KR100297631B1 - 알칼리성 ph 조건하에서 수분산성을 띠는 압감 접착제조성물 - Google Patents

알칼리성 ph 조건하에서 수분산성을 띠는 압감 접착제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리성 pH 에서는 분산성을 띠지만, 산성 또는 중성 pH 에서는 분산성을 띠지 않는 압감 접착제에 관한 것이다. 상기 접착제는 가소제를 거의 포함하지 않는다(즉, 이는 중합체 1 중량부당 0.1 중량부 이하의 가소제를 포함한다). 상기 중합체는 단량체 A, B 및 C 로 형성된다. 단량체 A 는 소수성이며, C2-C14비-3차 알콜의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르이다. 이는 중합체 중량의 50 내지 80중량%로 포함된다. 단량체 B 는

Description

[발명의 명칭]
알칼리성 pH 조건하에서 수분산성을 띠는 감압 접착제 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 수분산성 감압 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
[발명의 배경]
수분산성 감압 접착제 조성물은 수많은 용도를 갖는다. 예를 들면, 이러한 접착제는 가운, 시이트, 드레이프 및 기타 포유 동물의 덮개 등 수술시 및 기타 무균 및 비무균 처리시에 사용되는 의복에 유용하다. 병원, 진료소, 치과 진료소 등에서 통상의 조작으로 상기한 수술, 무균 및 미무균 절차를 실시한다. 또한, 상기 접착제는 살균 표시물 테이프에 유용하다.
이러한 용도에 있어서, 접착제는 사용시에 흔히 접하게 되는 체액에 대해 내성을 지녀야 하며, 세탁시에 흔히 접하게 되는 것과 같은 알칼리 조건하에서 여전히 분산성을 띠어야 한다.
수많은 수분산성 접착제 시스템이 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,125,995호(다스 일동), WO 93/06184(다스), 미국 특허 제4,413,080호(블레이크), 미국 특허 제4,569,960호(블레이크) 및 1992년 5월 28일자로 출원된 동시 계류중인 출원 미국 출원 번호 제07/889,647호(팻노드 일동)등이 있다.
기타 수분산성 감압 접착제의 예로는 미국 특허 제3,865,770호 (블레이크), 미국 특허 제3,441,430호(피터슨) 및 미국 특허 제2,838,421호(솔)등이 있다.
기타 다양한 감압 접착제는 수용성이거나 또는 수분산성인 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,413,082호(글라이켄하겐 일동), 미국 특허 제4,341,680호(하우버 일동), 유럽 특허 공보 제 352 442호, 미국 특허 제3,152,940호(아벨 일동), 미국 특허 제4,338,432호(에스케이), 미국 특허 제3,096,202호(드그릇 반 악스), 유럽 특허 공보 제0 297 451호(넛슨 일동), 미국 특허 제3,763,117호(맥케나 일동) 및 미국 특허 제3,890,292호(보메 일동)등이 있다.
본 발명은 다양한 용도로 사용될 수 있는 접착제를 사용한 감압 접착제 조성물 및 물품을 제공하는 것이다. 특히 접착제는 병원, 진료소, 치과 진료소 등에서 사용되는 가운, 시이트, 드레이프 등과 같은 제품에 사용될 수 있는 감압 접착제 테이프를 제조하는데 적절하다. 또한, 이러한 접착제는 살균 표시물 텡프 및 라벨과 같은 다양한 기타 용도로 사용될 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 중성 또는 산성 pH 조건하에서는 분산성을 띠지 않지만, 알칼리성
pH 조건(예, pH약 8)하에서 분산성을 띠는 감압 접착제 조성물을 제공한다. 이는 물 또는 수증기 노출시에도 접착제가 접착되도록 하는 다양한 목적으로 사용될 수 있게 한다. 예를 들면, 접착제는 이의 감압 특성을 잃지 않으면서 살균 처리에 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 접착제는 살균 커버를 체결시키는데 사용되는 테이프에 사용될 수 있다. 또한, 이는 커버로 포장된 물품이 살균 사이클을 통과한 것을 표시하는 살균 표시물에도 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 접착제는 알칼리성 세탁 용액에 분산되기 때문에 본 발명의 접착제를 사용한 커버 및 테이프는 세탁가능하다. 따라서, 접착제는 세탁전에 미리 제거할 필요가 없다. 단량체 단위중의 하나로서-카르복시에틸 아크릴레이트(이하, BCEA 로 표기함)를 사용하고, 적량의 수분산성 단편으로 그래프트 처리된 아크릴레이트 공중합체는 중성 또는 산성 pH 조건하에서 수분산성을 띠지 않고, 알칼리성 pH 조건하에서 수분산성을 띠는 접착제를 제공하는 것을 알았다. 아크릴레이트 공중합체는 거대단량체 기술을 사용하여 수득된다. 또한, 사용된 점착부여제 및 가소제의 함량을 엄격하게 제한하는 것은 노랍게도 광범위한 범위의 조건에 대헤 접착 특성을 유지하는 접착제를 제공한다는 것을 알았다.
