KR100309713B1 - 아마이드 왁스의 점탄성 조절제 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[목 적] 유기용매를 사용하지 않고, 상압에서 반응시키며, 작업성이 우수한 아마이드왁스의 점탄성 조절제의 제조방법을 제공한다.
[구 성] 1가유기산, 2가아민, 물, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르를 혼합하여 교반하면서 가온하여 축합 반응시킨 후 상온으로 냉각하고 반응 생성물을 분쇄하여서됨을 특징으로 하는 아마이드 왁스의 점탄성 조절제의 제조방법이다.
Description
본 발명은 비수용성 현탁물이나 미세한 고상입자를 함유한 유체의 유동특성을 조절하기 위하여 사용되는 아마이드왁스의 점탄성 조절(Thixotropic agent)제조방법에 관한 것이다.
이러한 점탄성 조절제는 목제품, 제지용품, 콘크리이트벽, 철제품, 자동차 등의 입면에 도료, 바니쉬, 인쇄잉크, 접착제, 적층물, 에나멜 등에 사용되는데, 이를 첨가하지 않은 경우, 유동하기 쉬워 얼룩의 원인이 되며, 금속도료와 같은 도료에서는 미세한 고상성분이 분산되어 있기 때문에 쉽게 침강하게 된다. 따라서 이러한 도료의 유동성이나 침강성을 방지하기 위하여 대칭 지방산 아마이드가 첨가하게 된다.
즉, 다이아민을 중심으로 양쪽에 동일한 수산기를 가진 지방산으로 이루어져 있어, 도료의 탄화수소기(C0기)와 대칭 지방산 아미이드 왁스의 수산기 또는 질화수소기(NH기)가 분자간의 수소 및 산소 원자간의 수소결합을 일으켜 도료가 흘러내림(sagging)을 방지하여 주며, 도료를 보관할 때 침강(setting)현상을 방지하게 한다. 따라서 도료의 특성에 영향을 미치지 않으면서 단지 도료의 흐름 및 침강방지효과를 보강하는 용도로 이용된다.
점탄성 조절제는 일반적으로 틱소트로피(Thixotropy)한 특이한 유체적 특성을 나타내게 되는데, 이는 일정한 온도에서 교반하면 졸상이 되고 정치하면 겔상이 되는 콜로이드 분산체의 가역적 성질을 말한다.
본원 발명은 도료에 사용되는 아마이드 왁스 계통의 점탄성 조절제에 관한 것으로, 제조방법은 특허에 따라 약간의 차이는 있지만, 대부분 유기산과 아민의 축합반응에 의해 아마이드 왁스를 제조하고 있다. 계속해서 이를 최대입자크기가 30㎛이하가 되게 분쇄한 후, 방향족 용매 및 유기알콜로 이루어진 혼합용제 내에서 팽윤, 숙성시켜 겔화된 형태로 점탄성 조절제를 제조하여 도료 등에 직접 사용하고 있다.
이러한 아마이드 왁스의 점탄성 조절제 제조방법에 관해서는 이미 많은 특허들이 발표되어 있다.(영국특허 제2,177,411A, 독일특허 제 4,019,088, 미국특허 제3,937,678호, 일본특허 공개공보 소 64-4673, 대한민국 특허공보 90-5402호) 이들의 특허에 의하면 아마이드 왁스의 축합반응의 원료로 1가의 유기산인 9-히드록시스테아르산(9-hydroxy stearic acid), 12-히드록시스테아르산(12-hydroxy stearic acid)등과 2가의 유기산인 세바크산(sebacic acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 수소가 첨가된 디머산(hydrogenated dimer acid), 1,12-도데칸디오익산(1, 12-dodecanedioic acid), 글루타르산(glutaric acid)등이 사용되고 있다. 아민으로는 2가 아민이 사용되고 있는데, 에틸렌 디아민(ethylenediamine), 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 데카디아민 등이 사용되고 있으며, 이러한 유기산과 아민들은 단독 혹은 혼합한 형태로 사용되고 있다.
