KR100312210B1 - an optical information recording medium and a preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내후성이 우수하고, 양호한 기록소거특성 및 반복특성을 가지는 광학정보 기록매체를 제공하는 것으로서, 정보층(3)에 접하도록 Ge함유층을 형성하고, 이 층(7, 8)은 GeXN 및 GeXON에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 확산방지층이다. 여기서, 성분(X)은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12족 원소 및 C에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 이루어진다. 정보층(3)은 Ge, Te 및 Sb의 삼원소를 주성분으로 하는 상변화재료로 구성된다.The present invention provides an optical information recording medium having excellent weather resistance and good recording erasing characteristics and repeating characteristics, wherein a Ge-containing layer is formed in contact with the information layer (3), and the layers (7, 8) are formed of GeXN and A diffusion barrier layer composed mainly of at least one selected from GeXON. Here, component (X) consists of 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 elements and at least one element selected from C. The information layer 3 is composed of a phase change material mainly containing three elements of Ge, Te, and Sb.
Description
본 발명은 레이저광선의 조사 등의 광학적인 수단을 이용하여 정보를 고밀도, 고속도로 기록할 수 있는 광학기록정보매체, 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an optical recording information medium capable of recording information at high density and highway using optical means such as laser beam irradiation, and a method of manufacturing the same.
정보를 대용량으로 기록할 수 있고, 고속으로 재생 및 개서(改書)가 가능한 매체로서, 광자기 기록매체나 상변화형 기록매체가 알려져 있다. 이들 광기록매체는 레이저광을 국소적으로 조사함으로써 발생하는 기록재료의 광학특성의 차이를 이용한 것이다. 예를 들면 광자기 기록매체에서는 자화상태의 차이에 의해 발생하는 반사광 편광면의 회전각의 차이를 기록에 이용하고 있다. 또, 상변화형 기록매체는 특정파장의 광에 대한 반사광량이 결정상태와 비정질상태에서 다른 것을 기록에 이용하고 있다. 상변화형 기록매체는 레이저의 출력파워를 변조시킴으로써 기록의 소거와 기록을 동시에 행할 수 있기 때문에, 고속으로 정보신호의 개서가 가능는 이점을 가진다.As a medium capable of recording a large amount of information and reproducing and rewriting at high speed, a magneto-optical recording medium and a phase change recording medium are known. These optical recording media utilize the difference in optical characteristics of the recording material generated by locally irradiating laser light. For example, in the magneto-optical recording medium, the difference in the rotation angle of the reflected light polarization plane caused by the difference in magnetization state is used for recording. In addition, in the phase change type recording medium, the amount of reflected light with respect to light of a specific wavelength is used for recording in a state different from a crystalline state and an amorphous state. Since the phase change type recording medium can simultaneously erase and record the recording by modulating the output power of the laser, there is an advantage that the information signal can be rewritten at high speed.
광기록매체의 종래의 층구성예를 도4, 도5에 도시한다. 기판(101)에는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 수지, 유리 등이 이용된다. 정보층(기록층)(103)은 광학특성이 다른 상태를 가지고, 이 상태 사이를 가역적으로 변화할 수 있는 물질로 이루어진다. 개서형의 상변화형 광디스크의 경우, 정보층(103)으로서는 Te-Sb-Ge, Te-Sn-Ge, Te-Sb-Ge-Se, Te-Sn-Ge-Au, Ag-In-Sb-Te, In-Sb-Se, 및 In-Te-Se 등을 주성분으로 하는 재료가 이용된다. 반사층(105)은 일반적으로 Au, Al, Cr등의 금속, 또는 이들 금속의 합금으로 이루어지고, 방열효과나 기록막의 효과적인 광흡수를 목적으로하여 형성되지만 필수적인 층은 아니다.4 and 5 show examples of the conventional layer structure of the optical recording medium. Resin, such as polycarbonate and polymethyl methacrylate (PMMA), glass, etc. are used for the board | substrate 101. FIG. The information layer (recording layer) 103 is made of a material having a state in which the optical characteristics are different and capable of reversibly changing between these states. In the case of the rewritable phase change type optical disk, the information layer 103 is Te-Sb-Ge, Te-Sn-Ge, Te-Sb-Ge-Se, Te-Sn-Ge-Au, Ag-In-Sb- Materials mainly containing Te, In-Sb-Se, In-Te-Se, and the like are used. The reflective layer 105 is generally made of a metal such as Au, Al, Cr, or an alloy of these metals, and is formed for the purpose of heat radiation effect or effective light absorption of the recording film, but is not an essential layer.
보호층(102, 104, 106)은 정보층재료의 산화, 증발이나 변형을 방지한다고 하는 정보층의 보호기능을 담당한다. 또, 그 막두께를 조절함으로써 광학매체의 흡수율이나 기록부분, 소거부분 사이의 반사율차의 조절이 가능해지기 때문에, 매체의 광학특성의 조절기능도 담당하고 있다. 보호층을 구성하는 재료의 조건으로서는 상기 목적을 만족할 뿐 아니라, 기록재료나 기판과의 접착성이 좋을 것, 보호층 자신이 크랙(crack)을 발생하지 않는 내후성(耐候性)이 좋은 막일 것이 필요하다. 또, 이들 보호층이 정보층에 접하여 이용되고 있는 경우는 기록재료의 광학적 변화를 손상하지 않는 재료가 아니면 안된다.The protective layers 102, 104, and 106 are responsible for protecting the information layer, which prevents oxidation, evaporation or deformation of the information layer material. In addition, by adjusting the film thickness, it is possible to adjust the absorptivity of the optical medium, the reflectance difference between the recording portion and the erasing portion, so that the optical characteristics of the medium are also controlled. As the conditions for the material constituting the protective layer, the above object must be satisfied, and the adhesion to the recording material and the substrate must be good, and the protective layer itself must be a film having good weather resistance without cracking. Do. If these protective layers are used in contact with the information layer, they must be materials that do not damage the optical change of the recording material.
보호층의 재료로서는 ZnS등의 황화물, SiO2, Ta2O5, Al2O3등의 산화물, Si3N4, AlN등의 질소화물, SiON, AlON 등의 질소산화물, 탄화물, 불소화물 등의 유전체, 혹은 이들의 적당한 조합이 제안되고 있다. 특히 적용되고 있는 재료는 ZnS-SiO2이다.Examples of the protective layer include sulfides such as ZnS, oxides such as SiO 2 , Ta 2 O 5 , and Al 2 O 3 , nitrides such as Si 3 N 4 and AlN, nitrogen oxides such as SiON and AlON, carbides, and fluorides. Dielectrics, or a suitable combination of these has been proposed. Particularly applied material is ZnS-SiO 2 .
종래, 예를 들면 도5에 도시하는 바와 같이, 보호층을 이층으로 하고, 이 이층의 보호층(102, 106)에 다른 재료를 이용함으로써, 기판과의 접착성이나 정보의 반복기록특성을 개선하는 제안도 이루어지고 있다.Conventionally, for example, as shown in Fig. 5, the protective layer is made of two layers, and other materials are used for the two protective layers 102 and 106, thereby improving the adhesiveness to the substrate and the repeatable recording characteristic of the information. A suggestion is also made.
또한, 보호층을 다른 물질의 복합재료로 함으로써 양호한 막질을 얻는 기술은 공지이다. 예를 들면 일본국 특개소 63-50931호 공보에는 질소화알루미늄과 질소화실리콘의 복합유전체에 산화알루미늄과 산화실리콘 중 적어도 일종을 첨가하고, 그 굴절율을 한정함으로써, 기판과의 접착성이 우수한 양호한 막질의 보호층을 얻는 예가 개시되어 있다.Moreover, the technique of obtaining a favorable film quality by making a protective layer into a composite material of another substance is known. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 63-50931 adds at least one of aluminum oxide and silicon oxide to a composite dielectric of aluminum nitride and silicon nitride and limits the refractive index, thereby providing excellent adhesion to the substrate. An example of obtaining a film-like protective layer is disclosed.
또 일본국 특개평 2-105351호 공보에는 보호층을 실리콘 및 인듐의 질소화물로 이루어지는 복합유전체로 함으로써, 기판과의 접착성이 좋고 연성이 풍부한 막을 얻는 예가 개시되고 있다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2-105351 discloses an example in which a protective dielectric is made of a composite dielectric made of silicon nitride and indium nitride to obtain a film having good ductility with good adhesion to a substrate.