본 발명은 알칼리성 pH 조건하에서 수분산성을 띨지라도 증기 살균가능한 접착제를 사용한 감압 접착제 및 물품을 제공한다. 게다가, 접착제는 대량의 점착 부여제 또는 가소제를 사용하지 않고도 다양한 직물에 대해 접착력이 개선되었다.
본 발명의 접착제는 다양한 지지체에 대해 허용가능한 점착/접착력뿐 아니라, 박리 강도, 내열성 및 전단 강도와 같은 접착 특성이 균형을 이루는 것이 바람직하다.
본 발명의 감압 접착제 조성물을 사용한 테이프는 백킹 등과 함께, 트랜스퍼테이프(예, 백킹을 필요로 하지 않음)로서 제공할 수 있다. 백킹을 사용할 경우, 감압 접착제로 한면 또는 양면을 도포할 수 있다. 백킹 재료는 감압 접착제 조성물과 동일한 조건하에서 분산성을 띠는 재료이거나 또한 중합체성, 비분산성 재료가 될 수 있다. 백킹 재료의 조합물이 테이프에 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 알칼리 pH 에서는 분산성을 띠지만, 산성 또는 중성 pH 에서는 분산성을 띠지 않는 감압 접착제 조성물이 제공된다. 이러한 접착제는 단량체 A,B 및 C 로 형성된 중합체를 포함한다. 단량체 A 는 C2-C14비-3차 알콜의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르로 구성된 군에서 선택된 소수성 단량체이다. 단량체 A 의 함량은 단량체 A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 80 중량%를 포함한다. 단량체 B 는 BCEA 또는 이의 염 및, BCEA 또는 이의 염과 기타 비닐 카르복실산 또는 이의 염의 혼합물에서 선택된다. 단량체 B 는 A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 30중량% 를 포함한다. BCEA 및 비닐 카르복실산 또는 이의 염의 혼합물을 사용할 경우, BCEA 는 중합체 중량의 10 중량% 이상을 포함해야 한다. 또한, 중합체의 카르복실산 기는 일칼리 금속 수산화물로 중화된다. 상기 산 기를 중화시키는데 사용된 수산화물의 함량은 산기 1 개당 약 0.5 내지 2 당량이다. 단량체 C 는 일반식 X-Y-Z 를 갖는 수분산성 거대 분자량 단량체이다. 단량체 C 에서, X 는 A 및 B 의 공중합성 부분이며, Y 는 X 를 Z 에 결합시키는 2 가 결합기이고, Z 는 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 자유 라디칼 개시된 공중합 반응 조건하에서 거의 불활성인 둘 이상의 단위를 포함하는 수분산성 기이며, 단량체 C 는 단량체 A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 30 중량%를 포함한다.
상기 접착제가 다양한 기타 성분을 포함할 수 있을지라도, 이는 중합체 1 중량부당 약 0.1 중량부 미만의 가소제를 포함해야 한다. 이와 같은 방법으로 가소제의 함량을 제한함으로써 접착제는 접착 특성, 특히, 정적 전단 강도를 유지한다.
전단 강도를 유지하는 것은 수많은 용도에서 접착제에 작용되는 힘을 견디는 데 있어서 중요하다. 예를 들면, 커버를 씌운 가운, 시이트, 드레이프 등의 번들은 체결시에 압력을 받게 된다. 또한, 이러한 물품의 번들을 체결하는데 사용된 테이프는 살균 처리시에 증가된 전단 하중에 노출된다. 그래서, 접착제는 이러한 전단 강도를 견디는 것이 중요하다.
본 명세서에 사용된 용어 "수분산성"은 각각의 조성이 하기 기재된 조건하에서 물에 분산되거나 또는 용해될 수 있다는 것을 의미한다.
