KR100312274B1

KR100312274B1 - 폐피혁으로부터collagen추출과크롬분리방법

Info

Publication number: KR100312274B1
Application number: KR1019970055574A
Authority: KR
Inventors: 임한진
Original assignee: 임한진
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2002-02-28
Also published as: KR19990034087A

Abstract

본 특허에서는 가죽 가공시 발생하는 가죽 폐기물에서 중금속(크롬)을 분리하고 고부가 가치의 collagen을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이며 더욱 상세하게는 증류수를 기준으로 NaOH 3％, 폐가죽 5％를 15℃∼19℃로 16∼20시간 가용화 한후 가용액을 여과하여 단백질이외에 녹지 않는 성분을 분리하고 저온상태(15℃∼19℃)에서 황산(90％)을 반응시켜 pH 1.5로 조절하고 세척을 통해 크롬을 분리하고 폐가죽으로부터 크롬이 유리된 점성을 가진 백색의 collagen을 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한 제거된 크롬이온 용액으로부터 크롬이온을 회수하는 방법을 언급하였다.

Description

폐피혁으로부터 collagen추출과 크롬 분리방법

본 발명은 피혁 폐기물로부터 고부가 가치의 collagen을 추출하고, 가죽가공시 탄닝처리에 의해 함유된 중금속(크롬)을 분리하는 방법에 관한 것이다.

경제 성장과 더불어 의·식·주 생활수준도 변화하여, 점차 고급화되어 가고 있는 실정이다. 특히 의류는 고급화 추세에 따라 가죽을 소재로 한 의류가 유행하고 있다. 그리하여 가죽의 수요가 폭발적으로 증가하고 이에 따라 가죽 가공으로 인해 발생하는 폐가죽의 양이 연간 27만톤으로 추정되고 있다.

그러나 이와같이 다량 발생하는 폐가죽은 그 처리가 소각이나 매립에 의존하고 있고 이에 따라 대기 및 수질 오염등 2차오염을 유발시키고 있어 이를 재활용하는 방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

Comte와 Jullien(Ph. Comte and I. Jullien das Leader 22, 10, 217, 1971) 등은 제혁 공정시 원피중량의 50 ％만이 제품으로 사용되고, 나머지 50 ％는 피혁 scrap과 shaving층으로 폐기됨을 보고하였다. 그는 특히 이 폐기물로 인한 경제적 손실을 막고 이들의 유효이용을 극대화할 필요가 있음을 강조하였으며, Stainsby와 Ward(G. Stainsby and A. G. Ward, I. Soc. Leather Trade Chem., 53, 1, 2, 1970)등은 피혁의 주성분인 collagen의 연구동향과 장래 전망에 관해 보고하였으며 그 내용은 아래와 같다.

가용화에 의한 collagen 섬유로 재생하는 방법은 urea등의 변성제 용액을 이용해 라센구조를 random coil상으로 변화시켜 gelatine등으로 회수하는 방법, 또는Aspergillus niger, Aspergillus saitoi등에서 분비하는 단백질 분해효소로 처리하는 방법, 특수한 계면 활성제의 존재하에서 효소에 의해서도 분해되지 않는 부분까지 용해하는 방법, 그리고 이들을 개미산, glycol산, 젖산 등의 유기산으로 가용화하고 이들을 압출기 등으로 collagen slurry 상태로 압출하여 섬유상으로 재생하는 방법 아울러, 불용성 collagen을 50℃-80℃의 온도에서 산으로 처리한 slurry를 침전 회수하는 방법이 제시되고 있으나 이들 가용화 방법은 collagen의 특성을 그대로 유지할 수 있는 장점은 있으나 2차 오염원을 배출할 우려가 있고 많은 설비를 요구하는 단점이 있었다.

한편 기계적인 파쇄에 의해 collagen을 회수하는 방법으로는 단순히 rotary cutter등으로 절단하는 물리적 분쇄법과 유기 solvent인 acetone등으로 collagen bundle의 조직을 완화한 다음 분쇄하는 방법으로 구분되는데 일반적으로 절단에 의해 물리적인 특성이 급격히 감소하는 경향은 있으나 화학적 처리에 의한 분쇄법의 경우 물리적인 처리 효율 및 섬유의 훼손을 막을수 있어 공업적으로 많이 응용된다.