또한 일본국 특개평 2-265051호 공보, 일본국 특개평 2-265052호 공보에는 보호막이 Si, N, Si보다 비전기저항이 작은 원소로 구성함으로써, 막분열이 잘 발생지 않고 정보층의 보호기능이 우수한 보호층을 얻는 예가 개시되고 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2-265051 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-265052 have a protective film made of Si, N, and non-electrical resistance elements smaller than Si, so that film splitting does not occur easily and the information layer is protected. An example of obtaining this excellent protective layer is disclosed.
종래의 광정보기록매체에 있어서 기록의 개서를 다수회에 걸쳐 반복하면, 정보층과 보호층 사이에서 구성원자의 상호확산, 정보층 조성이 시간에 따라 변화하는 현상이 보이는 것이 최근 판명되었다. 이 현상에 의해, 신호의 개서를 다수회에 걸쳐 반복한 경우, 신호진폭이 서서히 저하하고, 기록마크의 마크위치의 지터(jitter)값이 커진다. 즉, 기록신호의 에러율이 높아지고, 이로써 개서의 반복가능한 회수가 한정되어 버린다는 문제가 발생한다.In a conventional optical information recording medium, it has recently been found that the rewriting of a recording is repeated a plurality of times, whereby the mutual diffusion of members and the composition of the information layer change over time between the information layer and the protective layer. By this phenomenon, when the signal rewriting is repeated many times, the signal amplitude gradually decreases, and the jitter value of the mark position of the recording mark increases. That is, the error rate of the recording signal becomes high, which causes a problem that the number of repeatable rewrites is limited.
이상과 같은 종래의 문제를 감안하여, 본 발명은 내후성이 더욱 우수하고, 양호한 기록소거특성 및 반복특성을 가지는 광학정보 기록매체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above conventional problems, an object of the present invention is to provide an optical information recording medium having excellent weather resistance and having good recording erasing characteristics and repeating characteristics and a manufacturing method thereof.
도1은 본 발명의 광정보기록매체의 층구성의 예를 도시하는 단면도,1 is a sectional view showing an example of the layer structure of an optical information recording medium of the present invention;
도2는 본 발명의 광정보기록매체에 있어서의 확산방지층의 바람직한 조성범위를 나타내는 (GeX)·O·N 삼각 조성도,Fig. 2 is a (GeX) O.N triangular composition diagram showing a preferable composition range of the diffusion barrier layer in the optical information recording medium of the present invention;
도3은 본 발명의 광정보기록매체의 성막장치의 예를 도시하는 도면,3 is a diagram showing an example of a film forming apparatus of an optical information recording medium of the present invention;
도4는 종래의 광기록매체의 예를 도시하는 단면도,4 is a sectional view showing an example of a conventional optical recording medium;
도5는 종래의 광기록매체의 예를 도시하는 단면도.Fig. 5 is a sectional view showing an example of a conventional optical recording medium.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ><Description of Symbols for Main Parts of Drawings>
1 : 기판,1: substrate,
2 : 보호층,2: protective layer,
3 : 정보층,3: information layer,
5 : 반사층,5: reflective layer,
7, 8 : 확산방지층,7, 8: diffusion barrier layer,
9 : 진공용기,9: vacuum container,
10 : 기판,10: substrate,
11 : 기판구동장치,11: substrate driving device,
12 : 타게트(target),12: target,
13 : 음극,13: cathode,
14 : 가스공급구,14 gas supply port,
15 : 배기구.15: exhaust port.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 광학정보 기록매체는 광학특성이 가역적으로 변화하는 정보층과, GeXN 및 GeXON에서 선택되는 어느 하나를 주성분으로 하는 Ge함유층을 가지고, 상기 X가 3족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 7족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소 및 C에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이로써, 내후성과 기록반복특성이 우수한 매체를 얻는 것이 가능해진다.In order to achieve the above object, the optical information recording medium of the present invention has an information layer whose optical properties are reversibly changed, and a Ge-containing layer whose main component is one selected from GeXN and GeXON, wherein X is a Group 3 element, It is characterized by consisting of at least one element selected from Group 4 elements, Group 5 elements, Group 6 elements, Group 7 elements, Group 8 elements, Group 11 elements, Group 12 elements and C. This makes it possible to obtain a medium excellent in weatherability and recording repeatability.
본 발명의 광학정보 기록매체의 제조방법은 광학특성이 가역적으로 변화하는 정보층을 성막(成膜)하는 공정과, GeXN 및 GeXON에서 선택되는 어느 하나를 주성분으로 하는 Ge함유층을 성막하는 공정을 포함하고, 상기 Ge함유층을 적어도 Ge와 X를 함유하는 타게트를 이용하여, 불활성가스와 질소를 함유하는 혼합가스 중에서 반응성 스퍼터링(sputtering)에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다. 여기서 X는 상기와 같은 원소이다. 이로써, 내후성과 기록반복특성이 우수한 상기 광학정보 기록매체를 효율적으로 제조할 수 있다.The manufacturing method of the optical information recording medium of the present invention includes a step of forming an information layer in which the optical characteristics are reversibly changed, and a step of forming a Ge-containing layer including one selected from GeXN and GeXON as a main component. The Ge-containing layer is produced by reactive sputtering in a mixed gas containing an inert gas and nitrogen, using a target containing at least Ge and X. X is an element as described above. As a result, the optical information recording medium excellent in weatherability and recording repeatability can be efficiently produced.
본 발명의 광학정보 기록매체의 층구성의 일례를 도1에 도시한다. 이 광학정보 기록매체는 기판(1) 위에 보호층(2), 제1의 확산방지층(Ge함유층)(7), 정보층(기록층)(3), 제2의 확산방지층(Ge함유층)(8), 반사층(5)이 이 순서대로 적층된 구성을 가진다.An example of the layer structure of the optical information recording medium of the present invention is shown in FIG. The optical information recording medium has a protective layer 2, a first diffusion barrier layer (Ge-containing layer) 7, an information layer (recording layer) 3, and a second diffusion barrier layer (Ge-containing layer) on the substrate 1 ( 8) The reflective layer 5 has a structure laminated in this order.
확산방지층은 정보층(3)의 적어도 한쪽 면에 접하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 확산방지층(7, 8)은 정보층(3)과 이에 인접하는 층 사이의 원자확산을 방지하기 위해 형성된다. 확산방지층은 특히 보호층 중에 유황 또는 황화물이 함유되는 경우에, 이들 성분의 확산방지에 유효하다. 이 층을 형성하는 위치는 정보층(3)의 어느 한쪽이든 양쪽이든 좋지만, 정보층과 보호층과의 확산을 보다 효과적으로 방지하기 위해서는 도1에 도시한 바와 같이, 양측으로 하는 것이 바람직하다. 정보층의 한쪽에 형성할 경우, 정보층 계면에서의 열의 부하가 크게 걸리는 측, 즉 마크형성 및 소거시에 있어서의 정보층 계면에서의 온도 상승이 높은 측에 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 통상 레이저광선의 입사측이다.The diffusion barrier layer is preferably formed to contact at least one side of the information layer 3. The diffusion barrier layers 7 and 8 are formed to prevent atomic diffusion between the information layer 3 and the layer adjacent thereto. The diffusion barrier layer is effective for preventing diffusion of these components, particularly when sulfur or sulfide is contained in the protective layer. The position for forming this layer may be either or both of the information layers 3, but in order to more effectively prevent the diffusion of the information layer and the protective layer, as shown in FIG. When formed on one side of the information layer, it is preferable to form it on the side where the load of heat at the information layer interface is large, that is, the side where the temperature rise at the information layer interface at the time of mark formation and erasure is high. This is usually the incident side of the laser beam.
확산방지층 중에 함유되는 성분이 정보의 반복기록후에 정보층에 확산하는 것도 고려된다. 그러나, 정보층의 광학변화를 방해하지 않는 재료를 확산방지층의 구성재료로서 적당히 선택하여 이용하면, 이와 같은 확산에 의한 폐해를 방지할 수 있다.It is also contemplated that the components contained in the diffusion barrier layer diffuse into the information layer after repeated recording of the information. However, if a material which does not interfere with the optical change of the information layer is appropriately selected and used as a constituent material of the diffusion barrier layer, such damage caused by diffusion can be prevented.