용어 "거대 단량체" 및 "거대 분자량 단량체"는 상호 교환적으로 사용되며, 이의 중량 평균 분자량이 300 내지 30,000, 바람직하게는 350 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 750 이고, 중합성 기를 갖는 올리고머성 중합체성 물질인 단량체를 의미한다.
문구 "감압 접착제"(PSA)는 실온에서 낮은 압력으로도 2개의 지지체를 접착시키는 조성물을 의미한다.
[상세한 설명]
본 발명의 감압 접착제는 하기 기재된 바와 같이 테스트할 경우 알칼리성 pH 조건(즉, pH8)하에서 수분산성을 갖는다. 상기 조성물은 기본 성분으로서 단량체 A,B 및 C 의 공중합 반응에 의해 형성된 중합체를 사용한다. 본 발명의 중합체는 삼원 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 중합체는 27.5℃의 2-부타논내에서 고유 점도(IV)가 0.2 내지 2 ㎗/g 이상이다. IV 는 0.7 내지 1.5 ㎗/g 범위내인 것이 바람직하다. IV 는 0.9 내지 1.4 ㎗/g 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
삼원 공중합체의 제조시에 유용한 단량체 A 는 C2-C14, 바람직하게는 C4-C12인 비-3차 알콜의 소수성 단량체서 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르이다. 비-3차 알콜은 알킬 알콜인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "소수성"은 단량체 A 가 물에 대해 친화성이 거의 없는 것을 의미하며, 즉, 실온에서 물을 거의 흡착하지 않거나 또는 전혀 흡수하지 않는 것을 의미한다.
단량체 A 로서 사용하기에 적절한 단량체의 예로는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 이소옥틸 알콜, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올 등과 같은 비-3차 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르등이 있다. 바람직한 단량체 A 의 예로는 둘 이상의 다른 단량체 A 의 조합물이 적절할지라도, 부틸 알콜 또는 이속옥틸 알콜과 아크릴산의 에스테르 또는 이의 조합물 등이 있다.
단량체 A 는 삼원 공중합체를 제조하는데 사용된 총 단량체 함량을 기준으로 하여 50 내지 80중량%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
삼원 공중합체를 제조하는데 유용한 단량체 B 는 극성이며, 단량체 A 및 C 와 공중합될 수 있다. BCEA 또는 이의 염 또는, BCEA 또는 이의 염과 비닐 카르복실산, 예컨대, 아크릴산 또는 이의 염과의 혼합물이다. 유용한 비닐 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산 등이 있다. BCEA 는 통상적으로 시판되는 물질이다. 이는 성분의 혼합물로서 제공된다. 예를 들면, 아크릴산 20중량%, BCEA 40중량% 및 기타 아크릴산 올리고머 40중량%의 혼합물로서 미국 뉴저지주 크랜버리에 소재하는 롱 쁠랑에서 시판된다. 중합체를 제조하는데 사용된 단량체 B 혼합물의 함량은 10 내지 20 중량% 범위내이다.
본 발명에서는 중화제를 사용한다. 이는 접착제 공중합체 산 부분의 50% 이상을 중화시키기에 충분한 정도로 사용된다. 과량의 중화제, 즉, 산 기 1개당 2당량 이상의 중화제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 산 기 1개당 중화제 0.75 내지 1.5 당량(더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 당량)을 사용할 수 있다. 소량의 기타 중화제와 함께 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 조합물을 사용하여 중화 반응을 실시한다. 당분야에 공지된 광범위한 기타 중화를 사용할 수 있다. 기타 중화제 선택 및 사용된 함량은 소정의 결과에 따라 다르게 선택할 수 있다. 그러나, 선택된 유형 및 함량은 접착제가 비-분산성이 되도록 하여서는 만들어서는 안된다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 중화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
삼원 공중합체를 제조하는데 유용한 단량체 C 는 수분산성 거대 분자량 단량체이다. 단랴체 C 는 단량체 A 및 B와 공중합될 수 있는 단 1 개의 비닐기를 함유하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 단량체 C 는 단량체에 소정의 친수성을 부여하는 다수의 친수성 기를 포함한다. 단량체 C 는 하기 일반식 (I)로 나타낼 수 있다.
