KR100314100B1 - 원심성형에 의한 세라믹 튜브 제조 방법 및 제조된 세라믹 튜브 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원심성형에 의한 세라믹 튜브의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 세라믹 튜브에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 튜브 제조 방법은 약하게 응집된 세라믹 슬러리를 원심침강시켜 큰 입자나 덩어리를 제거하고, 그 결과 얻어진 화학적 조성이 개선된 슬러리를 원심성형하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 제조 방법으로 만들어진 세라믹 튜브는 미세조직이 균일하고 결함이 없어서 내면이 매우 매끄럽기 때문에 추가 가공이 어려운 세라믹 제품으로서 매우 우수한 물성을 보인다.
Description
본 발명은 세라믹 성형 분야에 관한 것으로, 특히 세라믹 슬러리로부터 원심성형에 의해 세라믹 튜브를 제조하는 방법 및 그 결과 얻어진 세라믹 튜브에 관한 것이다.
세라믹 튜브의 제조를 위한 종래의 방법으로는 니장성형법(slip casting)이나 가압성형법(cold isostatic pressing)이 일반적이었다. 이 외에 원심력이 응용된 방법으로 원심니장성형법 (미국 특허 제5,262,366호, 일본 특허 공개 평5-253921호), 회전하는 원통형 몰드 안에 도관을 통해 슬러리를 주입하여 원심성형 하는 기술 (미국 특허 제3,689,614호), 회전하는 원통형 몰드 안에 액체 결합제(binder)와 분말을 투입하는 튜브를 별도로 장치하는 것으로 구성된 기술 (미국 특허 제5,182,052호) 등이 있었지만, 이들 종래기술은 단순히 니장 성형의 속도를 빠르게 할 뿐이거나 원심성형 장치의 구성 및 공정이 복잡해지는 문제점을 가지고 있다.
원리적으로 볼 때 원심성형방법으로 성형하는 경우 다양한 종류의 세라믹 튜브의 성형이 가능하다. 그러나, 실제적으로는 세라믹 튜브를 성공적으로 원심성형하기 위해서는 성형하는 동안의 세라믹 분말의 크기 및 밀도에 따라 분리되는 문제를 해결하여야 한다. 구체적인 내용은 다음과 같다.
세라믹 분말은 입자크기가 일정하지 않고 분포를 가진다. 스톡스 법칙에 따라 액체용매에 분산된 고체입자들의 침강속도는 달라지게 된다. 슬러리 내의 크고 무거운 입자는 먼저 가라앉고 작고 가벼운 입자는 침강속도가 느려 침강시간이 더 많이 걸린다. 따라서 원심성형법으로 세라믹튜브를 제조하면 슬러리 내의 크고 무거운 입자는 외벽 쪽에, 작고 가벼운 입자는 내벽 쪽에 각각 성형되어 서로 다른크기나 밀도의 입자들이 성형체 안에서 두께 방향으로 분리되는 경향이 있다. 화학성분 및 밀도가 서로 다른 분말들이 섞이면 입자간 또는 성분간 분리현상이 심해져서 성형체 내부의 미세조직과 화학적 성분이 균일하지 않고 성형밀도도 달라진다. 성형체 내부가 불균일하면 건조 또는 소결 중에 균열이 가거나 미소한 균열이 남아 결국 성형이 안되거나 성형이 되더라도 물성이 저하된다.
이러한 성형체 내의 전반적인 불균일함을 방지하기 위하여 슬러리나 혼합물을 연속적으로 조금씩 주입하는 방법은 상기한 것처럼 성형장치가 복잡해지고 작업조건이 어려워지는 문제점을 가지고 있었다.
성형체 내의 불균일함을 방지하는 또 다른 방법으로는 슬러리의 화학적 특성을 변화시키는 것이다. 슬러리의 화학적 특성은 액체용매 내의 고체분말 입자들 사이에 작용하는 인력 및 반발력에 의하여 달라지며, 일반적으로 세가지 상태로 구분될 수 있다. 첫째는 입자간 인력이 작고 반발력이 커서 고체입자들이 액체용매에 분산된 상태(dispersion)이다. 세라믹 분말을 액체용매에 균일하게 분산시키기 위해서는 pH를 조절하거나 분산제를 첨가하여 분산시킨다. 둘째는 입자간 반발력이 작고 인력이 커서 입자들이 강하게 결속되고 응집된 상태(flocculation)이다. 입자들을 강하게 응집시키기 위해서는 pH를 변화시키거나 응집제를 첨가한다. 셋째는 입자들이 약하게 응집된 상태(coagulation)이다. 이는 입자간의 거리는 아주 짧지만 입자들 사이에 강한 반발력이 작용하여, 입자들이 인력에 의하여 응집이 되지 않는 상태이다.