Collagen 섬유를 slurry상으로 회수하는 습식법은 약산 또는 약염기상에서 collagen 섬유를 팽윤해 이들의 응집구조를 약화시킨 후 기계적으로 해리하는 방법으로서, 이러한 방법은 공업적으로 간편한 장점이 있으나 가용화법에 비해 사슬이 외력에 의해 절단되어 기계적인 물성이 저하되는 단점이 있었다.

그리고, U. S. A Patent 5,106,949.(1992, Kemp et. al) 또는 5,162,506(1992, Hadden)에서는 송아지 껍질로부터 collagen을 회수하는 방법에 대해 언급하고 있다. 여기서는 송아지 가죽으로부터 Collagen을 얻어내는 방법으로 우선 송아지 가죽으로부터 털과 지방을 제거하는 무두질 과정이 필요하며, 그 회수량도 원료가죽 1kg에서 collagen을 12g 정도 회수하였다고 보고하고 있다.

그래서, 본 발명에서 사용되는 방법은 폐피혁을 강알카리 용액의 적정 농도( [표.1] , [그림1] )에서 폐피혁내에 있는 단백질의 고유점도를 Oswald법에 의한 측정( [표.2-5] , [그림.2-3] )을 통해 가용화 및 강산을 이용해 중화할 때, collagen의 변성을 유발하지 않는 온도( [그림.4-5] )를 찾아 collagen을 추출하였고, 추출물의 조단백질 함유율은 89.47％, Hydroxyproline 함유율은 8.53％였으며 식 Neuman & Logan법(J. Biol. Chem., 1950)에 의한 Collagen의 함유율은 약 63.63％를 나타내었으며( [참조-1] ;한국식품위생연구원 시험성적서-제 02395 호), 사용된 폐피혁의 건조중량에 42％를 회수할 수 있었다. 가용화액의 pH( [표.6], [그림.6] ) 조절을 통해 탄닌 공정에의해 폐가죽속에 함유된 크롬을 99.5％ 이상을 분리( [참조-2] ; 한국화학시험연구원 시험성적서-크롬항목, A:폐가죽, B:추출 collagen, C: 1차 크롬 용액), 회수하여 2차 오염원을 차단할 수 있는 방법을 개발하였다.

이와 같은 방법은 단백질의 구성성분으로 존재하는 아미노산의 side chain들은 염기성인 높은 pH에서는 용액내의 수산화 이온이 carboxyl group(-COO^-)과 ammonium group(-NH₃ ⁺)에서 수소이온을 끌어내 결과적으로 단백질은 陰電荷를 갖게되고, 아미노산이 극성을 띠고 있는 점을 착안해 NaOH(3％)( [표.1] )의 OH^-이온을 아미노산내의

charge와 반응시키고 이에 따라 아미노산이

charge를 띠어 물에 녹을 수 있는 상태를 변형시켰다.

가용화와 중화 단계에서 반응온도는 단백질의 고유점도 측정( [표.2-5] , [그림.2-3] )에 의해 초기 변성온도를 약 25℃, 완전 변성온도는 31.5℃임을 알아내 15℃∼20℃로 16∼20시간 내의 가용화 반응을 진행시키면서

charge를 띠고 있는 아미노산이 물속에 용해되고 아미노산 이외의 물질은 녹지않고 sludge상태로 분리하였다.

가용화된 단백질 용액은 황산(90％)의 H⁺이온을 공급하고 변화하는 중화

반응을 진행시켜 pH 1.5( [표.6] , [그림.6] )에 이르면 중금속인 크롬이 가죽과 분리(99.5％)( [참조-2] ; 한국화학시험연구원 시험성적서-크롬항목, A:폐가죽, B:추출 collagen, C: 1차 크롬 폐액)되며 동시에 점성을 띠는 백색의 collagen(약 63.62％)과 분리된 크롬이온 용액은 evaporation을 통해 회수할 수 있었다.

한편 폐가죽으로부터 추출된 collagen을 성분분석( [참조-1] ; 한국식품위생연구원 시험성적서-제 02395 호)한 결과 함수율을 제외한 추출collagen내의 조단백질은 89.47％, collagen의 양을 추정할 수 있는 hydroxyproline양은 8.53％로, 이로인한 단백질내에 collagen의 양은 63.62％이었다.

또한 폐가죽의 크롬 함량( [참조-2] ; 한국화학시험연구원 시험성적서-크롬항목, A:폐가죽, B:추출 collagen, C: 1차 크롬 폐액)은 14600ppm으로 추출한 collagen의 68.9ppm과 비교하여 99.5％이상의 제거효율을 나타냈다.