X-Y-Z (I)
상기 식에서, X 는 단량체 A 및 B 와 공중합될 수 있는 부분을 포함하는 구조 성분이며, Y 는 2 가 결합기이고, Z 는 친수성 부위이며, 감압 접착제 중합체를 형성하는데 사용된 자유 라디칼 개시된 공중합 반응 조건하에서 거의 불활성인 둘 이상의 단량체 단위를 포함하는 수분산성 기를 포함한다.
단량체 C 의 바람직한 X 기는 하기 일반식(II)의 비닐 기이다.
H2C=CR1- (II)
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이다.
단량체 C 의 Y 기는 2가 카르보닐 기인 것이 바람직하다.
단량체 C의 바람직한 Z 기는 분자량이 300 내지 30,000, 바람직하게는 350 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 750 인 올리고머성/중합체성 물질이다. Z 부분은 폴리에톡실옥사졸린 또는 폴리-n-비닐피롤리돈 또는 폴리알킬렌옥시드 구조인 것이 바람직하다. 또한, N-비닐피롤리돈 및 아크릴 아미드와 같은 서로 다른 화합물의 공중합체인 화합물 Z 를 사용할 수 있다. 상기 공중합체를 제조할 경우, 단량체 중 하나, 즉, 아크릴아미드는 소량, 즉 10 중량% 미만의 함량으로만 존재한다.
본 발명에 유용한 유형의 단량체 C 는 용이하게 제조될 수 있다. 단량체 C 를 제조하는 한 방법은 이를 개질시키기 위한 통상적으로 시판되는 예비성형된 중합체성 Z 부분 및 통상의 화학 반응을 사용한다. 에를 들면, 모노메톡시폴리 에틸렌글리콜아크릴레이트 단량체는 적절한 용매내에서 모노히드록실-말단화 폴리(저급 알킬렌 옥시드) 화합물을 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 바람직하게 p-톨루엔설폰산의 존재하에, -불포화 카르복실산을 상기 용액에 첨가하고, 일반적으로 16 내지 18 시간 동안 환류시킨다. 과량의 산을 중화시키고, 침전물을 여과 제거한다.
전술한 절차를 사용하여 단량체 C 를 제조하는데 사용할 수 있는 적절한 모노히드록실 말단 폴리(저급 알킬렌 옥시드)의 예로는 상표명 Carbowax 750, Carbowax 550 및 Carbowax 350 등이 있다.
또한, 단량체 C 는 이소시아네이트를 모노히드록실 또는 모노아민 말단 폴리(저급 알킬렌 옥시드) 뿐 아니라, 전술한 기타 Z 부분과 반응시키는 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 측쇄에 비닐성 이중 결합을 갖는 벤질이소시아네이트를 모노아민 말단 폴리(저급 알킬렌 옥시드)와 반응시킬 수 있다. 성분들을 혼합하고, 정량적인 전환 반응으로 수시간 동안 반응시킨다. 적절한 모노아미노 말단폴리(저급 알킬렌 옥시드)의 예로는 상표명 Jeffamine M 600 (텍사코)등이 있다.
또한, 단량체 C 는 우선 적절한 Z 부분을 합성한 후, 이를 공지된 방법을 사용하여 거대 분자량 단량체로 전환시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, Z 부분은 아미노-에탄티올과 같은 연쇄 이동제의 존재하에 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 연쇄 개시제를 적절한 유기 용매내에서 사용하여 N-비닐피롤리돈 및 아크릴 아미드의 라디칼 중합 반응으로 형성될 수 있다. 그후, 제2 단계에서, 연쇄 이동 반응의 결과로서 1 차 아민 기를 갖는 Z-부분과 X 및 Y 부분 함유 화합물을 반응시킨다. X 및 Y 기를 도입하기 위한 적절한 제제로는 비닐 아즈락톤 (프랑스에 소재하는 에스엔피이에서 시판)이 있다. 비닐-아즈락톤 고리는 개환되어 단량체 C 를 생성한다.
단량체 C는 총 단량체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 함량으로 존재한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 접착제는 수많은 기타 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 중합체 1 중량부당 약 0.1 중량부 미만의 가소제를 사용해야만 한다. 상기 함량 이상의 가소제를 사용하는 것은 접착제의 정적 전단 강도에 실질적으로 불리하게 영향을 미치는 것으로 알려졌다.
그러므로, 본 발명의 조성물에 사용된 가소제 대 중합체의 비율은 크게 제한 된다. 비율은 바람직하게는 0.05:1 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 0.02:1 또는 그 이하이다.
