KR100312360B1 - 재사용가능하도록흡착제를재활성화하기위한방법 - Google Patents

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Abstract

Ca 함유 흡착제의 존재하에 화석 연료의 화석 연료-연소식 연소기(14)내의 연소 결과로서 발생되는 스펜트 애쉬에 들어있는 미반응된 CaO 함유 흡착제의 재사용을 위해 재활성화하기 위해 재활성화하기 위한 방법이다. 미반응된 CaO 함유 흡착제는 미반응된 CaO를 Ca(OH)2로 전환하고 그리하여 흡착제가 파열하여 Ca(OH)2가 노출되도록 하기 위해 동작하는, 소정 온도 및 소정 분압을 갖는 증기를 받게된다. 그 후, 이제 Ca(OH)2를 포함하는 흡착제는 Ca(OH)2를 CaO로 재전환하기 위해 동작하는 화석 연료-연소식 연소기(14)로 재분사된다.

Description

재사용 가능하도록 흡착제를 재활성화 하기 위한 방법
화석 연료-연소식 연소기 내에 화석 연료의 연소시에 방출되는 SO2의 포획을 향상시키기 위해 CaO를 포함하는 흡착제를 사용하는 기술은 오랫동안 공지되어왔다. 더욱이, 이러한 흡착제는 원래 고체인 화석 연료의 연소시에 순환 유동층 연소기 내로 방출되는 SO2를 포획하는데 특히 효과적임이 입증되었다. 그러나, 흡착제가 순환 유동층 연소기 내에 SO2포획을 수행하기 위해 사용될 때 특히 효과적이라고 입증되었음에도 불구하고, 흡착제 소모 및 연소 결과로서 발생하는, 순환 유동층 연소기 내에서 발생하는 흡착제가 포함된 애쉬(ash)의 처리 필요성은 순환 유동층 연소기의 사용자에게 큰 운전 비용을 부담시킨다. 더욱이, 이 비용은 환경규제가 보다 엄격해짐에 따라 계속 증가할 것이다. 따라서, 요약하자면 만약 흡착제의 소모가 감소될 수 없다면 황 제거의 매우 높은 수준을 만족시키기 위해 필요한 칼슘대 황의 몰비의 증가는 순환 유동층 기술에 있어서 비용 상승 효과라는 심각한 문제점을 초래할 것이다.
순환 유동층 기술에 적용되는 공정에 따르면, 석탄 등과 같은 수많은 다른 형태중 어느 하나를 취할 수 있는 화석 연료는 CaO를 함유한 흡착제의 존재하에 순환 유동층 시스템의 연소기 내에서 연소되며, 흡착제는 화석 연료가 연소기 내에서 연소되는 동안 흡착제가 칼슘화 및 황화 반응을 수행하도록 하기 위해 연소기 내로 분사된다. 결국, 화석 연료가 연소기 내에서 연소되는 동안 흡착제는 SO2포획을 유효하게 하기 위해 작용된다. 이때, 흡착제 내의 CaO 전부가 황 포획을 위해 사용되는 것은 아니다. 이것은 황 포획시 흡착제 내의 CaO가 황과 결합하여 CaSO4형태로 전환되기 때문이다. 이와 같이, CaSO4의 비체적이 CaO의 비체적보다 크기 때문에, 흡착제의 기공 구조는 CaSO4로 충전된다. 즉, CaO의 표면은 CaSO4의 바깥층으로 도포되고, 이는 흡착제 입자 내부의 미반응된 자유로운 CaO가 SO2와의 또다른 반응을 차폐하기 위해 흡착제의 포획을 방해하는 작용을 한다.
지금까지 재분사된 애쉬가 함유된 흡착제를 재사용하기 위한 노력으로서 애쉬를 순환 유동층 내의 연소기로 재분사하는 기술이 공지되었다. 이러한 흡착제를 함유하는 애쉬의 재분사는 결국에는 감소 리턴점에 도달하게 된다. 즉, 흡착제의 입자들은 황화되고 황의 내부 기공은 CaSO4에 의해 차단된다. 따라서, 흡착제에 의한 그 이상의 황 포획은 흡착제 입자내의 내부에 CaO가 노출될 때에만 발생될 수있다. 참고로 CaO의 이러한 노출을 유효하게 하기 위한 시도는 이하에 보다 상세히 설명될 것이다.
따라서, 종래 기술에서 입자 배출을 감소시키고 입자 이용을 향상시키는, 흡착제 소모를 감소시키기 위한 신규 방법의 개발이 시도되었다. 이에 관련하여, 1994년 8월 30일에 특허된 "SOx제거를 위한 유동층 방법"이라는 명칭의 미국특허 제 5,342,594 호를 참고할 수 있다. 미국특허 제 5,342,594 호에 개시되어 있는 바와 같이, 가스상 황산화물 함유 불순물이 CaCO3와 반응하여 고체 불순물 반응 생성물을 형성하도록 CaCO3로 이루어지는 고체화 공정 물질과 혼합 챔버 내에서 가스상 황산화물 함유 불순물을 갖는 고온의 오염 가스가 혼합된다. 그 후, 고체 공정 물질 및 고체 불순물 반응 생성물은 정화된 가스를 제공하기 위해 오염 가스로부터 분리된다. 이 때, 분리된 고체 불순물 반응 생성물 및 고체 공정 물질은 일단 다시 고온의 오염 가스와 혼합되도록 혼합 챔버로 복귀된다.