입자들이 강하게 응집(flocculation)된 슬러리로부터 원심성형을 하는 방법이 공지되어 있다 (미국 특허 제4,624,808호). 이 경우 입자들의 크기 및 밀도차에 의한 분리는 방지되고 성형속도는 빨라지나 성형밀도가 낮아진다. 입자들이 강하게 응집된 슬러리로부터 원심성형 시에 성형밀도를 높이려면 회전을 고속으로 하여 입자간의 강한 응집이 깨어질 만큼 큰 원심력을 (2000 x g 이상) 가하여 주어야 한다는 단점이 있다. 또한, 원심력이 높아지면 고속회전에 필요한 비용이 더 들어가며 몰드가 파손되기도 쉽고, 파손될 경우 위험해지는 문제점이 있다. 이러한 위험성은 성형체의 크기가 커질수록 심해져서, 원심력이 커지면 실험실에서의 제조는 가능할지 몰라도 대량생산이나 상업화는 사실상 어렵다.
입자들이 약하게 응집(coagulation)된 슬러리로부터 원심성형을 하는 것도 공지되어 있다 (Lange et al. 'Centrifugal Consolidation of Al2O3and Al2O3/ZrO2Composite Slurries vs Interparticle Potentials: Particle Packing and Mass Segregation' J. Am. Ceram. Soc., 74 (9) 2201-2204 (1989)). 이 기술로도 입자들의 크기 및 밀도 차이에 의한 분리가 방지될 수 있다. 그러나 상기 문헌에서도 2500 x g 정도의 강한 원심력을 가해주었고, 약 2 M의 높은 농도의 염을 사용하여 응집시켰다.
입자의 크기 및 밀도 차이에 의한 분리를 방지하는 또 한 가지 방법으로 슬러리 내의 고체 함량을 40 부피% 이상 높인 경우가 있다. 그러나 이 경우에도 4000 x g 의 매우 큰 원심력을 이용하였다. (W. Huisman et. al., 'Centrifugal Slip Casting of Zirconia (TZP)' J. Eur. Ceram. Soc., 13, 33-39 (1994), W.Huisman et. al., 'Alumina of High Reliability by Centrifugal Casting' J. Eur. Ceram. Soc., 15, 811-821 (1995))
화학적 특성이 제어된 슬러리를 가지고 원심성형법으로 세라믹 튜브를 성형 한 예로 본 발명자들의 한국특허 제137282호를 들 수 있다. 상기 특허에 개시된 원심분리를 이용한 세라믹 튜브 성형방법의 전반적인 과정은 다음과 같다. 세라믹 분말을 용매(탈이온수)에 분말과 액체용매의 비가 부피로 20:80 내외가 되도록 혼합한 후 pH를 4로 조절한다. 슬러리에 NH4Cl을 첨가한 후 세라믹 슬러리를 한쪽 끝을 마개로 막은 빈 튜브형의 몰드 용기에 부어넣은 후 다른쪽 끝을 마개로 막고 원심분리하여 튜브형태의 성형체를 제조한다. 액체 용매를 제거하고, 건조된 튜브를 소결 처리하여 내면이 매끄러운 고밀도 고강도 세라믹 튜브가 제조되었다.
그러나 상기 특허의 방법으로 튜브를 제조할 때에는 고체 함량이 20 부피% 내외인 슬러리를 사용하므로 성형체의 두께를 자유자재로 조절할 수 없다는 문제점이 있었다. 또한, 미세조직 상에서 튜브의 외벽을 따라 불균일한 미세구조를 갖는 부분이 존재하였으며 이를 도 2에 나타내었다. 도 2는 순도가 99.9%인 알루미나 분말을 사용하여 상기 특허에 따라 튜브를 제조한 경우인데 튜브의 외벽 쪽을 따라 기공이 많은 부분이 관찰된다. 이것은 매우 큰 입자나 입자 덩어리들이 먼저 튜브의 외벽 쪽에 달라붙기 때문인 것으로 판단되었다. 이러한 미세조직 상의 불균일함은 튜브의 물성과 신뢰성을 저하시킨다는 문제점이 있었다.