본 발명의 접착제에 점착부여제를 사용할 수 있다. 그러나, 소량의 점착부여제를 사용하는 것은 특정 섬유에 접착제를 도포했을 경우, 살균 조건을 접착제가 견디는 성능을 크게 저하시키는 것으로 알려졌다. 예를 들면, 중합체 1 중량부당 0.05 중량부의 점착부여제는 살균 후 면/폴리에스테르 직물상에서의 접착제의 접착 실패를 야기하지 않는다. 반대로, 살균 후에 플루오로 화합물로 처리된 커버상에는 이러한 접착제를 사용할 수가 없다. 그래서, 접착제에 대해 의도한 요도를 충족시키도록 사용된 임의 점착부여제의 함량을 주의해서 선택해야 한다.
본 발명의 범위내에서, 사용된 점착부여제의 비율은 중합체 1 중량부당 0.2 중량부 미만인 것이 바람직하다. 점착부여제 대 중합체의비율은 0.05:1 또는 그 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 점착부여제는 기재 중합체보다도 유리 전이 온도가 더 높은 반면, 가소제는 기재 중합체보다 유리 전이 온도가 더 낮다.
또한, 본 발명 접착제의 응집 강도는 필요할 경우, 분산성에 불리하게 영향을 미치지 않는 점 이하로 응집력을 부여하는 공유 가교제를 사용하여 조절할수 있다. 본 발명을 실시하는 몇몇의 경우에 있어서, 통상의 방법을 사용하여 삼원 공중합체를 가교시켜 삼원 공중합체의 내부 강도 또는 응집력을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 몇몇의 임의의 공지된 화학 가교제를 사용할 수 있다. 가교제는 피부에 독성이 적은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제에 카르보닐아미도 기 함유 중합체와 같은 보강 물질을 사용할 수 있다. 이러한 물질은 미국 특허 제4,871,812호(러캐스트 일동)에 개시되어 있다. 본 발명에 사용된 이들 물질의 함량은 본 발명 접착제의 수분산성을 저하시키지 않아야 한다.
본 발명의 감압 접착제 조성물을 제조하는 통상의 방법은 하기와 같다.
바람직하게 단량체 A, B 및 C 를 유기 용매내에서 용해시키고, 아조비스 이소부티로니트릴과 같은 라디칼 연쇄 개시제의 존재하에 공중합시키며, 수시간 동안 45 내지 80℃의 고온에서 유지시킨다.
그후, 생성된 중합체 용액을 소량의 가소제 및 점착부여제와 같은 임의의 첨가제, 필요할 경우, 가교제와 같은 기타 보조제, 필요할 경우, 중화제와 혼합할 수 있다. 또한, 중화제, 가소제, 점착부여제 및/또는 기타 첨가제를 중합 처리전에 첨가할 수 있다. 혼합된 감압 접착제 조성물은 통상적으로 용매내에서 약 20 내지 60 중량%를 포함한다. 바람직한 유기 용매계는 에틸 아세테이트, 메탄올 및 이소프로판올을 포함한다.
본 발명의 감압 접착제를 사용한 생성물은 접착제 조성물을 지지체 표면 하나 이상에 도포하여 제조할 수 있다. 지지체의 예로는 종이, 직물 또는 중합체성 필름이 될 수 있다. 유용한 백킹의 예로는 종이, 라텍스-포화된 종이, 호일, 직조웨브, 부직 웨브, 폴리올레핀계 필름, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(이소택틱폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알콜 등이다. 또한, 접착제 테이프는 취급이 용이하도록 섬유로 강화된 트랜스퍼 접착제로서 제공될 수 있다.
당업자에게 공지된 박리 라이너는 제조 및 사용시에 감압 접착제의 노출면을 피복, 보호할 수 있다. 통상적으로 시판되는 박리 라이너의 예로는 실리콘화된 종이 박리 라이너등이 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 부가로 예시된다. 실시예에서 설명된 데이타를 얻기 위해 다양한 테스트를 실시하였다. 테스트 절차의 기재는 분산성 감압 접착제 조성물의 특징 또는 구조의 평가를 용이하게 할 것이다.