본 실시형태에 있어서, 확산방지층(7, 8)은 GeXN 또는 GeXON을 주성분으로 한다. 여기서 X는 3족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 7족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소 및 C에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 또한, X는 특히 한정하는 것은 아니지만, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Fe, Co, Ni, Y, La 및 Au에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. X는 Cr, Mo, Mn, Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Y 및 La에서 선택되는 적어도하나의 원소인 것이 더욱 바람직하고, Cr, Mo, Mn, Ni, Co 및 La에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다.In the present embodiment, the diffusion barrier layers 7 and 8 mainly contain GeXN or GeXON. X is at least one element selected from Group 3 elements, Group 4 elements, Group 5 elements, Group 6 elements, Group 7 elements, Group 8 elements, Group 11 elements, Group 12 elements and C. In addition, X is not particularly limited, but Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Fe, Co, Ni, Y, La, and It is preferably at least one element selected from Au. X is more preferably at least one element selected from Cr, Mo, Mn, Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Y and La, and in Cr, Mo, Mn, Ni, Co and La It is preferred that it is at least one element selected.
X의 첨가에 의해 보다 매체의 내구성이 향상된 것은 명확히 확인된 것은 아니지만, 첨가된 X가 확산방지층 중에의 수분의 침입을 억제하기 때문이라고 생각된다. 생각할 수 있는 메커니즘의 하나는 GeN 또는 GeON층 중에 존재하는 Ge-N결합이 고온다습조건 하에서 Ge-O 또는 Ge-OH결합으로 변화하여 부식하기 쉬운 상태로 되어 있던 것이, 비교적 산화하기 쉬운 X의 첨가에 의해 Ge의 산화 또는 수산화의 현상이 억제된다고 하는 것이다. GeN 또는 GeON층 중에 존재한 Ge의 결합수가 X의 첨가에 의해 그 생성을 억제받고, 이로써 Ge-OH결합의 형성이 억제되고 있을 가능성도 생각된다. X로서 Cr, Mo, Mn, Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Y, La(특히 Cr, Mo, Mn, Ni, Co, La)가 바람직한 것은 이와 같은 이유에 의한 것이다.Although the durability of the medium is more clearly confirmed by the addition of X, it is considered that the added X suppresses the penetration of moisture into the diffusion barrier layer. One of the mechanisms that can be considered is that the Ge-N bonds in the GeN or GeON layers are changed to Ge-O or Ge-OH bonds under high temperature and high humidity conditions and are easily corroded. It is said that the phenomenon of oxidation or hydroxide of Ge is suppressed by this. It is also conceivable that the number of bonds of Ge present in the GeN or GeON layer is suppressed by the addition of X, thereby suppressing the formation of Ge-OH bonds. As X, Cr, Mo, Mn, Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Y, and La (particularly Cr, Mo, Mn, Ni, Co, La) are preferable.
이 확산방지층(7, 8)은 게르마늄의 질소화물 또는 질소산화물을 기본성분으로 하고 있는 점에서, 종래 제안되고 있는 질소화 붕소, 질소화알루미늄, 질소화규소 등의 질소화물과는 상이하다. 종래 이용되어 온 질소화물은 내부응력, 활성(滑性) 등의 원인으로 기록막이나 기판과의 밀착성이 부족하였다. 이에 대해 질소화게르마늄 또는 질소산화 게르마늄은 정보층 등과의 밀착성도 양호하고, 원소의 이동을 억제하는 효과도 있다. 이와 같은 질소화(질소산화)게르마늄에 상기 X가 또한 첨가된다.The diffusion barrier layers 7 and 8 are different from nitrogen nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and the like, which are conventionally proposed in terms of germanium nitride or nitrogen oxide. Nitride, which has been conventionally used, lacks adhesion to a recording film or a substrate due to internal stress, activity, and the like. On the other hand, germanium nitrate or germanium nitrate has good adhesion to an information layer and the like, and also has an effect of suppressing the movement of elements. X is also added to this nitrification germanium oxide.
또한, 본 발명은 상기 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 보호층(2)을 모두 확산방지층(7)의 재료로 치환한 구성이나, 확산방지층(8)과 반사층(5) 사이에 다른 재료(예를 들면 Si, Ge 등의 반도체나 Cr, Mo, Nb등의 금속이나 각종 유전체나 이들의 적당한 조합에 의해 이루어지는 혼합물 등)로 이루어지는 층을 형성하는 구성, 또는 확산방지층(8)과 반사층(5) 사이의 유전체층이 비교적 두꺼운, 소위 서랭(徐冷)구성으로 불리우는 구성이나 혹은 반사층이 없는 구성, 반사층이 이층인 구성, 혹은 기판(1)과 보호층(2) 사이에 다른 재료로 이루어지는 층을 형성하는 구성 등, 각종의 구성에 적용하는 것이 가능하고, 이들 구성의 차이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.In addition, this invention is not limited to the said structure. For example, a structure in which all of the protective layer 2 is replaced with a material of the diffusion barrier layer 7 or another material (for example, a semiconductor such as Si, Ge, Cr or the like) is formed between the diffusion barrier layer 8 and the reflective layer 5. , Mo, Nb, or the like, or a dielectric formed from a variety of dielectrics or a suitable combination thereof, or a relatively thick dielectric layer between the diffusion barrier layer 8 and the reflective layer 5, so-called slow cooling ( Applied to various configurations such as a configuration called a configuration, or a configuration without a reflection layer, a configuration in which the reflection layer is two layers, or a formation of a layer made of another material between the substrate 1 and the protective layer 2. It is possible that these differences in configuration do not limit the present invention.
기판(1)으로서는 폴리카보네이트, PMMA 등의 수지, 또는 유리가 적당하고, 바람직하게는 레이저광선을 유도하기 위한 안내홈이 설치된다.As the board | substrate 1, resin, such as polycarbonate and PMMA, or glass is suitable, Preferably, the guide groove for inducing a laser beam is provided.
보호층(2)은 정보층의 보호, 기판과의 접착성 향상, 매체의 광학특성의 조절 등의 목적을 위해 형성된다. 보호층(2)에는 ZnS 등의 황화물, SiO2, Ta2O5, Al2O3등의 산화물, Ge3N4, Si3N4, AlN 등의 질소화물, GeON, SiON, AlON등의 질소산화물, 탄소화물, 불소화물 등의 유전체, 혹은 이들의 조합(예를 들면, ZnS-SiO2)으로 이루어지는 재료를 이용하는 것이 바람직하다.The protective layer 2 is formed for the purpose of protecting the information layer, improving adhesion to the substrate, adjusting the optical properties of the medium, and the like. The protective layer 2 includes sulfides such as ZnS, oxides such as SiO 2 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , nitrides such as Ge 3 N 4 , Si 3 N 4 , AlN, GeON, SiON, and AlON. It is preferable to use a material made of a dielectric such as nitrogen oxide, carbonide, fluoride, or a combination thereof (for example, ZnS-SiO 2 ).
반사층(5)은 Au, Al, Cr, Ni 등의 금속, 또는 이들로부터 적당히 선택된 금속의 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.The reflective layer 5 is preferably formed of a metal such as Au, Al, Cr, Ni, or an alloy of a metal suitably selected from these.
정보층(3)에는 Ge-Sb-Te계 재료, Te-Sn-Ge계 재료, Te-Sb-Ge-Se계 재료, Te-Sn-Ge-Au계 재료, Ag-In-Sb-Te계 재료, In-Sb-Se계 재료, In-Te-Se계 재료 등 각종의 상변화재료, 구체적으로는 이들 계의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.정보층(3)에는 Te, Se 또는 Sb를 주성분으로 하는 상변화재료를 이용하는 것이 바람직하고, Ge, Te 및 Sb의 삼원소를 주성분으로 하는 상변화재료를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.The information layer 3 includes Ge-Sb-Te-based material, Te-Sn-Ge-based material, Te-Sb-Ge-Se-based material, Te-Sn-Ge-Au-based material, and Ag-In-Sb-Te-based material. It is preferable to use various phase change materials such as materials, In-Sb-Se-based materials, and In-Te-Se-based materials, specifically, alloys of these systems. The information layer 3 includes Te, Se, or Sb as a main component. It is preferable to use a phase change material, and more preferably to use a phase change material mainly containing three elements of Ge, Te, and Sb.
정보층(3)의 막두께는 5nm 이상 25nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 5nm 미만인 경우에는 기록재료가 층상이 되기 어렵고, 25nm보다 두꺼운 경우에는 정보층 면내에서의 열확산이 커져서 고밀도 기록시에 인접소거가 발생하기 쉬워지기 때문이다.It is preferable that the film thickness of the information layer 3 is 5 nm or more and 25 nm or less. This is because when the film thickness is less than 5 nm, the recording material is less likely to form a layer, and when it is thicker than 25 nm, thermal diffusion in the information layer plane becomes large, and adjacent erasure is likely to occur during high density recording.