튜브 형태의 세라믹 성형체와 소결체는 가공이 어렵기 때문에 한번에 온전한 모양의 제품을 제조하여야 한다. 또한 이러한 세라믹 성형체를 가공하려면 비용이 많이 들어 경제성이 떨어지고, 가공 중에 미소균열 등의 결함이 생성될 수도 있다. 내면과 외면이 고르지 않은 세라믹 튜브는 상품가치도 떨어진다. 또한 내면이 고르지 않다는 것은 튜브 성형체의 전반적인 미세조직도 고르지 않다는 것, 즉 성형이 제대로 되지 않았다는 것을 의미한다.
따라서 본 발명의 목적은 공정이 간단하면서도 두께가 일정하고 미세조직이 균일하며 직선성이 보장된 튜브를 성형할 수 있는 세라믹 튜브 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 세라믹 튜브 성형체 및 소결체의 두께를 원하는 대로 조절할 수 있는 세라믹 튜브 제조 방법을 제공하는 것이다.
그 밖에도, 본 발명의 목적은 미세조직이 균일하고 결함이 없을 뿐 아니라 내면이 매끄러워 상품가치가 높은 세라믹 튜브를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 세라믹 튜브의 제조 과정을 나타내는 공정도.
도 2는 종래의 원심성형법으로 제조된 알루미나 튜브의 불균일한 미세조직 사진.
도 3a 내지 도 3c는 원심침강을 거치지 않고 단순히 반복성형하여 만든 알루미나 튜브의 불균일한 미세조직 사진.
도 4는 본 발명의 원심성형 방법으로 제조된 알루미나 튜브의 균일한 미세조직 사진.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 원심성형 방법으로 제조된 알루미나 튜브 성형체의 사진.
도 6은 본 발명에 따른 원심성형에 사용할 수 있는 몰드의 일례를 보여주는 투시도.
본 발명에 따른 세라믹 튜브 제조 방법은,
1) 세라믹 분말을 액체 용매에 분산시키고 염을 첨가하여 고체 함량이 약 5 내지 20 부피%이고 세라믹 입자가 아주 약하게 응집된 슬러리를 형성시키는 단계,
2) 슬러리를 원심침강시켜 큰 입자 및 입자 덩어리 또는 불순물을 제거하는 단계,
3) 단계 2)에서 얻어진 슬러리를 원통형 몰드에 넣고 원심성형한 후 몰드 가운데 모인 액체 용매를 따라내는 단계, 및
4) 원심성형된 튜브를 소결하는 단계
를 포함하며, 단계 3)은 원하는 두께의 튜브가 얻어질 때까지 반복할 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 이 방법으로 만들어진 세라믹 튜브를 제공한다.
상술한 바와 같이, 원심성형법으로 세라믹 성형체를 만들 때에는 슬러리의 조성 및 화학적 상태에 따라 성형속도 및 성형밀도 등이 달라지게 된다. 따라서, 입자들의 크기 및 밀도에 따른 분리를 방지하고 균일한 미세조직을 갖는 성형체를 얻기 위해서는 슬러리의 여러 가지 물성을 균형있게 조화시켜야 한다.
슬러리 내의 고체함량이 낮으면 세라믹 튜브의 외면과 내면이 모두 균일하고 매끄러워진다. 본 발명에서는 튜브의 두께를 증가시키면서 내면이 고른 성형체를 얻기 위하여 낮은 고체 함량의 슬러리로부터 원심성형을 여러 번 반복한다. 즉, 고체 함량이 낮은 슬러리를 용기에 넣고 원심 성형한 후 분리된 용매를 따라내고 다시 슬러리를 용기에 넣고 원심 성형하는 것이다. 이 과정을 반복하면 원하는 두께의 세라믹 튜브 성형체를 얻을 수 있다.
고순도 세라믹의 성형에 있어서 반복하여 성형하는 것은 난이도가 높은 기술이다. 세라믹이 순도가 높아지면 매우 엄격한 성형조건이 요구된다. 실제로 가압성형이나 니장성형에서도 반복성형은 거의 응용되지 않는다. 조성을 변화시켜야 하는 경사기능재료 (FGM ; functionally gradient material)를 제조할 때 부분적으로 응용되고 있는 정도이다. 그 이유는 반복성형 자체가 계면 등의 불균일한 부분을 형성하기 쉽기 때문이다. 고순도 세라믹의 경우 성형조건이 까다로워서 불균일한 부분이 존재하면 균열 등이 발생하여 성형이나 소결 중에 결국 깨지기 쉽고, 깨지지 않았다고 하더라도 좋지 않은 물성을 갖기 때문이다.
