KR100311914B1 - 저순도카프로락탐의정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저순도 카프로락타탐의 정제방법에 관한 것이다.

본 발명은 저순도 카프로락탐에 함유되어 있는 유기불순물을 보다 더 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 유제 및 염료 성분까지 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리아미드를 해중합시켜 수득한 저순도 락탐의 정제에 있어서, 저순도 락탐을 40 내지 80% 수용액으로 만든 후 과산화물을 첨가하고, 상기 수용액에 황산제1철암모늄을 첨가한 후, 활성탄탑에 통액시키고 이를 증류.농축하는 것을 특징으로 한다.

Description

저순도 카프로락탐의 정제방법

본 발명은 저순도 카프로락타탐의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 일반적인 방법으로는 제거가 어려운 유제 및 염료를 효율적으로 제거할 수 있는 저순도 카프로락탐의 정제방법에 관한 것이다.

폴리카프로락탐을 인산 촉매하에서 해중합시켜 수득한 카프로락탐에는 여러가지 불순물이 존재한다. 이러한 불순물은 반응계에서 유출되는 휘발성 물질로서 락탐 이외에 씨클로펜타논(Cyclopentanon), 씨클로헥산(Cyclohexane), 감마-카프로락탐등의 카르복실기(Carboxyl Group)를 갖는 화합물, 산화 가능 물질, 아민 또는 저비점 불순물로서 포르말린, 개미산 등이 확인되고 그 외에도 탄소간 이중결합을 갖는 화합물 등이 존재한다.

이러한 불순물들이 다량 존재하여 빛, 열, 공기 등에 의해 락탐이 변질 및 변색되고, 중합에서 각종 장애 요인이 되어 최종 제품의 품질을 저하시키는 주된 요인이 된다. 따라서, 중합원료로서의 락탐은 함유되어 있는 불순물의 제거 정도에 따라 최종 제품의 품질에 영향을 크게 미치므로, 고순도의 것이 요구되고 불순물의 제거가 각별히 필요하다.

이러한 분술문을 제거하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔는데, 저순도 카프로락탐의 정제 방법에 관한 선행 기술로는 증류전 알칼리와 과산화물을 첨가, 정제하는 방법(일본 특개소 47-4190호), 황산 수용액으로부터의 재결정법(일본 특개소 47-24676호), 유기용매를 이용한 재결정 방법(미합중국 특허 제 3,485,800호)등 다양한 특허가 있다.

불순물을 제거하여 고순도 카프로락탐을 제조하려는 노력은 특히 정제 공정 분야에서 많이 이루어지고 있는데, 증류전 알칼리와 과산화물을 이용한 방법은 증류후 처리에 관한 공정상 난점이 있고, 유기 용매를 이용한 재결정 방법은 저순도 카프로락탐에 내포되어 있는 유기물질을 효율적으로 제거할 수 있는 방법 이지만 공업적.원가면에서 불리하다는 단점이 있다.

본 발명은 이를 해결코자 하는 것으로 저순도 카프로락탐에 함유되어 있는 유기불순물을 보다 더 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 유제 및 염료 성분까지 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 폴리아미드를 해중합 처리한 저순도 카프로락탐 수용액을 과산화물과 황산제1철암모늄의 조합으로 처리한 후, 부유물 또는 용해되어 있는 불순물을 활성탄에 흡착시켜 제거하고, 이를 증류하게 되면 각종 유기 불순물 뿐만 아니라 유제 및 염료 성분까지도 효과적으로 제거된다는 것을 밝혀 내게 되었다.

즉, 본 발명은 저순도의 카프로락탐을 40 내지 80% 수용액으로 만들어 과산화물을 첨가하고, 여기에 황산제1철암모늄을 첨가하여 각종 유기 불순물 및 유제,염료 성분을 변형시켜 활성탄 탑에 흡착 제거하고, 이를 증류.농축시킨 농축물을 끊는 점 차이를 이용한 증류 방법 에 도입하는 단계로 구성된다. 또는 과산화물과 황산제1철 암모늄을 첨가한 후 염기성 무기물을 첨가하면 효과를 더욱 더 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

유기 불순물을 함유하고 있는 폴리아미드를 인산 촉매하에서 약 350℃ 온도의 포화 수증기로 해중합시키게 되면 불순물을 함유한 저순도의 락탐이 얻어진다.

저순도의 락탐에 물을 첨가하여 40 - 80% 수용액으로 희석시킨 다음, 과산화물을 첨가시켜 교반하게 되면 락탐은 과산화물에 의하여 산화하게 된다.

사용될 수 있는 과산화물의 예로는 과산화수소, 과염소산, 과아세트산 등을 들수 있다. 과산화물의 사용량을 0.5-1.5 중량부가 적당하다. 1.5 이상의 경우에는 락탐에 잔존하여 물성저하에 문제점이 있고, 0.5 이하의 경우에는 불순물의 산화효과에 문제점이 있다.