정보층(3)중에는 Ar, Kr 등의 스퍼터링가스성분이나 H, C, H2O 등이 불순물로서 함유되는 일이 있지만, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 이와 같은 불순물이 함유되어 있어도 상관없다. 또, 확산방지층(7, 8)이나 보호층(2)중에도 정보층(3)과 마찬가지로 Ar, Kr 등의 스퍼터링가스성분이나 H, C, H2O 등이 불순물로서 함유되는 일이 있지만, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 이와 같은 불순물이 함유되어 있어도 상관없다.The information layer 3 may contain sputtering gas components such as Ar and Kr, H, C, H 2 O, and the like as impurities, but as long as the object of the present invention is achieved, such impurities may be contained. . In addition, in the diffusion barrier layers 7 and 8 and the protective layer 2, sputtering gas components such as Ar and Kr, H, C, H 2 O and the like may be contained as impurities as in the information layer 3. As long as the objective of this invention is achieved, such an impurity may be contained.
이하, 확산방지층(7, 8)에 대해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the diffusion barrier layers 7 and 8 will be described in more detail.
이 층의 조성은 바람직하게는 (Ge1-yXy)gOhNi로 표시된다. 여기서 g>0, h≥0, i>0, g+h+i=100이다. y는 0보다 크고 1보다도 작은 값이지만, 바람직하게는 후술하는 이유에 의해 0.5 이하의 값이다.The composition of this layer is preferably represented by (Ge 1-y X y ) g O h N i . Where g> 0, h≥0, i> 0, and g + h + i = 100. Although y is a value larger than 0 and smaller than 1, Preferably it is a value of 0.5 or less for the reason mentioned later.
확산방지층(7, 8)에 있어서의 조성비는 잉여의 원자를 적게 한다고 하는 관점에서 (GeX), O, N을 정점으로 하는 삼원조성도에 있어서 도2에 도시하는 조성점The compositional ratio in the diffusion barrier layers 7 and 8 is the compositional point shown in FIG. 2 in the three-way compositional view having (GeX), O, and N as the peak from the viewpoint of reducing excess atoms.
A((GeX)90.0O0.0N10.0), B((GeX)83.4O13.3N3.3),A ((GeX) 90.0 O 0.0 N 10.0 ), B ((GeX) 83.4 O 13.3 N 3.3 ),
C((Gex)35.0O0.0N65.0), D((Gex)31.1O55.1N13.8)C ((Gex) 35.0 O 0.0 N 65.0 ), D ((Gex) 31.1 O 55.1 N 13.8 )
로 둘러싸인 범위내에 있는 것이 바람직하고, 마찬가지로 도2에 도시하는 조성점It is preferable to exist in the range enclosed, and the composition point similarly shown in FIG.
E((GeX)65.0O0.0N35.0), F((GeX)53.9O9.20N36.9),E ((GeX) 65.0 O 0.0 N 35.0 ), F ((GeX) 53.9 O 9.20 N 36.9 ),
C, D로 둘러싸인 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 (GeX)는 Ge와 X와의 합계량을 가리킨다.It is more preferable to exist in the range enclosed by C and D. Here, (GeX) indicates the total amount of Ge and X.
확산방지층(7)은 기록반복시에 열의 부하를 받기 쉽기 때문에, 이 층에 있어서의 상기 조성비는 EFCD의 범위(환언하면, 상기 삼원조성도에 있어서의 Ge3N4-GeO2라인 부근의 화학량론에 가까운 조성범위)에 있는 것이 바람직하다. 한편, 확산방지층(8)의 조성비는 정보층과의 밀착성을 고려하면, 잉여의 N이나 O가 없는 쪽이 바람직하다. 따라서, 상기 Ge3N4-GeO2라인보다 다소 GeX측인 것이 바람직하다.Since the diffusion barrier layer 7 is susceptible to heat load during recording repetition, the composition ratio in this layer is in the range of EFCD (in other words, the stoichiometry near the Ge 3 N 4 -GeO 2 line in the three-way composition). It is preferably in the composition range close to ( On the other hand, the composition ratio of the diffusion barrier layer 8 is preferably one with no excess N or O in consideration of adhesion to the information layer. Therefore, the Ge 3 N 4 -GeO 2 line is more preferably GeX side.
질소 또는 산소와 결합하고 있지 않은 Ge 또는 X가 잉여로 존재할 경우, 이와 같은 잉여의 Ge 또는 X는 정보층으로 확산하고, 정보층의 광학변화를 막는 원인이 될 수 있다. 역으로 Ge 또는 X와 결합하고 있지 않은 질소 또는 산소가 잉여로 존재할 경우, 이들의 잉여원자는 마찬가지로 정보층으로 밀려들고, 기록의 방해가 되는 원인이 될 수 있다. 따라서, 확산방지층(7, 8)에 함유되는 (GeX)의 조성비는 X의 함유량이 Ge와 X와의 합계량에 대해 50atom% 이하(즉 Ge1-yXy에 있어서0<y≤0.5)인 것이 바람직하다. X의 함유량이 50atom%보다 많으면, 물질(X)이 기록이 반복 후에 정보층으로 밀려들어가 정보층의 광학변화를 방해해 버리는 경향이 발생하기 때문이다. 마찬가지의 이유에서 X의 함유량은 Ge와 X와의 함계량에 대해 40atom% 이하, 특히 30atom% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, X의 함유량은 Ge와 X와의 합계량에 대해 10atom% 이상인 것이 바람직하다. X의 함유량이 10atom%보다도 적으면, 물질(X)의 첨가효과가 현저하지 않게 되는 경우가 있기 때문이다.When there is an excessive amount of Ge or X which is not bound to nitrogen or oxygen, such excess Ge or X may diffuse into the information layer and may cause optical change of the information layer. Conversely, if there is an excess of nitrogen or oxygen which is not bound to Ge or X, these surplus atoms are likewise pushed into the information layer, which may cause a disturbance of recording. Therefore, the composition ratio of (GeX) contained in the diffusion barrier layers 7 and 8 is that the content of X is 50 atom% or less (that is, 0 <y≤0.5 in Ge 1-y X y ) with respect to the total amount of Ge and X. desirable. This is because if the content of X is more than 50 atom%, the substance (X) tends to be pushed into the information layer after repetition of recording, thereby disturbing the optical change of the information layer. For the same reason, the content of X is more preferably 40 atom% or less, particularly 30 atom% or less, based on the content of Ge and X. On the other hand, it is preferable that content of X is 10 atom% or more with respect to the total amount of Ge and X. This is because when the content of X is less than 10 atom%, the effect of adding the substance (X) may not be remarkable.
확산방지층의 막두께는 1nm이상인 것이 바람직하다. 막두께를 1nm미만으로 하면 확산방지층으로서의 효과가 저하하기 때문이다. 확산방지층의 막두께의 상한으로서는, 예를 들면 정보층보다도 레이저광의 입사층의 확산방지층에 대해서는 당해 정보층을 기록 또는 재생할 수 있는 레이저광 강도가 얻어지는 범위이다. 또한, 레이저광 강도는 레이저파워 또는 적용하는 정보층의 재료에 따라 적당히 설정된다.The film thickness of the diffusion barrier layer is preferably 1 nm or more. This is because when the film thickness is less than 1 nm, the effect as the diffusion barrier layer is reduced. As an upper limit of the film thickness of a diffusion prevention layer, it is the range from which the laser beam intensity which can record or reproduce the said information layer is obtained about the diffusion prevention layer of the incident layer of a laser beam rather than an information layer, for example. The laser light intensity is appropriately set according to the laser power or the material of the information layer to be applied.