또한, 이와 관련하여, 예를 들어, 1994년 9월 13일에 특허된, 발명의 명칭이 "유동층 보일러내 흡착제의 재활성화"인 미국특허 제 5,345,883 호를 참고할 수 있다. 미국특허 제 5,345,883 호에 따르면, 물 또는 증기 분쇄물의 분출물은 충분한 고압에서 분사되고 내부에 미반응된 흡착제를 포함하는 흡착제 입자에 충돌하도록 향하게 함으로써, 흡착제 입자들이 기계적으로 분쇄되어 내부에 포함된 미반응된 흡착제들이 노출된다. 결국, 미국특허 제 5,345,883 호에 개시된 바와 같이, 상기와 같이 분쇄물은 흡착제 입자의 분쇄가 열충격 결과에 의해 충돌을 일으키는 분쇄물의 흡착제 입자의 온도보다 낮다. 또는 미국특허 제 5,345,883 호에 개시된 바와 같이, 흡착제 입자는 타겟 표면 또는 다른 입자들에 충격을 가함으로써 기계적으로 서로 분리되도록 하기 위해 흡착제 입자쪽으로 향한다.
더욱이, 이와 관련한 또 다른 참고자료는 1994년 9월 6일에 특허된 발명의 명칭이 "연소 공정에서 황산화물 배출을 저감시키기 위한 방법"인 미국특허 제 5,344,632 호에 예시적으로 개시되어 있다. 미국특허 제 5,344,632 호에 개시된 바와 같이, 일부가 석회암 입자이고, 양쪽이 황화되고 하소된 석회암으로 화학적 변환을 하는 연도 가스(flue gas)와 미세한 함유(entrained) 입자의 혼합물은 감소된 온도에서 급습 반응기(humidifying reactor)로 유입되고, 이 때 감소된 온도는 이전 혼합물로부터 열을 빼냄으로써 기인한다. 이에 따라, 물은 가스와 미세한 함유 입자의 혼합물을 적시고 증발하는 미세한 복수의 물입자의 형태로서 분산되고, 감소된 온도에서 혼합물과 결합하여 석회암 입자들의 표면에 수산화칼슘의 알칼리 용액의 박막 형성에 크게 도움을 준다. 이와 같은 알칼리 용액은 연도 가스와 미세한 함유 입자의 존재하에 황산화물을 흡수하여 황화칼슘 및 이황화칼슘 침전물을 형성하는 데 효과적이다.
마지막으로, 본원과 관련한 참고자료는 1994년 8월 30일에 특허된 발명의 명칭이 "연소 가스와 흡착제의 향상된 혼합을 갖는 순환 유동층 동력장치" 인 미국특허 제 5,341,753 호에 예시적으로 개시되었다. 미국특허 제 5,341,743 호에 따르면, 원하는 양의 황 제거를 위해 필요한 칼슘 대 황 비율은 이산화칼슘 입자와 접촉하는 이산화황 분자의 수가 충분하도록 하기 위해 가스 흐름 내에 얼마나 많은과량의 입자 밀도가 필요한가에 대한 함수로 나타난다. 따라서, 칼슘과 이산화황 입자 사이의 접촉을 향상시키는 것이 바람직하다. 결국, 연소 가스와 재순환 입자의 혼합을 향상시키기 위해 증기가 순환 유동층 보일러 내로 고속으로 분사되고, 따라서 순환 유동층 보일러는 연료를 함유하는 황을 연소시키기 위해 보다 효율적으로 석회암을 사용하게 된다.
앞에서 언급한 미국특허들로부터, 순환 유동층 시스템으로부터 스펜트 애쉬 (spent ash)의 사용은 재분사된 스펜트 애쉬의 부가적인 황화를 성취하기 위해 순환 유동층 시스템의 연소기로 스펜트 애쉬를 재분사한 후에 수화 또는 심지어 단순한 크기 감축에 의해 향상될 수 있음이 명백하다 . 더욱이, 상술한 미국특허들로부터 스펜트 애쉬가 순환 유동층 시스템으로 재분사되는 위치의 적당한 선택을 통해 부가적인 황화를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 미국특허들에는 종래 기술에서 다른 애쉬 활성화/분사 공정이 존재하는 것에 대해 공지하고 있다. 총괄적으로 고려하면, 이 모든 애쉬 활성화/분사 공정들은 이해를 돕기 위해 다음과 같이: 스펜트 애쉬의 처리없이 직접 스펜트 애쉬 재분사; 재분사된 스펜트 애쉬 앞에 미반응된 CaO를 노출하기 위해 스펜트 애쉬의 기계적 분쇄, 스펜트 애쉬 리사리클 없이 연도 가스의 급습; 스펜트 애쉬 리사이클 없이 연도 가스로 흡착제 분사; 수화된 스펜트 애쉬의 건식 형태로 재분사; 수화된 스펜트 애쉬의 습식 형태로 재분사; 그리고 수화된 스펜트 애쉬의 슬러리 형태로 재분사;로서 분류될 수 있다.