반응방법으로는, 영국특허 제2,177,411A는 아마이드 왁스의 합성시 헥사메틸렌디아민과 카르복실산을 유기용매인 자일렌상에서 반응시키는 방법을 발표하고 있으며, 독일특허 제 4,019,088은 수산기를 함유한 지방산과 다이아민을 고압반응기하에서 합성하는 방법을 발표하고 있다. 그러나 대한민국 특허공보 90-5402호에 의하면 전자의 특허는 흐름 방지 효과가 외부 응력제거시 곧바로 발생하지 않으며 도장 작업시 도막의 광택이 크게 저하하는 단점을 지적하고 있으며, 후자는 열안정성이 나빠 50℃ 혹은 40℃에서도 침전핵이 발생하여 밀링 혹은 그라이딩등 분산시 온도조절이 어려운 문제점을 지적하고 있다.
반면에 첨가제를 투여하는 방법으로는, 미국특허 제 3,937,678호는 아마이드 왁스에 첨가제로 유화 가능한 폴리에틸렌 왁스를 용융혼합하는 방법으로 점탄성 조절제를 제조한 후 이를 도료에 첨가할 때 흐름방지 효과 및 침전액 발생억제 효과가 매우 양호한 것으로 발표하고 있으며, 미국특허 제4,128,436호는 아마이드왁스에 수소가 첨가된 피마자유를 용융혼합하는 방법으로 점탄성 조절제를 제조하여 도료에 첨가하여 흐름방지성이 양호한 결과를 발표하고 있다. 또한 대한민국 특허 공보 90-5402호는 아마이드 왁스 제조시 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체를 사용하여 2단계로 축합반응을 시켜 점탄성 조절제를 제조하여 흐름방지성이 양호한 점탄성 조절제를 얻는 방법을 발표하고 있다. 그러나 기존의 방법은 반응시 용매를 사용한다거나 고압하에서 반응을 실시하고 있으며, 또한 반응단계가 2단계로 복잡하고, 가격이 비싼 첨가제를 첨가하는 등 문제점을 안고 있다.
또한 이러한 아마이드 왁스의 점탄성 조절제는 도료에 직접 적용시 흐름방지성이 우수하고 장기 저장시 고상입자가 침강하거나 응결하지 않는 특성을 나타내야 하며, 아마이드 왁스와 용매와의 팽윤, 숙성시 아마이드 왁스가 겔화되는 시간을 길게하여 반응기에서 다른 탱크나 소형용기로 이송하거나 소분할 경우 쉽게 겔화되지 않아야 한다.
그러나 기존의 방법에 의해 제조된 아마이드 왁스의 점탄성 조절제는 아마이드왁스를 용매 상에서 팽윤, 숙성시킬 때 겔화되는 시간이 매우 짧아 반응기 내에서 짧은 시간에 쉽게 겔화되며, 소분 및 이송이 어려워 작업자의 작업성이 나쁜 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 위와 같은 종래의 문제점을 해결키 위해 유기용매를 사용하지 않고, 상압에서 반응시키며, 작업성이 우수한 아마이드 왁스의 점탄성 조절제의 제조방법을 제공한다
[과제를 해결하기 위한 수단]
1가유기산, 2가아민, 물, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르를 혼합하여 교반하면서 가온하여 축합 반응시킨후 상온으로 냉각하고 반응생성물을 분쇄하여서 됨을 특징으로 하는 아마이드왁스의 점탄성 조절제의 제조방법을 제공한다.
[발명의 상세한 실시 형태]
본 발명에 사용된 비이온 계면활성제는 에틸렌 옥사이드의 부가반응에 의해 얻어진 비이온 계면활성제로서 분자량 분포가 비교적 좁고, 부생되는 유리 폴리에틸렌 글리콜이 대단히 적으며, 적당한 크기의 친수성기와 소수성기를 동시에 가지고 있는 에테르 계통의 비이온 계면활성제이다.
일반적으로 에틸렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 얻어지는 비이온 계면활성제는 소수성기의 크기에 따라 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(OPEx), 폴리옥시테틸렌노닐 페닐 에테르(NPEx), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(LPEx),폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(CPEx), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(OPEx)등으로 분류되는데, 각각의 계면활성제 군에서 에테르(Ex)의 친수기(Ex에서 x의 값)가 커지면 계면활성제는 물과 친한 친수성을 나타낸다. 이러한 비이온 계면활성제는 습윤, 침투, 분산 및 세정력이 매우 우수하여 섬유, 제지, 염료공업 등에 널리 사용되고 있다.