[테스트 절차]
[비처리 및 처리 살균 커버(wrapper)에 대한 초기 접착력]
플루오로 화합물로 처리된 폴리에스테르 커버(미국 오하이오주 신시내티에 소재하는 스탠다드 텍스타일 컴패니에서 상표명 WrapPel T 로 시판) 및 비처리 50% 면/50% 폴리에스테르 커버(미국 오하이오주 신시내티에 소재하는 스탠다드 텍스타일 컴패니에서 상표명 Barrier SupremeTM으로 시판)의 샘플을 5.08 cm × 15.24 cm 스트립으로 절단하였다. 본 발명의 표시물 테이프 시료를 비처리 및 처리 커버에 도포하고, 2 kg 고무 롤러를 2 회 굴렸다.
각 샘플 커버의 한쪽 말단을 인스트론 모델 1122 장력 테스트기 (미국 매사츄세츠주 캔톤에 소재하는 인스트론 코오포레이션에서 시판)의일련의 조오에 부착시키고, 이때, 적층된 표시물 테이프의 해당 단부를 장력 테스트기의 다른쪽에 있는 일련의 조오에 부착시켰다. 표시물 테이프 시료를 처리 및 비처리 커버의 표면에서 거의 90°박리 각도로 박리시켰다. 조오의 이동 속도는 분당 25.4 cm 이었고, 장력 테스트기는 커버로부터 테이프 적층물을 분리시키는데 필요한 힘을 측정하였다. 결과를 2.54 cm당 뉴톤(N)으로 기록하였다. 초기 접착력 측정으로부터 커버상의 테이프의 정지 시간이 짧아서 테이프 시료를 도포하고, 박리시키는데 있어서의 체류시간이 5분 이내로 길지 않다는 사실을 알 수 있으며, 살균은 아직 실시하지 않았다.
[비처리 및 처리 살균 커버에 대한 후-살균 접착력]
테스트하기 전에 표시물 테이프 시료 및 처리 및 비처리 커버의 적층물을 1분 증기 건조 시간을 갖는 4-펄스 전진공 사이클로 4분 동안 270℉(132℃)에서 증기 살균시킨 것을 제외하고, 초기 접착력 테스트와 동일한 방법을 본 테스트에 사용하였다. 사용된 살균기는 Eagle 2013 살균기(미국 펜실베이니아주 에리에 소재하는 어메리칸 스테럴라이저 컴패니에서 시판)이다. 또한, 적층물을 박리 테스트 전에 최소 4 시간동안 실온에서 냉각시켰다. 결과를 2.54 cm당 N으로 기록하였다.
[예비살균 커버 체결(T(0))]
타월을 길이 약 25.4 cm 및 직경 12.7 cm의 원통형 크기로 권취시켜 번들을 만들었다. 그후, 커버 한쪽 귀퉁에 원통형 타월을 대각선 방향으로 놓고, 측면 귀퉁이쪽으로 말면서 반대편 귀퉁이쪽으로 원통형 실린더를 권취시키므로써 전술한 바와 같은 플루오로 화합물로 처리한 폴리에스테르 커버 또는 76.2 ㎠의 비처리 50% 면/50% 폴리에스테르 커버를 사용하여 타월 번들을 말았다. 일단 번들을 완전히 말면, 번들 또는 팩을 감압 접착제 표시물 테이프 시료로 단단히 체결시켰다.
커버를 씌운 번들을 실온(20℃, 50% 상대습도)에서 12 시간 동안 방치하였다. 팩이 체결 상태로 되어 있는지를 검사하였다. 결과를 하기와 같이 기록하였다. 통과는 0.5 인치(1.27 cm) 모서리가 들어 올려진 상태로 번들이 체결되어 있는 것을 의미하며; 실패는 번들이 더이상 체결되어 있지 않은 것을 의미하거나 또는 0.5 인치(1.27 cm) 이상의 테이프 모서리가 들어 올려져 있다는 것을 나타낸다.
[후살균 커버 체결(T(A)) ]
4-펄스 전진공 사이클 및 1분 증기 건조 시간으로 10 분 동안 132℃에서 증기 살균 사이클에 번들을 즉시 노출시킨 것을 제외하고, 예비살균 커버 체결 테스트에 대해 전술한 바와 같이 커버를 씌운 번들을 제조하였다. 팩이 체결 상태로 남아 있는지, 접착제가 손상되지 않은 상태로 있는지를 검사하였다. 결과를 하기와같이 기록하였다. 통과는 0.5 인치(1.27 cm) 모서리가 들어 올려진 상태로 번들이 체결되어 있는 것을 의미하며; 실패는 번들이 더이상 체결 상태가 아닌 것을 의미하거나 또는 0.5 인치(1.27 cm) 이상의 테이프 모서리가 들어 올려져 있다는 것을 나타낸다.