통상적으로 말하자면, 비록 이들 애쉬 활성화/분사 공정은 원하는 목적대로 작동되는 것으로 입증되었지만, 그럼에도 불구하고 종래기술에서는 그러한 애쉬 활성화/분사 공정을 더욱 향상시킬 필요성을 요구하고 있었다. 즉, 화석 연료-연소식 연소기 내에 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2의 포획을 향상시키기 위한 신규의 개선된 방법, 특히 순환 유동층 시스템의 연소기 내에 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2의 포획을 달성하기 위해 순환 유동층 시스템의 연소기로 분사되는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하는 신규의 개선된 방법에 대한 필요성이 있음이 명백하다.
결국, 종래 기술은 여러 측면에서 특징으로 하는 재사용을 목적으로 흡착제를 재활용하기 위한 신규의 개선된 방법이 요구됨이 명백하다. 이러한 특징의 한가지는 동일한 양의 SO2포획을 성취하는데 필요한 석회암 양의 감소를 가능하게 하는 것으로부터 즉, 동일한 양의 SO2포획을 성취하는데 필요한 양보다 적은 Ca/S 비사용을 가능하게 하도록 하는 재사용을 위해 흡착제를 활성화하기 위한 신규의 개선된 방법이다. 또다른 특징은 처리할 스펜트 애쉬의 양을 감소시키기 위해 재사용을 목적으로 흡착제를 활성화하는 신규의 개선된 방법이다. 세 번째 특징은 결국 처리해야만 하는 스펜트 애쉬 내에 존재하는 Ca 양의 감소를 실현하고 그리하여 스펜트 애쉬의 처리를 보다 용이하게 할 수 있도록 재사용을 위해 흡착제를 활성화하기 위한 신규의 개선된 방법이다. 네 번째 특징은, 재사용하기 위해 흡착제를 활성화하기 위한 상기 신규의 개선된 방법이 화석 연료가 화석 연료-연소식 연소기내에서 연소됨으로써 흡착제에 의해 포획되는 SO2를 방출하는 연소 공정에 어떤 변형 없이성취할 수 있다는 것이다. 다섯 번째 특징은 화석 연료가 연소되고 이로부터 흡착제에 의해 포획되는 SO2를 방출하는 화석 연료-연소식 연소기 내에 중요한 장치변경 없이 실현할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 재사용하기 위해 흡착제를 활성화하기 위한 신규의 개선된 방법이다. 여섯 번째 특징은 화석 연료가 연소되고 이로부터 흡착제에 의해 포획되는 SO2를 방출하는 화석 연료-연소식 연소기의 어떤 형태도 사용할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 재사용하기 위해 흡착제를 활성화하기 위한 신규의 개선된 방법이다. 일곱 번째 특징은 신규의 화석 연료-연소 식 연소기에 응용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 재사용하기 위한 목적으로 흡착제를 활성화하기 위한 신규의 개선된 방법이다. 여덟 번째 특징은 화석 연료-연소식 연소기의 응용을 위해 변경하기에 적합한 것을 특징으로 하는 재사용하기 위한 목적으로 흡착제를 활성화하기 위한 신규의 개선된 방법이다.
본 발명은 SO2방출 감소에 관한 것이고, 특히 화석 연료-연순식 연소기 내에서 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2의 포획을 향상시키기 위해 화석 연료-연소식 연소기로 분사되는, 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법이 적용된, 화석 연료-연소식 연소기 즉 순환 유동층 시스템의 한 형태의 측면도.
도 2는 Ca(OH)2의 분해 압력을 열역학적 측면에 근거한 온도함수로서 나탄낸그래프.
도 3은 SO2를 갖는 수화된 플라이 애쉬의 전환을 나타낸 그래프.
본 발명의 목적은 화석 연료-연소식 연소기 내에 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2를 포획하기 위해 화석 연료-연소식 연소기 내로 분사되는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 순환 유동층 시스템의 연소기 내에 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2를 포획하기 위해 순환 유동층 시스템의 연소기 내로 분사되는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하는 데 특별히 적합한신규의 개선된 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 동일한 양의 SO2포획을 달성하는데 필요한 흡착제의 양을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하는 데 특별히 적합한 신규의 개선된 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 폐기에 필요한 스펜트 애쉬의 양의 감소를 실현할 수 있는 것을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 결국 폐기해야만 하는 스펜트 애쉬에 존재하는 Ca의 양의 감소를 실현함으로써 스펜트 애쉬의 처리를 보다 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제의 재사용을 위해 재활용하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 화석 연료가 화석 연료-연소식 연소기 내에서 연소됨으로써 흡착제에 의해 포획될 SO2가 방출되는 연소 공정에 어떤 공정 변형도 필요로 하지 않는 실행을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 화석 연료가 화석 연료-연소식 연소기 내에서 연소되고 그리하여 흡착제에 의해 