따라서 본 발명에서는 이러한 비이온 계면활성제를 아마이드 왁스 제조시나 제조후 용융상태로 첨가함으로써 아마이드 왁스의 입자의 표면에 존재하게 만든 후, 사용용매와 팽윤, 숙성 단계에서 비이온 계면활성제의 작용에 의해 용매가 표면에서의 쉽게 흡착되는 것을 방해하여 결국 아마이드 왁스가 용매상에서 겔화되는 시간을 증가시키는 역할을 하게 하는 것이다.
사용 가능한 비이온 계면활성제로는 적절한 친수기와 소수기를 가져야 하는데, 어느 한쪽이 상대적으로 너무 크거나 작은 경우 계면활성제가 지나친 소수성 및 친수성을 갖게 되어 팽윤되는 시간을 효과적으로 조절하기 어렵게 된다.
따라서 본 발명에서 사용 가능한 적절한 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르와 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르가 해당되며, 특히 친수성기(x)가 7 - 20에 해당하는 계면활성제가 적합하다. 사용량은 반응물 총량의 0.1 - 5wt% 정도가 사용 가능하며, 아마이드 왁스 양에 비해 너무 적은 량을 사용하는 경우 입자수에 비해 계면활성제량이 너무 적어 효과적인 작용리 어렵고, 지나치게 많은 양을 사용하는 경우 계면활성제가 서로 엉키는 입체장애로 인하여 아마이드 입자들이 쉽게 응석을 일으키게 하는 문제점이 있다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1-6 및 비교예
불활성가스 주입관, 교반장치, 온도계, 반응물 주입관을 갖춘 유리반응기에 질소가스를 주입하여 반응기내를 불활성 상태로 유지하면서 반응물인 12-히드록시스테아르산 0.666 몰, 에틸렌디아민 0.52 몰과 첨가제로 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(OPEx)의 친수기(x)를 3(실시예 1), 10(실시예 2), 15(실시예 3), 20(실시예 4), 40(실시예 5), 50(실시예 6)에 해당하는 계면활성제를 각각 첨가하여 반응을 시켰으며, 비교키 위해 계면활성제를 첨가하지 않고 반응을 시켰다.
이때 비이온 계면활성제의 첨가량은 반응물 총량의 1wt%를 첨가하였으며, 반응온도는 200℃에서 실시하였다. 반응의 완료는 일정한 시간 간격으로 시료를 채취하여 산가 아민가, 히드록시가를 분석하였으며, 산가 6이하, 아민가 4이하, 히드록시가 145 ±10이 될 때까지 반응을 진행시킨 후 완료하였다. 계속해서 온도를 상온으로 서서히 내리면서 반응에서 생성된 물 및 미반응물을 진공을 걸어 완전히 제거하였다.
상기 반응 생성물은 매우 연한 황색을 나타내었으며, 그 수율은 무 첨가시 94%였으며, 위에서 언급한 비이온 계면활성제를 첨가제로 사용한 경우, 첨가제 종류에 상관없이 95.5%을 나타내었다.
계속해서 점탄성 조절제를 제조하기 위해 소형 제트밀을 사용하여 최대 입경이 30㎛가 넘지 않게, 평균입경이 10㎛되게 미분쇄하여 미분쇄물을 얻은 후, 이러한 미분쇄된 아마이드 왁스 20부에 크실렌 60부, 에탄올 15부, 메탄올 5부를 혼합하여 잘 섞은 후 팽윤시켜 점탄성 조절제를 제조하였으며, 이때 겔화시간(분) 즉, 육안으로 완전히 겔화될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
마지막으로 염화고무수지 도료에 직접 적용실험을 실시하였는데, 이때는 크실렌 85%, 위에서 얻은 아마이드 점탄성조절제 10%, 염화고무수지 도료 5%를 고속교반기를 사용하여 3000 rpm에서 10분간 교반시켜 분산후 흐름방지성 및 점도가를 측정하였다. 모든 경우 흐름방지성은 도막두께가 35mils, 점도가는 95ku(25℃)로 매우 양호하였다. 즉 계면활성제의 첨가가 도료의 물성에는 영향을 미치지 않으면서 무첨가에 비해 용매와 팽윤 숙성시킬 때 겔화되는 시간에 크게 영향을 나타내었는데 그 결과는 표 1에 제시하였다.
표1.
실시예 7-12
상기 실시예 1에서 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 대신에 비이온 계면활성제를 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르(NPEx)로 3, 10, 15, 20, 40, 50,각각 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시했다.
