필터의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 필터가 셀룰로즈, 폴리에스테르, 아크릴, PVC(폴리비닐클로라이드), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 키토산의 점도가 4 내지 940 cps 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 키토산의 탈아세틸화도가 61 내지 93% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 키토산을 산성 수용액에 용해시켜서 키토산 산성 수용액을 제조할 때 키토산의 농도가 0.1 내지 2%(w/w) 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 키토산이 용해된 키토산 산성수용액에 필터를 침지시킬 때 필터 자체무게의 100∼300% 범위의 키토산 용액이 흡수되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 알칼리 수용액 제조에 사용되는 염기가 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨임을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 알칼리 수용액의 농도가 0.1 내지 5%(w/w) 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 키토산의 중화온도가 10 내지 50℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

상기 키토산의 중화시간이 30분∼5시간 범위인 것을 특징으로 하는 방법.