포획될 SO2가 방출되는 연소 공정에 어떤 중요한 장치 변형도 필요로 하지 않는 실행을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 화석 연료가 화석 연료-연소식 연소기 내에서 연소됨으로써 흡착제에 의해 포획될 SO2가 방출되는 어떤 형태의 화석 연료-연소식 연소기도 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 신규의 화석 연료-연소식 연소기에 응용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 기존의 화석 연료-연소식 연소기에 응용하기 위한 개장에 적합한 것을 특징으로 하는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 화석 연료-연소식 연소기 내에 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2를 포획하기 위해 화석 연료-연소식 연소기로 분사되는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제의 재사용을 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 증기 활성화를 통해 이루어지는 미반응 된 CaO를 포함하는 흡착제의 재사용의 재활성화와 같은, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제의 재사용을 위해 재활성화하게 된다. 결국, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제의 입자 내에 존재하고 화석 연료 연소 연소기 내에서 화석 연료의 연소로부터 발생된 스펜트 애쉬는 소정 온도 및 소정 압력하에서 증기를 받게 된다. 스펜트 애쉬에 증기가 부가됨으로써, 스펜트 애쉬 내에 존재하는 흡착제 입자 내에 함유된 미반응된 CaO는 흡착제 입자 내에 포함된 CaO와 증기와의 반응에 의해 Ca(OH)2로 전환된다. 더욱이, Ca(OH)2의 용적은 CaO의 용적보다 크기 때문에, 이전에 미반응된 CaO를 포함하였지만 이제 Ca(OH)2를 포함하는 흡착제 입자의 분쇄의 원인이 되고, 이러한 흡착제 입자의 분쇄때문에 Ca(OH)2가 노출되게 된다. 본 발명의 방법에 따르면 스펜트 애쉬는 증기에 노출된 후에, 미반응된 CaO보다는 오히려 Ca(OH)2를 포함하는 흡착제 입자가 스펜트 애쉬가 발생된 화석 연료-연소식 연소기로 재분사된다. 결국, Ca(OH)2를 포함하는 흡착제 입자를 갖는 스펜트 애쉬는 580℃를 넘는 충분히 높은 온도의 위치에서 화석 연료-연소식 연소기로 재분사되고, 그리하여 재분사된 스펜트 애쉬 내에 존재하는 흡착제 입자에 함유된 Ca(OH)2가 다시 CaO로 전환되게 하며, 이와 같은 재활성화 덕분에 화석 연료-연소식 연소기 내에 화석 연료의 연소시에 방출되는 SO2를 포획하기 위해 재분사된 스펜트 애쉬 내에 존재하는 흡착제는 다시 한 번 작용하게 된다.
도면, 특히 도 1은, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 화석 연료-연소 시스템 발생기의 일 형태를 도시한 것이다. 특히, 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 따르면 도 1에 도시된 화석 연료-연소식 연소기는 도1에 도면부호 10으로 도시된 순환 유동층 시스템으로 이루어진다. 석회암의 형태로 가장 빈번하게 사용되는 흡착제와 함께, 석탄의 형태로 가장 빈번하게 사용되는 화석 연료는 도 1에서 순환 유동층 시스템(10)의 도면부호 14로 표시된 연소기로 도면 부호 12로 표시된 화살표에 의해 나타낸 바와 같이 공급된다. 도 1에 도면 부호 16으로 표시된 화살표로 나타낸 바와 같이, 예열된 제 1 유동 공기는 도 1에서 도면부호 20으로 표시된 공기 분배 플레이트 아래에 배치되도록 하기 위해 도 1에서 연소기(14)의 바닥에 위치한 도면부호 18로 표시된 플리넘 챔버(plenum chamber)로 공지된 방법으로 공급된다.
계속해서 도 1에 도시된 순환 유동층 시스템을 설명하면, 연소 지원 공기는 도면 부호 22 및 24로 표시한 화살표로 나타낸 바와 같이 연소기(14)로 공급된다. 도면 부호 16에서 도입된 화석 연료의 연소기(14) 내에 연소의 결과로 발생된 애쉬는 도 1에 도면부호 26으로 표시된 파이프 및 도면 부호 28로 표시된 애쉬 냉각기를 통해 연소기(14)로부터 제거된다.
통상적인 방법에 따르면 연소기(14)의 제1 연소 영역을 이루는 바닥부는 높은 열손실을 제거하기 위해 내화물질로 라이닝된다. 한편, 통상적인 방법에 따르면, 연소기(14)의 상부는 증기가 발생되는 증발 수벽 튜브(waterwall tube)를 포함한다.
연도 가스에 함유(entrained)될 수 있는 입자들과 함께 도면부호 16에서 도입된 화석 연료의 연소기(14) 내에서의 연소 결과 발생된 연도 가스는 도 1에 도면부호 30으로 표시된 덕트를 통해 연소기(14)로부터 빠져 나와 도면 부호 32로 표시된 사이클론 세퍼레이터(cyclone seperator)로 흐른다. 사이클론 세퍼레이터(32)내에서, 함유 입자들은 연도 가스로부터 분리된다. 사이클론 세퍼레이터(32) 내에서 연도 가스와 분리된 후에, 입자들은 사이클론 세퍼레이터(32)의 바닥으로 떨어지고 반면 이전의 함유 입자를 뺀 연도 가스는 도 1에서 도면부호 34로 표시된 사이클론 세퍼레이터(32)의 상부로부터 흐른다. 사이클론 세퍼레이터(32)의 상부(34)로부터 이전의 함유 입자를 뺀 연도 가스는 도 1에 도면 부호 36으로 표시된 접선 덕트를 통해 통상적인 방법에 따라 열교환 표면이 발견되는 순환 유동층 시스템의 도면부호 38로 표시된 대류 통로로 흐른다.