이상의 것을 비교해 볼 때 중금속을 효율적으로 제거하면서 단백질인 collagen을 다량 얻을수 있는 것으로 판명되었다.

[실시예 1]

산업체에서 다량 발생하는 특정폐기물인 크롬처리된 폐가죽을 이용하였다. 먼저, 폐가죽을 NaOH 3％( [표.1] , [그림.1] ) 용액에 5％의 비율로 섞고 항온조로 15℃( [그림.4] )를 유지하면서 mechanical stirrer로 18시간을 가용화하였다.

가용화된 용액을 60mesh로 녹지않은 부분을 여과하여 분리시키고 여과액은저온상태에서 변성온도인 20℃를 초과하지 않으면서( [그림.5] ) 황산(90％)을 반응시켜 pH1.5( [표.6] , [그림.6] )로 조절한 후 No.2 Toyo filter paper를 이용해 불용성 collagen을 얻고, 여과된 크롬용액을 따로 회수하였다.

분리된 collagen은 아직 크롬이 결합되어 있으며 이는 세척을 약 5회 실시하여 크롬을 분리시키면 백색의 collagen을 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

폐피혁이 함유하고 있는 크롬이온은 가죽가공시 탄닌처리에 의해 함유하게 되는데 이때 사용되는 크롬은 중금속이므로 폐기물 처리나 재활용할 경우 주의해야 한다.

크롬의 제거방법은 폐피혁을 저온에서 NaOH 용액에 가용화하고 H₂SO₄을 적정시켜 반응액의 pH가 1.5( [표.6] , [그림.6] )에 이를때 여과와 세척을 반복하면 청녹색의 여액이 collagen과 분리되는 현상을 볼 수 있으며 이를 evaporation을 통해 크롬이온 분말을 회수할 수 있었다.

크롬 측정방법( [참조-2] ; 한국화학시험연구원 시험성적서-크롬항목, A:폐가죽, B:추출 collagen, C: 1차 크롬 폐액)은 KSM 0032-94에 의해 실험했으며 폐피혁의 크롬은 14600ppm 이며, 회수한 collagen의 크롬 함유율은 68.9ppm 으로 크롬 제거효율은 99.5％이었다.

[실시예 3]

세미마이크로 킬달법과 아미노산 분석기를 통해 폐피혁으로부터 추출한collagen의 성분을 분석( [참조-1] ; 한국식품위생연구원 시험성적서-제 02395 호)한 결과 추출물의 함수율을 제외한 건조물중 조단백질은 89.47％이고 collagen의 지표가 되는 hydroxyproline 함량은 8.53％이며, 이로 인한 collagen의 함유율은 63.62％이었고 함수율은 96.2％였다.

[실시예 4]

추출한 collagen속에 함유한 조단백질은 89.47％, hydroxyproline 8.53％, collagen 63.62％이었고 크롬은 68.9ppm(0.018％)으로 미국 AAFCO의 피혁분의 사료화 공정규격(韓仁圭, 飼料資源 핸드북 ,330-334, 1989)에 의하면 조단백질은 60％이상, 크롬함량 2.75％이하로써 폐피혁에서 추출한 collagen은 규격기준을 만족하기 때문에 사료화가 가능했다.이것을 鷄飼料로 사용한 결과 중금속 크롬이온을 제거하지 않고 공급했을 때 5일 후 鷄毛가 빠지는 현상이 발견되었다. 그러나, 중금속 크롬이온을 제거한 단백질을 사료로 제공했던 결과 鷄에서는 어떠한 변화도 없었다.

Claims

폐피혁으로부터 콜라겐(Collagen)을 회수하는 방법에 있어서,

① 상기 폐피혁을 pH 10이상의 강알칼리 용액에 담그는 단계와,

② 상기 강알칼리 용액을 강산을 이용하여 가용화 및 중화하는 단계와,

③ 상기 가용화 및 중화 단계 도중에, 상기 폐피혁 용액내에 용해된 단백질의 고유점도를 측정하는 단계와

④ 상기 폐피혁 용액의 온도를 측정하면서, 콜라겐의 변성을 유발하지 않는 온도 20℃ 이하에서 반응시키는 단계를 포함하는 콜라겐 회수방법.
제 1 항에 있어서

상기 단백질의 고유점도를 측정하는 단계는 오스왈드(Oswald)법에 의하는 것을 특징으로 하는 콜라겐 회수방법.