실시예 13-18
상기 실시예 1에서 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 대신에 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르(OPEXx,x=10)로 고정하고, 첨가량을 반응물을 기준으로 0.05wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 2.0wt%, 5.0wt%씩 각각 첨가한 이외에는 실시 예와 동일하게 실시했다.
실시예 19-21
상기 실시예 1에서 비이온 계면활성제를 폴리옥시에틸렌 라우릴 페닐 에테르(LPEx), 폴리옥시에틸렌 세틸 페닐 에테르(CPEx), 폴리옥시에틸렌 올레일페닐
에테르(OPEx)의 각각 x=10에 해당하는 것을 첨가하고, 첨가량은 반응물을 기준으로 1wt% 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.
실시예 22-26
상기 실시예 1에서 비이온 계면활성제를 첨가하지 않고 반응후 분말 아마이드 왁스에 1wt%의 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르 x=10, x=15, x=20, x=40,x=50을 각각 첨가하고 150℃에서 2시간 교반기에서 용융 혼합하여 점탄성 조절제를 제조하였다.
실시예 27
상기 실시예 1에서 12-히드록시스테아르산 대신 9-히드록시스테아르산을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시했다. 점탄성 조절제의 겔화시간은 60분이었다.
실시예 28
상기 실시예 1에서 12-히드록시스테아르산 대신에 12-히드록시스테아르산과 9-히드록시스테아르산을 1:1로 혼합하여 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 점탄성 조절제의 겔화시간은 58분이었다.
실시예 29
실시예 1에서 에틸렌다이아민 대신 헥사메틸렌다이아민을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 점탄성 조절제의 겔화시간은 62분이었다.
실시예 30
실시예 1에서 에틸렌다이아민 대신에 에틸렌다이아민과 헥사메틸다이아민을 1:1로 혼합하여 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시했다. 점탄성 조절제의 겔화시간은 58분이었다.
.
유기용매를 사용하지 않으므로 이를 회수 해야하는 번거로움이 없고, 상압에서 반응시키므로 고압반응 시킬 때처럼 장치비의 부담이 적고, 용매와 팽윤 숙성시 아마이드왁스가 용매내에서 겔화되는 시간이 길어져서 작업성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
Claims (9)
1가유기산, 2가아민, 물, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르를 혼합하여 교반하면서 가온하여 축합 반응시킨 후 상온으로 냉각하고 반응생성물을 분쇄하여서 됨을 특징으로 하는 아마이드왁스의 점탄성 조절제의 제조방법
제 1항에 있어서, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르가 폴리옥시에틸렌옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 페닐 에테르, 폴리옥시에틸 렌 노닐 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 페닐 에테르, 폴리옥시에 틸렌 세틸 페닐 에테르 중에서 택일함을 특징으로 하는 아마이드왁스의 점탄성 조절제의 제조방법
제 1항에 있어서, 반응물을 기준으로 0.5 ∼ 2wt%의 폴리옥시에틸렌 알 킬 페닐 에테르를 첨가함을 특징으로 하는 아마이드왁스의 점탄성 조절 제의 제조방법
제 1항에 ∼ 제3항에 있어서, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(APEx)의 친수성기(x)가 10 ∼ 50의 비이온 계면활성제임을 특징으로 하는 아마 이드왁스의 점탄성 조절제의 제조방법
제 1항에 있어서, 2가아민은 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 중에 서 택일, 첨가함을 특징으로 하는 아마이드왁스의 점탄성 조절제의 제 조방법
제 1항에 있어서, 2가아민은 에틸렌다이아민과 헥사메틸렌다이아민을 1:1로 혼합하여 첨가함을 특징으로 하는 아마이드왁스의 점탄성 조절제 의 제조 방법
제 1항에 있어서, 1가유기산은 12-히드록시스테아린산, 9-히드록시스테 아린산 중에서 택일, 첨가함을 특징으로 하는 아마이드왁스의 점탄성 조절제의 제조 방법
제 1항에 있어서, 1가유기산은 12-히드록시스테아린산과 9-히드록시스 테아린산을 1:1로 혼함하여 첨가함을 특징으로 하는 점탄성 조절제의 제조방법
제 1항에 있어서, 반응생성물을 최대입경 30㎛, 평균입경 10㎛이 되게 분쇄함을 특징으로 하는 점탄성 조절제의 제조 방법
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