한편, 도 1을 참조하면, 순환 유동층 시스템(10)에는 또한 사이클론 세퍼레이터(32)의 바닥에 도 1에서 도면부호 40으로 표시된 J-레그(J-leg) 또는 밀봉 포트가 제공된다. J-레그 또는 밀봉 포트(40)의 기능은 연도 가스로부터 분리된 후에 사이클론 세퍼레이터(32)에 수집되는 입자의 재순환을 연소기(14) 내의 압력에 대항하여 연소기(14)로 되돌아가게 하는 효과가 있다. 즉, 이들 입자들은 J-레그 또는 밀봉 포트(40)의 입구측 즉 도면부호 40a로 표시되는 측으로부터 J-레그 또는 밀봉 포트(40)의 출구측 즉, 도면부호 40b로 표시된 측으로 흘러내리고, 도 1에서 도면부호 42로 표시된 덕트를 통해 연소기(14)로 되돌아간다. 통상적인 방법에 따르면, 도1에서 도면부호 40c로 표시된 J-레그 또는 밀봉 포트(40)의 바닥부는 J-레그 또는 밀봉 포트(40) 내의 입자가 흐르도록 하기 위해 공기를 분사함으로써 유동화 된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 입구측(40a)과 출구측(40b)간의 입자 수준의 차이는 J-레그 또는 밀봉 포트(40)를 가로지르는 압력차에 해당한다. 결국, J-레그 또는 밀봉 포트(40)의 입구측(40a)으로 유입되는 입자들은 J-레그 또는 밀봉 포트(40)의 출구측(40b)으로부터 덕트(42)로 흐르는 입자를 변위시킨다.
계속해서, 도 1에 따르면 순환 유동층 시스템(10)은 또한 도면부호 44에 의해 표시된 입자 회수 파이프 및 도면부호 46으로 표시된 화살표로 나타낸 바와 같은 입자 흐름 제어밸브를 부가로 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 입자 회수 파이프(44) 및 입자 흐름 제어밸브(46)는 J-레그 또는 밀봉 포트(40)의 하부(40c)에 적절히 지지된다. 입자 회수 파이프(44)의 기능은 J-레그 또는 밀봉 포트(40)로부터 도면부호 48로 표시된 외부 유동층 열교환기까지 고온 재순환 입자들의 원하는 양을 입자 흐름 제어밸브(46)의 작동을 통해 설정된 바와 같이 공급하기 위한 것이다. 공지된 형태에서, 외부 유동층 열교환기(48)는 통상 도 1에 도면부호 48a로 개략적으로 도시된 바와 같이 1개 이상의 구획으로 구성되며, 대부분의 구획(48a)은 증발 및/또는 재가열 및/또는 과열 및/또는 절약 열이동면으로서 동작하도록 설계된 침지 튜브묶음(도면의 간결성을 위해 도시되지 않음)을 포함한다.그러나, 구획(48a)의 일부는 침지 튜브묶음을 구비하지 않을 수도 있다. 외부 유동층 열교환기(48)로 들어가는 입자들은 그 흐름이 열교환기를 통과하도록 유동화 된다. 외부 유동층 열교환기(48)를 통과하는 동안에 입자들은 한 구획(48a)으로부터 다른 구획으로 점진적으로 통과함에 따라 그 안에 내장된 열이동면으로 열을 전달한다. 그 후, 입자들은 도 1에서 도면부호 50으로 표시된 배출 파이프를 통해 외부 유동층 열교환기(48)로부터 흘러나와 연소기(14)로 되돌아간다.
순환 유동층 시스템(10) 즉, 연소기(14), 사이클론 세퍼레이터(32) 및 외부 유동층 열교환기(48)를 통과하여 순환하는 입자들은 부분적으로만 반응하는 흡착제의 입자들 및 미반응된 화석 연료 애쉬의 혼합물로 구성된다. 결국, 흡착제 입자들의 코어는 미반응된 CaO로 이루어지고 반면에 흡착제 입자들의 외각 또는 외층은 CaSO4로 이루어진다.
다음에는 순환 유동층 시스템(10)의 연소기(14) 내에서의 흡착제에 의한 SO2포획에 대해 설명하겠다. 이에 관하여, 도 1에 도시된 순환 유동층 시스템과 같은 순환 유동층 시스템에 첨가되는 석회암으로 이루어지는 흡착제에 의한 전체 SO2의 포획은 전통적으로 2개의 연속 반응 즉, 흡열 하소(endothermic calcination) 및 발열 황산화(exothermic sulfation) 반응으로 설명된다. 발열 황산화는 네트 반응이고 반응 매카니즘을 분자 수준에서 해석하지 않는다. 700℃ 이상에서 현저한 하소 반응은 다공성의 CaO 입자들을 생성한다. 황화 반응이 진행됨에 따라 CaSO4의 몰용적이 CaO의 몰 용적보다 크고 이것이 SO2가 흡착제 입자의 내부로 확산되는 것을 방해하여 입자의 외부 표면 근처에 기공을 차단하려고 하기 때문에 CaO의 기공 구조는 변한다. 비록 순환 유동층 시스템으로부터 플라이 애쉬의 작은 입자들 내에 발견되는 입자들에 걸친 매우 균일한 황화의 경우라도, 이러한 대부분의 이종(heterogeneous) 반응은 통상적으로 입자 표면으로 SO2가스의 확산, 관통 및 CaSO4층을 통해 미반응된 핵의 표면으로의 침투와 확산, 및 핵 내에서 SO2와 흡착제의 반응을 허용하도록 하는 미반응-핵 모델로 모델화 된다.