[분산성 테스트]
비처리 50% 면/50% 폴리에스테르 커버 및 플루오로 화합물로 처리된 폴리에스테르 커버(상표명 WrapPel T)를 사용하여 커버를 씌운 번들을 제조하고, 『후살균 커버 체결』 테스트에 기재된 바와 같이 살균하였다. 번들에서 커버를 떼어내고, 표시물 테이프 시료를 커버에 접착시키고, 60 파운트 세탁기(밀노 세탁기, 모델 번호 36021BWE/AEA; 미국 루이지애너주 커너에 소재하는 필러린 밀노 코오포레이션에서 시판)로 세탁하였다. (a) 상표명 Paralate 55 GL11 커머셜 리퀴드 런더리 알칼리(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 이콜랩 인코오포레이티드에서 시판) 0.1% 내에서의 3 분 동안의 저온 알칼리 담금: 3분 냉수 헹굼, 상표명 Paralate 55 GLW 커머셜 리퀴드 런더리 알칼리 0.1% 및 상표명 Kindet 커머셜 리퀴드 런더리 세제(이콜랩 인코오포레이티드에서 시판) 0.05% 를 사용한 8 분 고온 담금/급속 수세; 2 회의 3 분 고온수 헹굼; 3 분의 냉수 헹굼; 상표명 Tri Liquid Sour 55GL 커머셜 리퀴드 런더리 사우어(이콜랩 인코오포레이티드에서 시판) 0.05% 및 상표명 Tex Special Liquid 커머셜 리퀴드 데님 윤활제/연화제(이콜랩 인코오포레이티드에서 시판) 0.05%를 사용한 3 분 고온 사우어/연화제 헹굼 및 나머지 액체를 제거하기 위한 6 분 추출을 호함하는 수술용 리넨에 통상적인 세탁 사이클로 커버를 처리하였다.
세탁한 각각의 커버에 대해 커버상에 접착제 잔류물을 남기지 않았다는 것을 의미하는 경우는 합격 또는 커버상에 접착제 잔류물을 남겼다는 것을 의미하는 경우는 실패로 간주하여 검사하였다.
어떤 커버에 대해서도 판정을 받은 접착제가 사용가능하며, 이는 본 발명의 영역에 포함된다.
["C" 단량체의 제조]
본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 단량체 "C" 로 정의된 중합체성 비닐 말단 단량체를 하기와 같이 제조하였다. 단량체 "C"는 명세서의 전술한 사항에 정의 되었으며, 하기 표에서는 단량체 "C"로서 "C-1"-"C-2"로 정의하였다. 제조시에 용어 "부"는 특별한 언급이 없는한 중량부를 의미한다.
[단량체 "C-1"]
상표명 Carbowax 750(유니온 카바이드)의 피셔 에스테르화 반응으로 분자량이 750인 모노메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 단량체를 제조하였다. 딘-스타크 응축기 및 교반기가 장착된 플라스크게 상표명 Carbowax 750 100 중량부 및 톨루엔 100 중량부를 넣었다. 용액을 2 시간동안 환류 온도로 가열하였다. 중량부의 아크릴산 11.3 중량부, p-톨루엔 설폰산 4.5 중량부, 상표명 Irganox PS 800(시바--가이기) 3,000 ppm 및 페노티아진 500 ppm을 상기 혼합물에 첨가하였다. 용액을 추가의 16 시간동안 환류 온도로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 과량의 산을 수산화칼슘 4.5 중량부로 중화시켰다. 형성된 침전물을 여과 제거하였다. 이어서, 톨루엔을 감압하에 증발시켜 100% 아크릴레이트 단량체를 얻었다.