단순히 원심성형을 반복한 경우에는 외관상으로는 깨끗하고 매끄러운 튜브가 제조되었고 건조과정이나 소결 중에도 깨어지지 않았다. 그러나 종래의 원심성형법으로 제조된 튜브의 외벽 쪽에서 나타났던 것과 동일하게 튜브의 외벽 쪽에 기공과 거대성장 입자들로 이루어진 부분이 있었다. 또한, 첫번째 성형된 부분과 나중에 성형된 부분 사이에도 기공 및 거대성장된 입자들로 형성된 계면이 생성되는 문제점이 발견되었다. 이러한 기공과 거대성장 입자들은 미세조직 상의 결함으로 고순도 세라믹의 여러 물성을 저하시키는 주요 원인이 되므로 제거되어야 한다.
도 3은 반복성형시에 형성된 계면으로 인한 불균일한 미세조직 사진들이다. 도 3a는 순도 99.9%의 알루미나 분말로부터 원심성형을 반복하여 만든 알루미나 튜브 성형체를 1600℃에서 1시간 소결하여 만든 알루미나 튜브 소결체의 미세조직 사진이고 도 3b는 같은 성형체를 1600℃에서 4시간 동안 소결하여 만든 알루미나 튜브 소결체의 미세조직 사진이다. 보이는 바와 같이 계면에서 다수의 기공과 거대하게 성장된 입자들이 발견되며 소결시간이 길어지면 거대성장입자들의 크기도 증가된다. 도 3c는 순도 99.99% 이상의 알루미나 분말로부터 원심성형을 반복하여 만든 알루미나 튜브 성형체를 1600℃에서 1시간 소결하여 만든 알루미나 튜브 소결체의 미세조직 사진이다. 거대성장 입자들은 보이지 않으나 다수의 기공으로 형성된 부분이 관찰된다.
이러한 미세조직 상의 결함의 원인은 입자들이 약하게 응집(coagulation)된 슬러리 내에 성형 중에 가해지는 원심력에 의해서도 깨어지지 않는 입자 덩어리(agglomerates 또는 aggregates)들이 존재하기 때문인 것으로 여겨진다. 이 입자 덩어리들은 초음파나 볼밀링 시의 기계적 충격에도 깨어지지 않아서 제거를 위하여 아래와 같은 기술이 사용되었다.
본 발명에서는 이 입자 덩어리들을 제거하기 위하여 원심력을 가하여 침강(centrifugal sedimentation)시키는 방법을 이용하였다. 원심력을 가하여 침강시키는 이유는 종래의 침강법(sedimentation)에서는 큰 입자의 분리에 오랜 시간이 소요되므로, 원심력을 가하여 줌으로서 침강속도를 빠르게 하기 위한 것이다. 원심력을 가한 침강(centrifugal sedimentation)과정을 거쳐 입자 덩어리들이 제거된 슬러리를 사용해서 반복성형하여 제조된 성형체는 튜브 외벽을 따라 존재하는 미세조직상의 불균일한 부분과 미세조직 상의 계면이 관찰되지 않으며 미세조직의 결함으로 간주되는 거대성장입자 및 기공도 물론 발견되지 않는다. 이를 보여주는 미세조직을 도 4에 나타내었다. 도 4의 사진은 순도 99.9%의 알루미나를 사용하여 만든 슬러리를 2분 동안 250 x g 의 회전수로 원심침강시켜 얻어진 슬러리를 2번 반복성형하여 얻어진 것이다.
따라서 본 발명에서는 고체함량이 낮은 슬러리를 반복성형하여 원하는 두께의 튜브가 제조되었으며, 슬러리 중의 응집된 입자 덩어리(agglomerates)들을 원심력을 이용하여 침강시켜 제거함으로써 미세조직이 균일한 세라믹 튜브를 만들 수 있었다.
본 발명에서 세라믹 튜브를 만드는 과정은 다음과 같다.
슬러리를 만들기 위해서 액체용매에 질산, 세라믹 분말, 바인더, 염을 첨가한다. 슬러리는 pH를 조절하면서 초음파를 가하거나 밀링(볼 밀링 또는 애트리션 밀링)과 같이 물리적인 충격을 가하여 혼합, 분산시킨다. 슬러리의 pH는 4.5 이하로 조절하며, pH 2 내지 4로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 액체용매는 대체로 물이고 수용성 유기용매를 공용매로 사용할 수 있다.