통상, 단지 25 내지 45%의 낮은 칼슘 사용은 비교적 다량의 폐기 처리물을 유발한다. 따라서, 만약 새로운 흡착제의 전체적인 활용이 증가될 수 있단면, 경제 및 환경 보호 측면에서 탈황 반응의 중대한 개선이 성취될 수 있다. 상술한 바와 같이, 흡착제의 사용을 현저히 증가시킬 수 있는 가능성이 발견되는 방법들 중에는 연소기로 회수되는 재활성화된 흡착제/애쉬의 재순환과 결합하여 저온에서 증기 재활성화에 의한 스펜트 흡착제/애쉬를 수화시키는 방법이 있다. 이러한 수화에 의해 향상된 흡착제의 활용은 CaO 및 Ca(OH)2의 몰 용적의 차이에 기인한다. 결국, 스펜트 흡착제/애쉬가 증기에 노출될 때, 물과 미반응된 CaO 사이의 강한 친화력은 입자의 기공 내에 물의 흡수를 유발하여 CaO는 Ca(OH)2로 전환한다.
도 2에서, CaO 및 Ca(OH)2의 혼합물과 평형을 이루는 물의 분압은 도면부호 52로 표시된 곡선으로 표시되어 있다. 따라서, 곡선(52)은 CaO의 재수화 반응을 일으키기 위한 주변의 수증기의 최소 분압을 온도의 함수로서 나타낸 것이다. 곡선(52)은 순수한 입자 및 가스의 열용량 및 자유 생성 에너지를 사용하여 계산된 것이다. 도 2로부터 상기 수화 반응은 고온 즉, 250℃ 내지 700℃ 범위의 온도와 1.0 까지 및 그 이상의 높은 H2O 분압하에서도 가능하다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 도 2로부터는 Ca(OH)2는 습도가 60 용적%인 상태에서 450℃ 이하에서 안정하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 수증기 분자의 크기가 SO2크기에 비해 작다면, H2O의 관통은 이전에 미사용된 CaO까지 가능한 것이다. 더욱이, 적당한 조건하에서 CaO의 Ca(OH)2로의 동일계 내의(in-situ) 재수화 반응은 대응하는 부피 변화 및 그와 함께 일어나는 미반응된 CaO 표면적의 노출이 동반되어, 다음에 이러한 동일계내에서 재수화(in-situ rehydration)된 흡착제 입자들은 순환 유동층 시스템, 예를 들어 도 1에 도시된 순환 유동층 시스템(10)의 연소기(14)로 재분사 된다.
예전부터, 부분 황화된 석회암의 수화에 대한 온도 효과는 여러 측면에서 연구되었다. 이러한 연구들로부터 일정한 습도 함량에서 온도가 100℃에서 300℃로 증가될 때 CaO로부터 Ca(OH)2로의 전환이 감소된다는 것을 알게 되었다. 또한, 이연구를 통해 온도가 감소함에 따라 수화 속도가 증가되는 것을 관찰하였다. 더욱이, 이것은 증기가 활성 CaO 위치에 도달하는 것에 기인하고, 증기쪽으로의 확산 저항은 부분적으로 Ca(OH)의 생성에 의한 몰 용적의 증가에 의해 발생된다. 이것은 결국 반응 속도와 최종 전환 양자의 감소는 온도의 증가가 흡착제 입자의 기공막힘을보다 빨라지게 하여 황산화시 발생하는 것과 유사한 기공 막힘(pore plugging)에 의해 발생되는 것일 수 있다는 것이다.
상술한 연구 내용을 참조하면, 수화 속도는 물보다 증기일 때가 훨씬 느리다. 이러한 연구는 기공 막힘때문이라기 보다는 흡착제 입자들을 통한 물의 수송 메카니즘에 의해 발생된다고 볼 수 있다. 결국, 이러한 연구들은 물 분자는 흡착제 입자의 기공으로 물을 끌어당기는 물의 표면 장력 때문에 신속하게 흡수되고, 물은 CaO와 반응하게 된다는 것을 제시하고 있다.
이러한 연구 과정동안 모든 연구들은 300℃ 이하의 온도에 대해서 수행되었다. 이들 연구에서는 300℃ 이상의 온도에서의 재활성화에 대하여는 어떠한 체계적인 연구도 없었던 것으로 보이는 데, 이는 아마도 부분적으로 Ca(OH)2의 분해가 300℃에서 현저하며 운동역학 및 열역학 인자도 중요해지기 때문이다. 특히, 재활성화를 위해서는 Ca(OH)2의 분해 압력 이상의 증기의 최소 분압이 요구된다.
다음으로 도 3에서 도면부호 54, 56 및 58로 표시된 일련의 곡선들을 참조하여 설명하겠다. 곡선 54, 56 및 58로 도시된 것과 같은 경향은 열역학 및 운동 역학 인자의 조합에 의해 설명될 수 있다. 열역학 인자들은 2가지 방법으로 이 논의에 도입된다. 첫째, 특정한 증기 분압에서의 재활성화는 도면 2의 곡선 52에 따라 특정 온도에서 일어날 수 있는지를 결정하는 것이다. 둘째, 열역학적 인자는 반응 속도에 영향을 미친다.