상기 락탐 수용액에 황산제1철 암모늄을 0.1-0.5 중량부 첨가하게 되면 산화반응이 더욱 활성화 되어 산화반응이 완료된다. 이 수용액을 활성탄 탑에 통액시켜 불순물을 흡착시킨 다음 비등점의 차이를 이용하여 증류, 농축시키게 되면 고순도의 락탐이 얻어진다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1]

유기 불순물을 함유하고 있는 폴리아미드를 인산 촉매하에서 350℃의 포화수증기로 해중합시켜 저순도 락탐을 얻었다. 얻어진 저순도 락탐 500g에 물을 첨가하여 만든 40 내지 60% 수용액 1,000ml에 과산화수소(H₂O₂)(30% 수용액) 10ml을 첨가시켜 약 1 - 3시간 교반하여 산화시킨 후, 황산제l철알모늄 1.5g을 첨가하여 산화반응을 활성화시킨후, 이 락탐 수용액을 활성탄탑에 통액시키고 증류.농축시킨 다음 가성소다 2.3g을 첨가.교반하여 끓는점 차이를 이용하여 고순도 락탐을 분리하였다.

본 실시예에 의하여 얻어진 카프로락탐은 [표-1]과 같이 착색도도 무색으로 좋고, 기존의 방법으로는 제거하기 어려웠던 유제 및 염료 성분을 효율적으로 제거할 수 있었고, 또한 높은 PM Mo.값을 가진 고순도의 순수한 카프록 락탐을 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

가성소다를 첨가, 교반하는 단계를 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다.

[비교예 1]

유기 불순물을 함유하고 있는 폴리아미드를 인산 촉매하에서 350℃의 포화수증기로 해중합시켜 저순도의 락탐을 얻었다. 얻어진 저순도 락탐 500g에 물을 첨가하여 만든 약 50% 수용액에 1,000ml에 과망간산칼륨(XMnO₄) 3g을 첨가하여 약 2시간 교반하였다. 이 락탐 수용액을 활성탄탑에 통액시키고, 증류, 농축하여 락탐을 얻었다.

[비교예 2]

유기 불순물을 함유하고 있는 폴리아미드를 인산 촉매하에서 350℃의 포화수증기로 해중합시켜 저순도의 락탐을 얻었다. 얻어진 저순도 락탐 500g에 물을 첨가하여 만든 약 50% 수용액 1,000ml에 과망간산칼륨(XMnO₄) 3g을 첨가하여 약 2시간 교반하여 산화시킨 후 여과하여 만든 락탐 수용액을 활성탄탑에 통액시키고, 증류, 농축시킨 다음 가성소다를 락탐 대비 0.6wt%를 첨가.교반하여 끊는점 차이를 이용하여 락탐을 얻었다.

[표-1]

(1) 휘발성 염기는 20% NaOH 100ml에 락탐 50g을 용해시켜 얻은 수용액으로 부터 0.02 N황산이 삽입되어 있는 용기 중에 증류함에 의해 확인하고 역적정으로정량하였다. 또한 위의 측정치는 다음식에 의해 산출하였다.

(2) PM No. 는 0.01 N 과망간산 칼륨(KMnO₄) 수용액 1.0ml를 락탐 수용액 100ml에 첨가하여 이 색이 표준액 (CoCl₂· 6H₂O · 5H₂O 2g을 물 1리터에 용해 시키액)과 동일한 색으로 변할 때까지의 시간을 초(sec)로 환산한 값.

상기 [표-1]에서 보듯이 실시예와 비교예의 시험결과는 품질상의 많은 차를 보여주는데, 종래의 비교예 1또는 비교예 2는 칼라도 좋지 않고, 많은 염기성 불순물ㄹ 과 낮은 품질지수(PM값)을 보여주고 있다. 그러나 본 발명은 사용한 실시예 1 또는 실시예 2는 각종 유기 불순물 뿐만 아니라 방사 및 제품에 사용한 유제 및 염료 등을 효과적을 제거하여 칼라도 무색으로 좋고, 낮은 염기도와 높은 품질지수(PM값)을 보여주고 있다.

[실시예 3 - 5 및 비교예 3 - 5]

실시예 1과 동일하게 시행하되, 황산제1철 암모늄의 량을 아래의 표2)와 같은 비율로 변경하여 시행하였다. 그 결과, 과산화물 : 황산제1철의 비율이 2 : 1내지 4 : 1인 경우에 높은 품질지수를 나타 내었다.

Claims (3)

1. 폴리아미드를 해중합시켜 수득한 저순도 락탐의 정제에 있어서, 저순도 락탐을 40 내지 80% 수용액으로 만든 후 과산화물을 첨가하고, 상기 수용액에 황산제1철암모늄을 첨가한 후, 활성탄탑에 통액시키고 이를 증류, 농축하는 것을 특징으로 하는 저순도 카프로락탐의 정제방법.
2. 제 1항에 있어서, 과산화물과 황산제1철암모늄을 2 : 1 내지 4 : 1의 비율로 조합하여 사용한 것을 특징으로 하는 저순도 카프로락탐의 정제방법.
3. 제 1항에 있어서, 과산화물이 과산화수소, 과염소산, 과아세트산을 포함하는 것을 특징으로 하는 저순도 카프로락탐의 정제방법.