세라믹 분말은 알루미나, 지르코니아, 이들의 혼합물 등이며, 액체용매와 세라믹 분말의 혼합비율은 슬러리의 고체 함량이 약 5 내지 20 부피%가 되도록 한다. 바람직하게는, 슬러리의 고체 함량은 5 부피% 내지 17 부피%이다.
본 발명의 세라믹 슬러리에는 성형체의 강도를 증가시키기 위해 결합제를 첨가하기도 한다. 세라믹 성형에 사용되는 결합제는 다수 공지되어 있으며, 크게 점토 결합제(clay binder), 분자 결합제(molecular binder) 및 막형성 결합제(film forming binders, waxes)로 분류된다. 고순도 세라믹의 제조에는 분자 결합제와 막형성 결합제가 쓰인다. 분자 결합제는 다시 비닐 결합제(vinyl binder), 셀룰로오스 결합제(cellulose binder), 폴리에틸렌 글리콜 결합제(polyethylene glycol binder)로 나뉜다. 본 발명에 사용되는 결합제는 특별히 제한되지 않으며 비닐 결합제 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용된 결합제는 물에 대한 PVA(폴리비닐알콜)의 비율이 20 중량%가 되도록 희석시킨 제품이다. 결합제(고체 PVA)의 사용량은 세라믹 분말에 대해 1 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.8 중량%이하이다.
염을 첨가하는 이유는 슬러리내의 세라믹 분말 입자들을 아주 약하게 응집시키기 위해서이다. 슬러리 내의 세라믹 분말들이 아주 약하게 응집되면 완전 분산된 상태의 슬러리보다 성형속도가 빨라지고 성형체의 구조도 균일해지게 된다. 이 용도로 사용되는 염은 수용성 전해질, 즉 Li+, Na+, K+, Rb+, NH4 +, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+이온이나 SO4 2-, Cl-, NO3 -이온 등을 포함하는 것이다. 그 예로는 NH4Cl 등이 있다. 염의 첨가 농도는, 전해질 이온의 원자가가 커질수록 응집시키는 능력이 커지기 때문에 염의 종류에 따라서 달라질 수 있지만, 대체로 액체용매에 대해 0.5 M 이하, 바람직하게는 0.1 M 내지 0.3 M이다.
그 밖에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면 소포제, 가소제 등을 첨가할 수 있다.
아주 약하게 응집된 슬러리를 원통형 몰드에 붓고 마개를 막은 후 원심력을 이용하여 큰 입자 및 입자 덩어리를 침강시키기 위하여 원심분리한다. 이 때 적절한 원심력장의 세기나 지속시간은 몰드의 크기, 세라믹 분말의 입도 등에 따라 달라지며, 당업자가 약간의 실험을 통해 결정할 수 있다. 원심침강을 마치면, 몰드의 마개를 열고 가운데에 모인 슬러리를 회수한다. 이 슬러리는 미세조직의 불균일함을 일으킬 수 있는 큰 입자 덩어리, 불순물 등이 제거된 슬러리이다.
이렇게 큰 입자 덩어리들이 제거된 슬러리를 다시 한쪽 끝이 마개로 막힌 원통형 몰드에 붓고 다른쪽을 마개로 마저 막은 후 원심력을 가하여 원심성형한다. 원심성형을 마치면, 몰드의 한쪽 마개를 열고 가운데에 모인 액체용매를 따라낸 후 다시 큰 입자들이 제거된 슬러리를 더 붓고 마개를 막은 후 수십분동안 원심성형한다. 이 과정을 원하는 두께를 얻을 때까지 반복한다.
원하는 두께의 성형체가 얻어지면 가운데에 모인 액체용매는 따라내고 몰드의 양쪽 끝의 마개를 모두 풀고 40℃ 정도로 유지되는 건조기에 넣거나, 송풍기를 이용해 풍건하거나, 아니면 상온에서 건조한다. 성형체는 건조시 용매가 제거되면서 수축이 일어나 자연스럽게 몰드로부터 탈착된다. 건조되어 탈착된 성형체를 노에 넣고 소결온도에서 일정시간 유지하여 소결하면 밀도가 높고 미세조직이 균일하고 결함이 없는 세라믹 튜브를 얻을 수 있다.