도 3 에서, 곡선 54, 56 및 58로 도시된 온도 및 증기 분압의 효과는 재활성화 속도가 스펜트 애쉬의 표면층에서 기공을 통한 증기의 확산에 의해 제한되는 것으로 설명될 수 있는 것으로 보인다. 결국, 확산 속도는 2개의 온도 의존 인자 즉 온도로 나눈 확산계수와 구동력에 비례한다. 더욱이, 구동력은 벌크 가스 내 증기 분압과 흡착제 입자 중심의 증기분압의 차(분해 압력)와 같다. 확산 계수에 관해서는, 확산 계수는 확산이 벌크 확산(bulk diffusion)인지 누센 확산(Knudsen diffusion)인지에 따라 약 1.5 내지 0.5 사이의 범위에서 제곱으로 온도에 따라 증가한다. 그러나, 주어진 증기의 분압에서 확산에 필요한 구동력은 흡착제 입자의 중심에서 증기 분압이 증가하기 때문에 온도에 따라 감소된다. 이러한 2가지 상반된 경향의 결과는 확산 계수가 1보다 큰 제곱으로 온도에 따라 변한다면 재활성화속도에 최대치가 있다는 것이다. 도 3의 곡선 54, 56 및 58에 의해 도시된 바와 같이 전체적인 경향은 반응 속도는 온도에 따라 최대로 증가한다. 왜냐하면 확산 계수가 증가하기 때문이다. 더욱이, 최대점보다 높은 온도에서 반응 속도는 구동력이 감소함에 따라 감소하여 벌크 확산이 분해 압력과 같을 때 0에 도달한다.
본 발명의 방법에 따른 증기 재활성화를 받게되는 스펜트 애쉬는 순환 유동층 시스템(10)의 여러 위치로부터 얻어질 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 증기 재활성화를 받게되는 스펜트 애쉬는 애쉬 냉각기(28), 또는 J-레그 또는 밀봉 포트(40)로부터 또는 외부 유동층 열교환기(48)로부터 얻어질 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법에 따르면 스펜트 애쉬의 증기 재활성화가 동일계 내에서 일어나는 것도 또한 고려될 수 있다. 즉, 증기는 2중 기능 즉, 증기가 재순환된 입자와 동일계 내에서 증기 재활성화를 유효하게 하도록 작동하면서 동시에 사이클론 세퍼레이터(32)로부터 연소기(14)로 재순환되는 입자의 유동화를 이루기 위해 사용될 수 있다. 결국, 도 1에 도면부호 60으로 표시한 화살표에 의해 나타낸 바와 같이, 이러한 목적으로 사용된 증기는 순환 유동층 시스템(10)의 출구 파이프(50)로 유입될 수 있다. 스펜트 애쉬의 증기 재활성화가 동일계 내에서 일어날 때 이외에, 본 발명에 따라 증기 재활성화를 받은 후의 스펜트 애쉬는 바람직하게는 연소기 내에서 연소될 화석 연료와 함께 도면부호 12의 위치에서 연소기(14)로 재유입된다.
따라서, 본 발명에 따르면 화석 연료-연소식 연소기 내에서 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2를 포획하기 위해 화석 연료-연소식 연소기로 분사되는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 게다가, 본 발명에 따르면 화석 연료-연소식 연소기 내에서 화석 연료의 연소시 방출되는 SO2를 포획하기 위해 순환 유동층 시스템의 연소기로 분사되는 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 마찬가지로, 본 발명에 따르면 동일한 양의 SO2를 포획하기 위해 사용되는 흡착제의 양을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명에 따르면 처리할 스펜트 애쉬의 양을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 따르면 처리해야만 하는 스펜트 애쉬에 존재하는 Ca의 양을 감소시켜서 스펜트 애쉬의 처리를 보다 용이하게 할 수 있는 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 더나아가, 본 발명에 따르면 화석 연료가 화석-연료 연소식 연소기 내에서 연소되고 그리하여 흡착제에 의해 포획되는 SO2를 방출하는 연소 공정에 있어서 어떠한 공정 변경을 필요로 하지 않고 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명에 따르면 화석 연료가 화석-연료 연소식 연소기 내에서 연소되고 그리하여 흡착 제어에 의해 포획되는 SO2를 방출하는 연소 공정에 있어서 중요한 장치변경을 필요로 하지 않고 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명에 따르면 화석 연료가 화석-연료 연소식 연소기 내에서 연소되고 그리하여 흡착 제어에 의해 포획되는 SO2를 방출하는 연소 공정에 있어서 중요한 장치변경을 필요로 하지 않고 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 게다가, 본 발명에 따르면 화석 연료가 화석-연료 연소식 연소기 내에서 연소되고 그리하여 흡착제에 의해 포획도는 SO2를 방출하는 화석 연료-연소식 연소기의 어떠한 형태도 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 다음에, 본 발명에 따르면 신규의 화석-연료 연소식 연소기에 응용하기에 적합한 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다. 마지막으로, 본 발명에 따르면 종래 화석-연료 연소식 연소기에 응용하기 위해 변경하기에 적합한 것을 특징으로 하는, 미반응된 CaO를 포함하는 흡착제를 재사용하기 위해 재활성화하기 위한 신규의 개선된 방법을 제공한다.