확산방지층을 정보층의 양측에 접하도록 형성할 경우, 양측의 층이 다른 조성의 확산방지층을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 정보층에서 보아 레이저입사측에 위치하는 층은 반복기록시에 열의 부하를 받기 쉽기 때문에, 레이저입사측과 반대측에 위치하는 층에 비해, 물질(X)의 함유율이 적은 쪽이 바람직하다. 또 정보층의 성막직후에 성막되는 층은 정보층의 성막직전에 성막되는 층에 비해 정보층과의 밀착성이 저하하기 때문에, 정보층의 성막직후에 성막하는 확산방지층 중의 물질(X)의 함유율을 정보층 성막직전에 성막하는 확산방지층 중의 그것보다도 많게하는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저광의 입사측의 확산방지층이 (Ge1-mXm)aObNc(a>0, b≥0, c>0, 0<m<1, 바람직하게는 0<m≤0.5)로 표시되는 조성을 가지고, 정보층을 사이에 두고 반대측의 확산방지층이 (Ge1-nXn)dOeNf(d>0, e≥0, f>0, 0<n<1, 바람직하게는 0<n≤0.5)로 표시되는 조성을 가지는 경우에 m<n인 것이 바람직하다. 또, 확산방지층을 기판과 접하여 배설할 경우에는 기판과 확산방지층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 확산방지층 중에 질소를 함유한 재료를 이용하거나 또는 확산방지층의 기판계면에 있어서의 산소함유량을 증가시키는 것이 바람직하다.When the diffusion barrier layer is formed in contact with both sides of the information layer, it is preferable that the layers on both sides use a diffusion barrier layer of different composition. For example, the layer located on the laser incidence side of the information layer tends to be subjected to heat load during repetitive recording, so that the content of the substance (X) is smaller than that of the layer located on the side opposite to the laser incidence side. . In addition, since the layer formed directly after the formation of the information layer has a lower adhesiveness with the information layer than the layer formed immediately before the formation of the information layer, the content rate of the substance (X) in the diffusion barrier layer formed immediately after the formation of the information layer is reduced. It is preferable to make more than that in the diffusion prevention layer formed into a film just before information layer film-forming. Therefore, the diffusion barrier layer on the incident side of the laser light is (Ge 1-m X m ) a O b N c (a> 0, b≥0, c> 0, 0 <m <1, preferably 0 <m≤0.5 ) And the diffusion barrier layer on the opposite side with the information layer interposed therebetween (Ge 1-n X n ) d O e N f (d> 0, e≥0, f> 0, 0 <n <1, Preferably it is m <n when it has a composition represented by 0 <n <0.5. When the diffusion barrier layer is disposed in contact with the substrate, in order to improve the adhesion between the substrate and the diffusion barrier layer, it is preferable to use a material containing nitrogen in the diffusion barrier layer or to increase the oxygen content at the substrate interface of the diffusion barrier layer. desirable.
다음에 이 광학정보 기록매체의 제조방법에 대해 설명한다. 광학정보 기록매체를 구성하는 다층막을 제조하는 방법으로서는, 스퍼터링법, 진공증착법, 화학증착법(CVD법)을 들 수 있다. 여기서는 스퍼터링법을 이용한 예를 설명한다. 도3에 그 성막장치의 일례의 개략도를 도시한다.Next, a manufacturing method of the optical information recording medium will be described. As a method of manufacturing the multilayer film which comprises an optical information recording medium, sputtering method, the vacuum deposition method, and the chemical vapor deposition method (CVD method) are mentioned. Here, an example using the sputtering method will be described. 3 shows a schematic diagram of an example of the film forming apparatus.
진공용기(9)에는 배기구(15)를 통하여 진공펌프(도시 생략)가 접속되고, 진공용기(9)내를 고진공으로 보존할 수 있도록 되어 있다. 가스공급구(14)로부터는 일정유량의 Ar, 질소, 산소 또는 이들의 혼합가스를 공급할 수 있다. 기판(10)은 이것을 자공전(自公轉)시키기 위한 구동장치(11)에 장착되어 있다. 스퍼터링타게트(12)는 각각 음극(13)에 접속되어 있다. 타게트의 형상은 예를 들면, 직경 10㎝ 두께 6㎜ 정도의 디스크상이다. 음극(13)은 스위치를 통하여 직류전원 또는 고주파전원에 접속되어 있다(도시 생략). 또, 진공용기(9)를 접지함으로써진공용기(9) 및 기판(10)이 양극으로서 이용된다.A vacuum pump (not shown) is connected to the vacuum container 9 through the exhaust port 15, so that the inside of the vacuum container 9 can be stored at high vacuum. The gas supply port 14 can supply a certain amount of Ar, nitrogen, oxygen, or a mixture of these gases. The board | substrate 10 is attached to the drive apparatus 11 for autorotating this. The sputtering target 12 is connected to the cathode 13, respectively. The shape of the target is, for example, a disk shape having a diameter of about 10 cm and a thickness of about 6 mm. The cathode 13 is connected to a direct current power source or a high frequency power supply via a switch (not shown). The vacuum vessel 9 and the substrate 10 are used as the anode by grounding the vacuum vessel 9.
이와 같은 장치를 이용하여 실시되는 광학정보 기록매체의 제조공정에 있어서는 정보층을 성막하는 공정의 직전 및/또는 직후에 확산방지층이 성막된다.In the manufacturing process of the optical information recording medium implemented using such an apparatus, the diffusion barrier layer is formed immediately before and / or immediately after the process of forming the information layer.
정보층(3)을 형성할 경우의 타게트는 예를 들면 GeTeSb타게트를 들 수 있다.As for the target at the time of forming the information layer 3, GeTeSb target is mentioned, for example.
확산방지층(7, 8)을 성막할 경우에는 반응성 스퍼터링법을 이용하면 양호한 막질의 막이 얻어진다. 스퍼터링타게트에는 Ge와 X와의 합금이나 Ge와 X와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또 타게트에는 또한 질소를 함유해도 좋다. 예를 들면, 확산방지층으로서 GeCrN을 형성하는 경우에는 GeCr타게트, 또는 이것에 또한 N을 함유한 타게트를 이용할 수 있다. 또, 성막가스(스퍼터가스(sputter gas))로서는 불활성가스와 질소(N2)와의 혼합가스를 이용하는 것이 바람직하다. 성막가스에는 N2O, NO2, NO, N2, 이들의 혼합체 등의 질소원자를 함유하는 가스와 불활성가스와의 혼합가스를 이용해도 좋다. 또, 막이 경질인 경우나 막응력이 큰 경우에는 미량의 산소를 성막가스 중에 혼합하는 것이 바람직하다. 양호한 막질이 얻어지는 경우가 있기 때문이다. 성막가스의 전체 압력은 1.0mTorr 이상인 것이 바람직하다.When the diffusion barrier layers 7 and 8 are formed, a film of good quality can be obtained by using the reactive sputtering method. As the sputtering target, it is preferable to use an alloy of Ge and X or a mixture of Ge and X. The target may further contain nitrogen. For example, when GeCrN is formed as a diffusion barrier layer, a GeCr target or a target containing N in addition to this can be used. In addition, it is preferable to use a mixed gas of an inert gas and nitrogen (N 2 ) as the deposition gas (sputter gas). As the film forming gas, a mixed gas of a gas containing nitrogen atoms such as N 2 O, NO 2 , NO, N 2 , and a mixture thereof and an inert gas may be used. When the film is hard or the film stress is large, it is preferable to mix a small amount of oxygen in the film forming gas. This is because good film quality may be obtained. It is preferable that the total pressure of film-forming gas is 1.0 mTorr or more.
또, 질소분압은 성막가스 전체 압력의 10% 이상인 것이 바람직하다. 질소분압이 너무 낮으면 질소화물을 형성하는 것이 곤란해지고, 소망 조성의 질소화물을 형성하기 어려워지기 때문이다. 또한, 질소분압의 바람직한 상한치는 안정된 방전이 얻어지는 범위, 예를 들면 60% 정도이다.In addition, the nitrogen partial pressure is preferably 10% or more of the total pressure of the deposition gas. This is because if the nitrogen partial pressure is too low, it becomes difficult to form a nitride and it becomes difficult to form a nitride of a desired composition. In addition, the upper limit with preferable nitrogen partial pressure is a range from which stable discharge is obtained, for example, about 60%.
다음에, 이상과 같이 하여 얻은 본 발명의 광학정보 기록매체의 기록의 재생, 소거의 방법에 대해 설명한다.Next, a method of reproducing and erasing the recording of the optical information recording medium of the present invention obtained as described above will be described.
신호의 재생, 소거에는 반도체레이저 광원과, 대물렌즈를 구비한 광헤드와, 레이저광을 조사하는 위치를 소정 위치로 유도하기 위한 구동장치와, 트랙방향 및 막면에 수직인 방향의 위치를 제어하기 위한 트래킹(tracking)제어장치 및 포커싱(focusing)제어장치와, 레이저파워를 변조하기 위한 레이저구동장치와, 매체를 회전시키기 위한 회전제어장치를 이용한다. 이들 장치는 기본적으로는 종래부터 당업자가 이용해 온 것이다.For reproducing and erasing a signal, a semiconductor laser light source, an optical head including an objective lens, a driving device for guiding a position to irradiate a laser beam to a predetermined position, and controlling a position in a track direction and a direction perpendicular to the film surface A tracking control device and a focusing control device, a laser drive device for modulating the laser power, and a rotation control device for rotating the medium are used. These devices are basically used by those skilled in the art.