원심성형시 쓰이는 몰드는 원심력이 작용하는 동안에 변형되지 않고 형태를 유지하며 액체용매와 반응하지 않아야 한다. 몰드는 다양한 재료로 만들 수 있는데 아크릴, PVC, PTFE, 그라파이트 등이 쓰일 수 있다. 몰드의 양끝과 마개의 내벽을 나사 가공하여 몰드와 마개와의 체결이 용이하도록 할 수 있다. 도 6은 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드의 구조를 예시하고 있다.
본 발명을 이하 실시예를 통해 더 상세히 설명하겠지만, 이들은 단지 예시를 위한 것이며 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
Al2O3튜브의 제조
탈이온수 100 ml에 HNO3을 첨가하여 pH를 4 이하로 조절하였다. 순도 99.9 %의 Al2O3분말 58.3 g (탈이온수에 대한 Al2O3의 양: 13 부피%), 물에 희석된 비닐 결합제 1.46 g (Al2O3분말에 대한 결합제의 양: 0.5 중량%) 및 NH4Cl 0.538 g (탈이온수에 대한 NH4Cl의 양: 0.1 M)을 첨가한 후 교반한 다음 초음파를 가하여 분산시켰다.
아크릴로 만들어진 원통형 몰드 (내경 50 mm, 길이 50 mm)의 한 끝을 마개로 막은 다음 Al2O3슬러리를 붓고 몰드의 다른쪽 끝을 마개로 막아 밀봉하였다. 이것을 약 250 x g로 2분 동안 원심분리하여 원심침강을 행하여 큰 입자 덩어리들이 몰드에 입혀지도록 하였다. 몰드의 한 쪽 마개를 열고 큰 입자 덩어리가 제거된 슬러리를 따라내었다.
이 슬러리를 다시 한쪽 끝을 마개로 막아 둔 또 다른 원통형 몰드에 붓고 다른쪽 마개를 닫은 다음 250 x g로 20분 동안 원심성형하였다. 마개를 풀고 가운데에 모인, 고체농도가 미미하고 탈이온수가 대부분인 슬러리를 따라내고 다시 한번 큰 입자 덩어리들이 제거된 슬러리를 붓고 같은 조건으로 원심성형하였다. 그 결과 원하는 두께 (5 mm)의 Al2O3튜브를 성형하였다.
성형이 끝나면 가운데에 모인 묽은 슬러리를 따라낸 후 튜브의 양끝 마개를 모두 풀고 40℃의 건조기에 넣어 건조시켰다. 몰드 내벽에 입혀져 있는 튜브형의 분말 성형체는 건조되면서 탈이온수의 증발에 의한 약간의 수축이 일어나 저절로탈착되었다. 탈착 후 건조된 Al2O3튜브를 1600℃에서 1시간 동안 소결하여 굽힙강도가 377±72 MPa이고, 표면조도가 0.2 μm인 우수한 물성의 고순도 알루미나 튜브를 얻었다.
실시예 2 내지 12
Al2O3튜브의 제조
슬러리의 고체 함량, 분말에 대한 결합제의 양 및 탈이온수에 대한 NH4Cl의 양을 변화시키면서 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 여러가지 알루미나 튜브를 제조하였다. 이들 슬러리의 조성 및 얻어진 알루미나 튜브의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 번호 | 슬러리의 고체 함량 (부피%) | 분말에 대한 결합제의 양 (중량%) | 탈이온수에 대한 NH4Cl의 양 (M) | 육안으로 관찰한 최종 튜브의 상태 | 표면 조도 |
| 2 | 5 | 0.65 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 3 | 10 | 0.65 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 4 | 15 | 0.65 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 5 | 17 | 0.65 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 6 | 19 | 0.3 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 7 | 20 | 0.3 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 8 | 13 | 0.13 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 9 | 13 | 0.65 | 0.2 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 10 | 13 | 0.65 | 0.5 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 11 | 13 | 1.0 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
| 12 | 13 | 0 | 0.1 | 좋음 | 0.2㎛ |
실시예 13
ZrO2튜브 제조
순도 99.99 %의 ZrO2분말 72.16 g과 탈이온수 160 ml를 혼합하였다 (탈이온수에 대한 ZrO2의 양: 7 부피%). 혼합된 슬러리에 질산을 사용하여 슬러리의 pH를 2-3으로 조절하였다. 슬러리는 초음파로 분산시켜 ZrO2분말이 탈이온수에 충분히 분산되도록 하였다. 분산된 슬러리에 NH4Cl을 탈이온수에 대해 0.08몰 되도록 첨가한 후 교반하고, 다시 pH를 2-3으로 조절하여 슬러리를 완성하였다.