Claims (9)

  1. CaO 함유 흡착제의 존재하에 화석 연료-연소식 연소기에서 화석 연료가 연소된 결과 발생하는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 공급하는 단계를 포함하여 화석 연료-연소식 연소기내에서 화석 연료가 연소되는 동안 방출되는 SO2를 포획할 목적으로 CaO 함유 흡착제가 분사되는 화석 연료-연소식 연소기 내에서 재사용을 목적으로 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법에 있어서,
    가. Ca(OH)2의 비체적이 CaO의 비체적보다 크기 때문에 발생하는 팽창의 결과로서 미반응된 Ca(OH)2함유 애쉬 입자를 분쇄시키기 위해 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 Ca(OH)2함유 애쉬 입자로 전환하기 위해 도 2에 도시된 온도의 함수로서, 소정의 온도와 소정의 분압이 함께 CaO의 재수화에 영향을 미치는 수증기의 최소 분압을 나타내는 곡선 위에 놓인 영역상의 한 점을 이루도록 하여 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 소정의 온도와 소정의 분압을 갖는 증기에 가하는 단계와;
    나. 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자의 전환으로부터 발생된 Ca(OH)2함유 애쉬 입자를 화석 연료-연소식 연소기 안으로 분사하는 단계와;
    다. 화석 연료-연소식 연소기 내에서 Ca(OH)2함유 애쉬 입자에 580℃ 이상의 온도를 가함으로써, Ca(OH)2함유 애쉬 입자의 Ca(OH)2를 CaO로 전환시키는 단계; 및,
    라. Ca(OH)2함유 애쉬 입자의 화석 연료-연소식 연소기 내의 전환으로부터 발생되는 CaO에 SO2를 노출시키므로써, 화석 연료-연소식 연소기 내에서 화석 연료가 연소되는 동안 방출된 SO2의 포획을 화석 연료-연소식 연소기 내에서 성취하는 단계를 포함하는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자는 화석 연료-연소식 연소기의 외부에서 소정의 온도와 소정의 분압을 갖는 증기에 가해지며, 상기 소정의 온도와 소정의 분압이 도 2에 도시된 온도의 함수로서 CaO의 재수화에 영향을 끼치는 수증기의 최소 분압을 나타내는 곡선 위에 위치한 영역상의 한 점을 이루도록 하여 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자는, 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자가 얻어지는 그 위치에서 소정의 온도와 소정의 분압을 갖는 증기에 공급되며, 상기 소정의 온도와 소정의 분압은 도 2에 도시된 온도의 함수로서 CaO의 재수화가 이루어지는 수증기의 최소 분압을 나타내는 곡선상의 영역에서 한 점을 이루는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  4. CaO 함유 흡착제의 존재하에 화석 연료의 순환 유동층 시스템의 연소기에서 연소된 결과 발생하는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 공급하는 단계를 포함하는순환 유동층 시스템의 연소기 내에서 화석 연료가 연소되는 동안 방출되는 SO2를 포획할 목적으로 CaO를 포함하는 흡착제가 순환 유동층 시스템의 연소기 안으로 분사되는, 연소기, 사이클론 세퍼레이터 및 열교환기를 포함하는 순환 유동층 시스템 내에서 재사용을 목적으로 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법에 있어서,
    가. Ca(OH)2의 비체적이 CaO의 비체적보다 크기 때문에 발생하는 팽창의 결과로서 Ca(OH)2함유 애쉬 입자를 분쇄시키기 위해 Ca(OH)2함유 애쉬 입자로 전환하기 위해 도 2에 도시된 온도의 함수로서, 소정의 온도와 소정의 분압이 함께 CaO의 재수화에 영향을 미치는 수증기의 최소 분압을 나타내는 곡선 위에 놓인 영역상의 한 점을 이루도록 하여, 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 소정의 온도와 소정의 분압을 갖는 증기에 가하는 단계와;
    나. 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자의 전환으로부터 발생된 Ca(OH)2함유 애쉬 입자를 순환 유동층 시스템의 연소기 안으로 분사하는 단계와;
    다. 순환 유동층 시스템의 연소기 내에서 Ca(OH)2함유 애쉬 입자를 580℃ 이상의 온도를 가함으로써, Ca(OH)2함유 애쉬 입자의 Ca(OH)2를 CaO로 전환시키는 단계; 및,
    라. Ca(OH)2함유 애쉬 입자의 Ca(OH)2의 순환 유동층 시스템의 연소기 내의 전환으로부터 발생되는 CaO에 SO2를 노출시키므로써, 순환 유동층 시스템의 연소기내에서 화석 연료가 연소되는 동안 방출된 SO2의 포획을 순환 유동층 시스템의 연소기 내에서 성취하는 단계를 포함하는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자는 순환 유동층 시스템의 연소기로부터 공급되는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자는 순환 유동층 시스템의 사이클론 세퍼레이터로부터 공급되는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자는 순환 유동층 시스템의 열교환기로부터 공급되는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자는 순환 유동층 시스템의 연소기의 외부에서 소정의 온도와 소정의 분압을 갖는 증기에 가해지며, 상기 소정의 온도와 소정의 분압은 도 2에 도시된 온도의 함수로서 CaO의 재수화가 이루어지는 수증기의 최소 분압을 나타내는 곡선 위에 위치한 영역상의 한 점을 이루는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자는, 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자가 얻어지는 그 위치에서 소정의 온도와 소정의 분압을 갖는 증기에 공급되며, 상기 소정의 온도와 소정의 분압은 도 2에 도시된 온도의 함수로서 CaO의 재수화가 이루어지는 수증기의 최소 분압을 나타내는 곡선 위에 위치한 영역상의 한 점을 이루는 미반응된 CaO 함유 애쉬 입자를 재활성화 하기 위한 방법.
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