신호의 기록, 소거는 광학계에 의해 레이저광을 작은 스폿(spot)으로 짜넣고, 회전제어장치에 의해 회전하고 있는 매체로, 이 레이저광을 조사함으로써 행한다. 여기서, 레이저광의 조사에 의해 정보층의 일부분이 아몰퍼스(amorphous)상태로 가역적으로 변화할 수 있는 아몰퍼스상태 생성 파워레벨을 P1, 마찬가지로 레이저의 조사에 의해 결정상태생성파워레벨을 P2로 한다. 조사하는 레이저광의 파워를 P1과 P2사이에서 변조시킴으로써, 기록마크 또는 소거부분을 형성하고, 정보의 기록, 소거 또는 상서기록을 선택적으로 실시한다. 여기서는 파워가 P1인 레이저광을 조사하는 부분은 펄스의 예로 형성하는, 소위 멀티펄스로 한다. 단, 멀티펄스를 이용하지 않는 펄스로 구성해도 좋다.The recording and erasing of the signal are performed by incorporating the laser light into small spots by the optical system and irradiating the laser light to a medium rotating by the rotation control device. Here, the amorphous state generation power level at which a part of the information layer can be reversibly changed to an amorphous state by irradiation of laser light is P 1 , and the crystal state generation power level is determined to be P 2 by laser irradiation. By modulating the power of the laser light to be irradiated between P 1 and P 2 , a recording mark or an erasing portion is formed, and information recording, erasing, or writing of the upper and lower surfaces is selectively performed. Here, part of the irradiation power of the laser light P 1 is a so-called multi-pulse forming an example of a pulse. However, you may comprise with the pulse which does not use a multipulse.
한편, 상기 P1, P2의 어느 한쪽 파워레벨보다도 낮고, 그 파워레벨에서의 레이저광의 조사에 의해 기록마크의 광학적인 상태가 영향을 받지 않고, 또한 그 조사에 의해 매체로부터 기록마크의 재생을 위해 충분한 반사율이 얻어지는 파워레벨을 재생파워레벨(P3)로 한다. 파워레벨이 P3인 레이저광을 조사함으로써 얻어지는 매체로부터의 신호를 검출기로 판독하고, 정보신호의 재생을 행한다.On the other hand, the P 1, lower than any one of power levels of P 2, that the optical state of a recording mark by irradiation of the laser beam at a power level without being affected, but also the reproduction of recording marks from the medium by the irradiation The power level at which sufficient reflectance is obtained is referred to as the reproduction power level P 3 . A signal from a medium obtained by irradiating a laser beam having a power level of P 3 is read by a detector, and information signals are reproduced.
조건을 이하에 예시한다. 레이저광의 파장은 650nm, 이용하는 대물렌즈의 개구수는 0.60, 신호방식은 EFM변조방식으로 하고, 최단 비트길이는 0.41㎛, 레이저광의 트랙방향의 주사속도는 6 m/s로 한다. 트랙피치는 1.48㎛, 즉 0.74㎛마다에 홈부(그루브로도 호칭된다)와 랜드부(홈부와 홈부의 사이)가 교호로 형성되는 기판을 이용한다. 물론, 홈부와 랜드부의 폭과의 비가 다른 기판을 이용해도 좋다. 단, 광학정보 기록매체의 사용방법은 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.The conditions are illustrated below. The wavelength of the laser light is 650 nm, the numerical aperture of the objective lens used is 0.60, the signal method is the EFM modulation method, the shortest bit length is 0.41 mu m, and the scanning speed of the laser light in the track direction is 6 m / s. The track pitch uses a substrate in which groove portions (also referred to as grooves) and land portions (between groove portions and groove portions) are alternately formed at intervals of 1.48 mu m, that is, 0.74 mu m. Of course, you may use the board | substrate with which the ratio of the width | variety of a groove part and a land part differs. However, the method of using the optical information recording medium is not limited to the above conditions.
또, 안내홈의 홈부분과 랜드부분의 양쪽에서 정보신호의 기록, 재생, 소거를 행하는, 소위 랜드·그루브기록을 실시하는 것이 바람직하다. 매체의 대용량화에 연결되기 때문이다. 이 때에는 크로스토크, 크로스이레이스가 발생하지 않도록 안내홈의 깊이나 형상, 매체의 반사율 구성 등을 연구하는 것이 필요하다.In addition, it is preferable to perform so-called land groove recording for recording, reproducing, and erasing information signals in both the groove portion and the land portion of the guide groove. This is because it leads to a larger capacity of the media. At this time, it is necessary to study the depth and shape of the guide groove, the composition of the reflectance of the medium, and the like so that crosstalk and cross erasure do not occur.
실시예1Example 1
이하의 실시예에 있어서, 내후성 및 기록의 반복특성은 이하의 요항으로 평가하였다. 내후성의 평가는 90℃ 80%의 가속시험을 200시간 행하고, 100시간 마다에 광학현미경으로 박리의 유무를 관찰하였다. 200시간후까지 박리가 전혀 관찰되지 않은 것을 A, 100시간 후에서는 박리는 발생하지 않았지만 200시간 후에 박리가 발생한 것을 B, 100시간후에 박리가 관찰된 것을 C로 하였다.In the following examples, weather resistance and repeatability of recording were evaluated by the following points. Evaluation of weather resistance was carried out at 90 ° C. 80% acceleration test for 200 hours, and the presence or absence of peeling was observed with an optical microscope every 100 hours. A peeling was not observed at all after 200 hours, but peeling did not occur after 100 hours, but peeling occurred after 200 hours, and B peeling was observed after 100 hours.
기록의 반복특성은 EFM신호방식에 의해 최단마크길이가 0.61㎛가 되는 조건에서 3T부터 11T의 길이의 랜덤마크를 기록하고, 마크의 전단간 및 후단간의 지터(jitter)치를 윈도우폭(T)으로 나눈 값이, 20만회의 반복기록후에 전단간, 후단간 모두 13%를 넘지 않는 것을 A, 10만회의 반복후에서는 전단간, 후단간 모두 13%를 넘지 않지만, 20만회의 반복후에서는 전단간, 후단간 중 어느 하나가 13%를 넘은 것을 B, 10만회 반복기록후에 전단간, 후단간 중 어느 하나가 13%를 넘은 것을 C로 하였다.Repeatability of recording is based on the EFM signal method, and records random marks of 3T to 11T length under the condition that the shortest mark length is 0.61µm, and the jitter value between the front end and the rear end of the mark is defined as the window width (T). The dividing value does not exceed 13% between the front end and the rear end after 200,000 repeated recordings.A, after the repeated 100,000 times, it does not exceed 13% between the front end and the rear end. One of the leading edges exceeded 13% and B, and the one of the leading edges and the trailing edges exceeded 13% after 100,000 repeated recordings.
도1에 도시한 것과 같은 구성을 가지는 광학정보 기록매체를 상기에서 설명한 것과 같은 스퍼터링법에 의해 제작하였다. 여기서, 기판(1)으로서는 막두께 0.6㎛, 직경 120㎜의 디스크상 폴리카보네이트수지를 보호층(2)으로서는 ZnS에 SiO2를 20㏖% 혼합한 재료를, 정보층(3)으로서는 Ge-Sb-Te합금을 주성분으로 하는 상변화재료를, 반사층(5)으로서는 Al합금을 이용하였다. 정보층(3)의 조성은 여기서는 Ge22.0Sb25.0Te53.0을 채용하였지만, 이것 이외의 조성을 이용해도 좋다.An optical information recording medium having the configuration as shown in Fig. 1 was produced by the sputtering method as described above. Here, as the substrate 1, a disc-shaped polycarbonate resin having a film thickness of 0.6 µm and a diameter of 120 mm was used as the protective layer 2, in which 20 mol% of SiO 2 was mixed with ZnS, and as the information layer 3, Ge-Sb. As the reflective layer 5, an Al alloy was used as the phase change material mainly containing -Te alloy. As the composition of the information layer 3, Ge 22.0 Sb 25.0 Te 53.0 is employed here, but a composition other than this may be used.