그 다음 실시예 1에서와 동일한 방식으로 원심침강시키고, 원심성형을 30분씩 2회 반복하여 두께 5 mm의 ZrO2튜브를 성형하였다.
탈착 후 건조된 ZrO2튜브를 1500℃에서 1시간 동안 소결하여 표면조도가 0.2 μm인 고순도 지르코니아 튜브를 얻었다.
실시예 14
Al2O3/10 부피% ZrO2복합체 튜브의 제조
순도 99.99%의 ZrO2분말 15 g, 순도 99.9 %의 Al2O3분말 90 g과 탈이온수 100 ml를 혼합하였다 (탈이온수에 대한 분말의 양은 13 부피%, Al2O3분말에 대한 ZrO2분말의 비율은 10 부피%). 이후, 실시예 1에서와 동일한 과정을 거쳐 슬러리를 완성하고, 원심 침강 및 원심성형을 통해 복합체 튜브를 성형하였다. 탈착 후 건조된 튜브를 1600℃에서 1시간 동안 소결하여 굽힘강도가 약 552±96 MPa이고 표면조도가 0.2 μm인 우수한 물성의 알루미나/10 부피%지르코니아 복합체 튜브를 얻었다.
비교예 1(pH 가 4.5 이상인 경우)
순도 99.9%의 Al2O3분말 58.3 g과 탈이온수 100 ml를 혼합하였다 (탈이온수에 대한 Al2O3의 양: 13 부피%). 혼합된 슬러리에 PVA가 물에 희석된 결합제를 0.87 g 첨가하고 (Al2O3분말에 대한 결합제의 양: 0.3 중량%), NH4Cl을 0.538 g (탈이온수에 대한 NH4Cl의 양: 0.1M) 첨가하였다. HNO3를 첨가하여 pH를 6 이상으로 조절하였다. 그 다음 슬러리를 초음파로 분산시켰다.
아크릴로 만들어진 원통형 몰드 (내경 50 mm, 길이 50 mm)의 한 끝을 마개로 막은 다음 Al2O3슬러리를 붓고 몰드의 다른쪽 끝을 마개로 막아 밀봉하였다. 이것을 약 250 x g 로 30분 동안 회전시켜 원심성형하였다. 마개를 풀고 가운데에 모인, 고체농도가 낮고 탈이온수가 대부분인 슬러리를 따라내었다.
성형된 Al2O3튜브는 내면이 우툴두툴하면서 거칠었고 건조 중에 성형체에 가로 및 세로 균열이 발생하여 파손되었다.
비교예 2(결합제의 양이 많은 경우)
순도 99.9%의 Al2O3분말 58.3 g과 탈이온수 100 ml를 혼합하였다 (탈이온수에 대한 Al2O3의 양: 13 부피%). 혼합된 슬러리에 결합제를 5.83 g 첨가하고 (Al2O3분말에 대한 결합제의 양: 2.0 중량%), NH4Cl을 0.538 g (탈이온수에 대한 NH4Cl의 양: 0.1M) 첨가하였다. HNO3를 첨가하여 pH를 3-4 정도로 조절하였다. 그 다음 슬러리를 초음파로 분산시켰다.
아크릴로 만들어진 원통형 몰드 (내경 50 mm, 길이 50 mm)의 한 끝을 마개로 막은 다음 Al2O3슬러리를 붓고 몰드의 다른쪽 끝을 마개로 막아 밀봉하였다. 이것을 약 250 x g 로 30분 동안 회전시켜 원심성형하였다. 마개를 풀고 가운데에 모인, 고체농도가 낮고 탈이온수가 대부분인 슬러리를 따라내었다.
성형된 Al2O3튜브는 건조 중에 성형체에 가로 및 세로 균열이 발생하여 파손되었다.
비교예 3(염이 들어가지 않은 경우)
순도 99.9%의 Al2O3분말 58.3 g과 탈이온수 100 ml를 혼합하였다 (탈이온수에 대한 Al2O3의 양: 13 부피%). 혼합된 슬러리에 결합제를 0.87 g 첨가하고 (Al2O3분말에 대한 결합제의 양: 0.3 중량%), NH4Cl은 첨가하지 않았다. HNO3를 첨가하여 pH를 3-4 정도로 조절하였다. 그 다음 슬러리를 초음파로 분산시켰다.