확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeNiN으로 한 경우를 샘플(1), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeCrN으로 한 경우를 샘플(2), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeCoN으로 한 경우를 샘플(3), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeMoN으로 한 경우를 샘플(4), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeMnN으로 한 경우를 샘플(5), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeLaN으로 한 경우를 샘플(6), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeTiN으로 한 경우를샘플(7), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeZrN으로 한 경우를 샘플(8), 확산방지층(7)을 GeN, 확산방지층(8)을 GeNbN으로 한 경우를 샘플(9)로 하였다. 비교를 위해 확산방지층(7, 8)을 둘다 GeN으로 한 경우를 샘플(0)으로 하였다. GeMN층(M=Ni, Cr, Co, Mo, Mn, La, Ti, Zr 또는 Nb), GeN층을 성막할 때에는 타게트재료를 각각 GeM, Ge로 하고, GeMN층 중에 함유되는 M함유량은 Ge함유량과 M함유량의 합계량에 대해 25atom%가 되도록 하였다. 또한, 이 비율은 ICP발광분광분석(ICP emission spectrometry)에 의해 분석하였다.Sample (1) where GeN was used for diffusion barrier layer 7 and GeNiN for diffusion barrier layer 8, GeNr for diffusion barrier layer 7 and GeCrN. Sample (3) where GeN and diffusion barrier layer 8 were GeCoN (7), GeN and diffusion barrier layer 7 when GeN and diffusion barrier layer 7 were used. In the case of using GeN and the diffusion barrier 8 as GeMnN, the sample 5 and the diffusion barrier 7 are GeN and the diffusion barrier 8 GeLaN as the sample 6 and the diffusion barrier 7 In the case where GeN, the diffusion barrier layer 8 is made of GeTiN, the sample (7), the diffusion barrier layer 7 is made of GeN, the diffusion barrier layer 8 is made of GeZrN, the sample (8), the diffusion barrier layer 7 is made of GeN, The case where the diffusion barrier layer 8 was made GeNbN was used as the sample 9. For comparison, the case where both of the diffusion barrier layers 7 and 8 were made of GeN was used as a sample (0). When forming GeMN layers (M = Ni, Cr, Co, Mo, Mn, La, Ti, Zr or Nb) and GeN layers, the target material is GeM and Ge, respectively, and the M content in the GeMN layer is Ge content. It was made to be 25 atom% with respect to the total amount of and M content. This ratio was also analyzed by ICP emission spectrometry.
또, 샘플(0)∼(9)의 확산방지층(7, 8)의 막두께는 각각 10nm, 20nm으로 공통으로 하였다. 또, 보호층(2)의 막두께는 120nm, 정보층(3)의 막두께는 20nm, 반사층(5)의 막두께는 150nm으로 공통으로 하였다.The film thicknesses of the diffusion barrier layers 7 and 8 of the samples (0) to (9) were set to 10 nm and 20 nm, respectively. In addition, the film thickness of the protective layer 2 was 120 nm, the film thickness of the information layer 3 was 20 nm, and the film thickness of the reflective layer 5 was 150 nm in common.
보호층(2) 및 정보층(3)을 성막할 때에는 Ar에 질소를 2.5vol.% 혼합한 가스를, 분압이 각각 1.0mTorr, 0.5mTorr가 되도록 일정한 유량으로 공급하고, 음극에 각각 DC 1.27W/㎠, RF 5.10W/㎠의 파워를 투입하여 행하였다. 스퍼터가스중에 질소가스를 혼합하는 것은 반복기록 후에서의 매체의 물질이동을 제어하기 위해서이다. 스퍼터가스로부터는 질소를 공급하지 않는 경우나 스퍼터가스에 질소를 혼합한 경우라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 반사층(5)을 성막할 때에는 Ar가스를 분압 3.0mTorr가 되도록 공급하고, DC 4.45W/㎠의 파워를 투입하여 행하였다. 스퍼터가스 중의 희가스로서는 Ar이외에도 Kr 등의 스퍼터 가능한 희가스를 이용해도 좋다.When the protective layer 2 and the information layer 3 are formed, a gas containing 2.5 vol.% Of nitrogen mixed with Ar is supplied at a constant flow rate such that the partial pressures are 1.0 mTorr and 0.5 mTorr, respectively, and DC 1.27 W is supplied to the cathode. / Cm 2 and RF 5.10W / cm 2 were supplied with the power. The mixing of nitrogen gas in the sputter gas is for controlling the mass movement of the medium after repeated recording. The effect of the present invention can be obtained even when nitrogen is not supplied from the sputter gas or when nitrogen is mixed with the sputter gas. When the reflective layer 5 was formed, Ar gas was supplied so as to have a partial pressure of 3.0 mTorr, and a power of DC 4.45 W / cm 2 was applied thereto. As the rare gas in the sputter gas, in addition to Ar, a rare gas capable of sputtering such as Kr may be used.
확산방지층(7, 8)을 성막할 때에는 스퍼터가스를 Ar과 질소와의 혼합가스,스퍼터가스압을 10mTorr, 스퍼터파워밀도를 6.37W/㎠로 모두 공통으로 하고, 확산방지층(7)을 성막할 때의 스퍼터가스 중의 질소분압을 40%(질소가 40vol.%)로 일정, 확산방지층(8)을 성막할 때의 스퍼터가스 중의 질소분압을 10%, 20%, 30%, 40%로 변화시켰다. 이 때, 확산방지층(7, 8)의 막 중에 함유되어 있는 질소량은 각각 22atom%, 37atom%, 50atom%, 56atom%였다. 또 막 중의 산소함유량은 각각 4atom%, 5atom%, 6atom%, 7atom%였다. 산소가 함유되어 있는 것은 쳄버 중에 존재하는 불순물산소가 막중에 들어있기 때문이다. 또한, 질소 및 산소의 비율은 라저포드 후방산란 분석법(Retherford backcattering spectroscopy)에 의해 분석하였다.When the diffusion barrier layers 7 and 8 are formed, the sputter gas is mixed with Ar and nitrogen, the sputter gas pressure is 10 mTorr, and the sputter power density is 6.37 W / cm 2, and the diffusion barrier layer 7 is formed. The partial pressure of nitrogen in the sputtering gas was changed to 40% (nitrogen value of 40 vol.%) And the partial pressure of nitrogen in the sputtering gas when the diffusion barrier layer 8 was formed was changed to 10%, 20%, 30%, and 40%. At this time, the amounts of nitrogen contained in the films of the diffusion barrier layers 7 and 8 were 22 atom%, 37 atom%, 50 atom% and 56 atom%, respectively. In addition, the oxygen content in the film was 4 atom%, 5 atom%, 6 atom%, and 7 atom%, respectively. Oxygen is contained because impurity oxygen present in the chamber is contained in the film. In addition, the ratio of nitrogen and oxygen was analyzed by Retherford backcattering spectroscopy.
제작한 디스크상 매체에 대한 특성평가의 결과를 표1에 나타낸다.Table 1 shows the results of the characteristics evaluation on the produced disc-shaped medium.
(표1)Table 1
또, 확산방지층(8)을 GeN, 확산방지층(7)을 GeMN(M은 상기와 동일)으로 하고, 확산방지층(8)을 성막할 때의 스퍼터가스 중의 질소분압을 30%로 일정, 확산방지층(7)을 성막할 때의 스퍼터가스 중의 질소분압을 40%, 50%, 60%로 변화시킨 이외에는 샘플(1)∼(9)과 같은 조건에서 제작한 매체를 각각 샘플(10)∼(18)로한다. 상기와 동일, 확산방지층(7, 8)을 모두 GeN으로 한 경우를 샘플(0)'으로 한다. 이들 매체를 평가한 결과를 (표2)에 나타낸다.Further, the diffusion barrier layer 8 is made of GeN and the diffusion barrier layer 7 is made of GeMN (M is the same as above), and the partial pressure of nitrogen in the sputter gas when forming the diffusion barrier layer 8 is constant at 30%, and the diffusion barrier layer is formed. The media produced under the same conditions as Samples (1) to (9) were respectively sampled (10) to (18) except that the partial pressure of nitrogen in the sputtering gas at the time of forming (7) was changed to 40%, 50%, and 60%. ) As in the above, the case where all the diffusion barrier layers 7 and 8 are made of GeN is referred to as sample (0 '). The results of evaluating these media are shown in Table 2.
(표2)Table 2
이상, (표1) 및 (표2)의 결과로부터, 확산방지층으로서 GeMN을 이용한 경우는 GeN을 이용한 경우에 비해 기록의 반복특성을 손상받지 않고 내후성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.As mentioned above, it can be seen from the results of Tables 1 and 2 that the use of GeMN as the diffusion barrier layer improves weatherability without compromising the repeatability of recording compared to the case of using GeN.