아크릴로 만들어진 원통형 몰드 (내경 50 mm, 길이 50 mm)의 한 끝을 마개로 막은 다음 Al2O3슬러리를 붓고 몰드의 다른쪽 끝을 마개로 막아 밀봉하였다. 이것을 약 250 x g 로 30분 동안 회전시켜 원심성형하였다. 마개를 풀고 가운데에 모인, 고체농도가 낮고 탈이온수가 대부분인 슬러리를 따라내었다.
성형된 Al2O3튜브는 건조 중에 성형체에 가로 및 세로 균열이 발생하여 파손되었다.
비교예 4(염이 많이 들어간 경우)
순도 99.9%의 Al2O3분말 58.3 g과 탈이온수 100 ml를 혼합하였다 (탈이온수에 대한 Al2O3의 양: 13 부피%). 혼합된 슬러리에 결합제를 0.87 g 첨가하고 (Al2O3분말에 대한 결합제의 양: 0.3 중량%), NH4Cl은 3.77 g (탈이온수에 대한 NH4Cl의 양: 0.7M) 을 첨가하였다. HNO3를 첨가하여 pH를 3-4 정도로 조절하였다. 그 다음 슬러리를 초음파로 분산시켰다.
아크릴로 만들어진 원통형 몰드 (내경 50 mm, 길이 50 mm)의 한 끝을 마개로 막은 다음 Al2O3슬러리를 붓고 몰드의 다른쪽 끝을 마개로 막아 밀봉하였다. 이것을 약 250 x g 로 30분 동안 회전시켜 원심성형하였다. 마개를 풀고 가운데에 모인, 고체농도가 낮고 탈이온수가 대부분인 슬러리를 따라내었다.
성형된 Al2O3튜브 성형체는 끈적임이 심하여 성형체 튜브의 끝부분이 몰드 뚜껑에 붙어 튜브 모양이 온전치 않았다.
이상에서 설명하고 예증한 바와 같이, 본 발명의 세라믹 튜브 제조 방법은 물리, 화학적으로 조절된 슬러리를 사용하여 원심성형함으로써 특별한 장치 없이도 두께가 균일하고 직선성이 보장된 세라믹 튜브 성형체를 만들 수 있는 방법이다. 본 발명에 따른 방법의 장점은 첫째, 공정이 간단하여 경제성과 생산성이 높고, 둘째, 두께가 일정하고 직선성이 보장된 튜브를 성형할 수 있다는 것이다. 또한, 원심침강을 통해 미세조직을 악화시키는 큰 입자 덩어리 등을 제거하기 때문에 얻어진 세라믹 튜브 소결체의 미세조직이 균일하며, 반복성형을 함으로써 세라믹 튜브 성형체 및 소결체의 두께를 원하는 대로 조절할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 만들어진 세라믹 튜브는 미세조직이 균일하고 결함이 없어서 내면이 매우 매끄럽기 때문에 추가 가공이 어려운 세라믹 제품으로서 매우 우수한 물성을 보인다.
Claims (9)
1) 세라믹 분말을 액체 용매에 분산시키고 염을 첨가하여 고체 함량이 5 내지 20 부피%이고 세라믹 입자가 아주 약하게 응집된 슬러리를 형성시키는 단계,
2) 슬러리를 원심침강시켜 큰 입자 및 입자 덩어리 또는 불순물을 제거하는 단계,
3) 단계 2)에서 얻어진 슬러리를 원통형 몰드에 넣고 원심성형한 후 몰드 가운데 모인 액체 용매를 따라내는 단계, 및
4) 원심성형된 튜브를 소결하는 단계
를 포함하며, 단계 3)은 원하는 두께의 튜브가 얻어질 때까지 반복할 수 있음을 특징으로 하는 세라믹 튜브의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 1)에서 슬러리의 pH를 4.5 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 슬러리의 고체 함량이 5 내지 17 부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1)에서 세라믹 분말에 대해 0.8 중량% 이하의 결합제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1)에서 첨가하는 염의 최종 농도가 액체 용매에 대해 0.5 M 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 만들어진 세라믹 튜브.
제6항에 있어서, 알루미나, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 세라믹 분말로부터 만들어진 세라믹 튜브.
제4항의 방법으로 만들어진 세라믹 튜브.
제5항의 방법으로 만들어진 세라믹 튜브.
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