다음에, 확산방지층(7, 8)을 각각 GeN, GeCrN으로 하고, GeCrN막 중의 Cr함유량의 Ge함유량과 Cr함유량의 합계량에 대한 비율을 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%로 변화시킨 디스크를 제작하고, 이들 매체를 순서대로 샘플(19), (20), (21), (22), (23), 24), (25)로 한다. 디스크의 층 구성은 상기 기술한 샘플(2)과 마찬가지로 하고, 확산방지층(7)을 성막할 때의 질소분압을 40%로 일정, 확산방지층(8)의 그것을 20%, 30%, 40%로 변화시켰다. 이들 디스크의 평가결과를 (표3)에 나타낸다.Next, the diffusion barrier layers 7 and 8 are made of GeN and GeCrN, respectively, and the ratios of the Ge content of the Cr content and the total content of the Cr content in the GeCrN film are 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, Discs changed to 50% and 60% are produced, and these media are made into samples 19, 20, 21, 22, 23, 24, and 25 in order. The layer structure of the disk is the same as that of the sample 2 described above, and the nitrogen partial pressure at the time of forming the diffusion barrier layer 7 is constant at 40%, and the diffusion barrier layer 8 is at 20%, 30%, 40%. Changed. The evaluation results of these disks are shown in Table 3.
(표3)Table 3
(표3)으로부터 상기 Cr함유량이 10% 이상이 되면 Cr의 첨가효과가 현저하게 되는 것을 알 수 있다. 단, Cr함유량이 Ge에 대해 60% 이상이 되면 기록의 반복특성이 다소 저하하였다. 이것은 Cr이 Ge에 비해 질소와 결합하기 어렵고, 질소와 결합하지 않는 잉여 Cr이 막중에 과잉으로 존재하고, 이들 원자가 정보층으로 밀려들어가 기록의 반복특성이 악화하고 있기 때문이라고 생각된다 따라서, GeCrN막 중의 Cr함유량은 Ge와 Cr의 합계량에 대해 50% 이하, 또한 40% 이하인 것이 바람직하다.It can be seen from Table 3 that the effect of adding Cr becomes remarkable when the Cr content is 10% or more. However, when the Cr content was 60% or more with respect to Ge, the repeatability of recording decreased slightly. It is considered that this is because Cr is more difficult to bind to nitrogen than Ge, and excess Cr that does not bind to nitrogen is present in the film, and these atoms are pushed into the information layer to deteriorate the recording repeatability. The Cr content in the resin is preferably 50% or less and 40% or less with respect to the total amount of Ge and Cr.
Cr을 대신하여 Mo 또는 Ti를 이용한 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 제작한 디스크를 평가한 결과를 (표4) 및 (표5)에 나타낸다.The results of evaluating the disks produced in the same manner as above except for using Mo or Ti instead of Cr are shown in Tables 4 and 5.
(표4)Table 4
(표5)Table 5
(실시예2)Example 2
확산방지막을 이하와 같이 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 광학정보 기록매체를 제작하였다.An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the diffusion barrier was changed as follows.
확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeNiON으로 한 경우를 샘플(40), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeCrON으로 한 경우를 샘플(41), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeCoON으로 한 경우를 샘플(42), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeMoON으로 한 경우를 샘플(43), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeMnON으로 한 경우를 샘플(44), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeLaON으로 한 경우를 샘플(45), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeTiON으로 한 경우를 샘플(46), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeZrON으로 한 경우를 샘플(47), 확산방지층(7)을 GeON, 확산방지층(8)을 GeNbON으로 한 경우를 샘플(48)로 하였다. 비교를 위해 확산방지층(7, 8)을 어느 것이든 GeON으로 한 경우를 샘플(0)"으로 하였다. 이 실시예에 있어서도 GeMN층 중에 함유되는 M함유량은 Ge함유량과 M함유량의 합계량에 대해 25atom%가 되도록 하였다.Sample 40, wherein the diffusion barrier layer 7 is made of GeON, diffusion barrier layer 8 is made of GeNiON, and the diffusion barrier layer 7 is made of GeON, and the diffusion barrier layer 8 is made of GeCrON. (42) GeON and diffusion barrier layer 8 are GeCoON samples 42, diffusion barrier layer 7 is GeON and diffusion barrier layer 8 is GeMoON sample 43 and diffusion barrier layer 7 In the case of using GeON and the diffusion barrier layer 8 as GeMnON, the sample 44 and the diffusion barrier layer 7 as GeON and the diffusion barrier layer 8 as GeLaON, the sample 45 and the diffusion barrier layer 7 Sample 46 is used for GeON and diffusion barrier layer 8 is GeTiON, Sample 47 is used for diffusion barrier layer 7 and GeZrON is diffusion barrier layer 7 for GeZON. A case where the diffusion barrier layer 8 was made of GeNbON was used as a sample 48. For comparison, the case where all of the diffusion barrier layers 7 and 8 were made of GeON was used as a sample (0). [0100] Also in this embodiment, the M content contained in the GeMN layer was 25 atom relative to the total content of Ge content and M content. It was made to be%.
또한, 확산방지층(7, 8)을 성막할 때의 스퍼터가스는 Ar과 질소와 산소와의 혼합가스로 하였다. 스퍼터가스압은 10mTorr, 스퍼터파워밀도를 6.37W/㎠로 전부 공통으로 하였다. 확산방지층(7)을 성막할 때의 스퍼터가스 중의 질소분압은 40%로 일정, 질소분압은 3%, 확산방지층(8)을 성막할 때의 스퍼터가스 중의 질소분압은 10%, 20%, 30%, 40%로 변화시키고, 산소분압은 3%로 일정하게 하였다. 이 때, 확산방지층(7)의 막중에 함유되어 있는 질소량은 58atom%, 산소량은 20atom%였다. 또, 확산방지층(8)의 막중에 함유되어 있는 질소량은 각각 24atom%, 40atom%, 51atom%, 58atom%, 막중의 산소함유량은 각각 8atom%, 13atom%, 17atom%, 20atom%였다.In addition, the sputtering gas at the time of forming the diffusion prevention layers 7 and 8 was made into the mixed gas of Ar, nitrogen, and oxygen. The sputter gas pressure was 10 mTorr and the sputter power density was 6.37 W / cm 2 in common. The nitrogen partial pressure in the sputter gas when forming the diffusion barrier layer 7 is constant at 40%, the nitrogen partial pressure is 3%, and the nitrogen partial pressure in the sputter gas when forming the diffusion barrier layer 8 is 10%, 20%, 30. % And 40%, and the oxygen partial pressure was kept constant at 3%. At this time, the amount of nitrogen contained in the film of the diffusion barrier layer 7 was 58 atom%, and the amount of oxygen was 20 atom%. The amount of nitrogen contained in the film of the diffusion barrier layer 8 was 24 atom%, 40 atom%, 51 atom%, 58 atom%, and the oxygen content in the film was 8 atom%, 13 atom%, 17 atom%, and 20 atom%, respectively.
제작한 디스크상 매체에 대한 특성평가의 결과를 표6에 나타낸다.Table 6 shows the results of the characteristic evaluation on the produced disc-shaped medium.
(표6)Table 6
(표6)으로부터 확산방지층으로서 GeMON을 이용한 경우, GeON을 이용한 경우에 비해 기록의 반복특성을 손상받지 않고 내후성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 단, 산소를 함유하는 층을 확산방지층으로서 이용한 경우, 산소의 함유량이 불순물레벨인 경우에 비해 반복특성이 향상하고 있지만, 내후특성에 대해서는 다소저하한다.It can be seen from Table 6 that the use of GeMON as the diffusion barrier layer improves weatherability without compromising the repeatability of recording compared to the case of using GeON. However, when the oxygen-containing layer is used as the diffusion barrier layer, the repeatability is improved as compared with the case where the oxygen content is at the impurity level, but the weather resistance is somewhat lowered.
이상 설명한 바와 같이, 정보층의 적어도 한쪽에 접하여 GeXN 및 GeXON에서 선택되는 어느 하나를 주성분으로 하는 층을 배설하고, X를 Ⅲa족 원소, Ⅳa족 원소, Ⅴa족 원소, Ⅵa족 원소, Ⅶa족 원소, Ⅷa족 원소, Ⅰb족 원소, Ⅱb족 원소 및 C에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 함으로써 내후성이 우수하고, 또한 정보신호의 기록소거의 반복특성에도 우수한 광정보기록매체를 얻는 것이 가능해진다.As described above, a layer containing at least one selected from GeXN and GeXON as a main component is disposed in contact with at least one of the information layers, and X is a Group IIIa element, a Group IVa element, a Group Va element, a Group VIa element, and a Group VIa element. By using at least one element selected from the Group VIIIa element, the Group Ib element, the Group IIb element, and C, it is possible to obtain an optical information recording medium having excellent weather resistance and excellent repetitive characteristics of erasing the information signal.
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