[단량체 "C-2"]
신-나카무라 케미칼 컴패니, 리미티드에서 시판하며, 평균 분자량이 약 450인 NK-에스테르 AM-90G
[중합체 제조]
에틸 아세테이트, 메탄올 및 이소프로판올의 용매 혼합물 및 0.51 g 의 아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 1 쿼트 병에 부틸 아크릴레이트(BA), BCEA(롱 쁠랑에서 아크릴산 20 중량%, BCEA 40 중량% 기타 아크릴산 올리고머 40 중량%의 혼합물로 시판), 단량체 C-1 또는 C-2를 장입하여 일련의 감압 접착제 중합체를 제조하였다. 단량체 장입물은 32 및 34 중량%의 중합화 혼합물을 포함하였다. 1 분당 1 ℓ 의 질소로 2 분 동안 세정하여 혼합물을 탈산소화시켰다. 병을 밀봉시키고, 55℃에서 24 시간 동안 순화수에 넣어 중합 반응을 거의 완료시켰다. 생성된 중합체의 고유 점도(IV)를 27.5℃의 2-부타논 내에서 측정하였다. 접착제의 조성 및 이의 IV 를 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
용매 혼합물=에틸 아세테이트/메탄올/이소프로판올
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2]
3.57 N 50:50 메탄올 및 물(v/v) 용액내의 알칼리 중화제를 실시예 1 내지 8의 접착제 조성물에 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 무색 내지 호박색인 저점도 용액을 생성하였다. 생성된 중화 접착제 조성물을 29 파운드 기준 중량의 크래프트지(미국 위스컨신주 모시니에 소재하는 모시니 페이퍼 코오포레이션에서 시판하는 M-2383 스무드 크레이프 세미-블리치트 크래프트 새츄레이팅 페이퍼)에 도포하여 하기 기재된 바와 같이 살균 표시물 테이프를 형성하였다.
크래프트지를 결합제계내의 황-납 잉크계로 일렬로 그라뷰어 인쇄하였다. 잉크계는 결합제 38 중량%, 황 23 중량%, 락커 희석제 15 중량%, 탄산납 23 중량% 및 점토 1 중량%("버토운-38"; 미국 뉴저지주 하이츠 타운에 소재하는 엔엘 케미칼즈)를 포함한다. 결합제계는 니트로 셀룰로즈 에틸 알콜 24 중량%; 페놀-포름알데히드 수지("Beckcite 24-102"; 미국 오하이오주 털리도에 소재하는 비티엘 스페셜티 레진즈) 3 중량; 트리크레실 포스페이트 9 중량%; 부틸 알콜 14 중량%; 크실렌 27 중량% 및 부틸 아세테이트 23 중량% 를 포함하였다.
종이에 코팅된 가황 천연 고무-목재 로진계를 사용하여 잉크 인쇄된 크래프트지를 강화시켰다. 고무계는 천연 고무(미국, 오하이오, 아크런에 소재하는 굳이어 타이어 앤드 러버 컴패니) 23 중량%; 산화 아연(미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 셔윈 월리엄즈) 6 중량%; 이산화티타늄("Type A-140"; 미국 펜실베이니아주 팔머톤에 소재하는 뉴 저지 징크 컴패니) 3 중량%; 목재 로진("Tenex 36-710"; 미국 일리노이주 오크브록에 소재하는 라이콜드 케미칼즈 인코오포레이티드) 29 중량%; 칼슘 리톨 안료(허큘레스 인코오포레이티드) 2 중량%; 및 합성 주정 37 중량%를 포함한다. 고무계를 가교시키는데 사용된 가황제는 백색 광유(Type #31 USP; 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 아모코 케미칼 코오포레이션) 40 중량%; 테트라메틸티럼 디설피드 촉진제(미국 코네티컷주 노워크에 소재하는 알티 밴더빌트 컴패니) 15 중량%; 및 오르토-펜타메틸렌티우람 설패드(알티 벤더빌트 컴패니) 45 중량%를 포함하였다.
수분 투과율을 감소시키기 위해 부틸 알콜 19 중량%, 인산 0.2 중량%, 우레아 9 중량%, 수성 암모니아 0.8 중량%, 포름알데히드 31 중량%, 이소프로필알콜 6 중량%, 아크릴 중합체("Elvacite 2044"; 미국 델리웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀퐁 네모아즈) 10 중량%; 부탄올 9 중량% 및 크실렌 15 중량%를 포함하는 용액으로 상기 인쇄되고 포화된 종이 백킹을 처리하였다.
표준 실험실용 나이프 코팅기를 사용하여 154.8 ㎠(24 in2)당 0.68 g으로 크래프트지에 용매계내의 감압 접착제를 코팅시키고, 100℃의 강제 공기 오븐내에서 15분 동안 건조시켰다.
하기표 2는 본 발명의 수분산성 감압 접착제의 제제를 포화 백킹상에 코팅시켜 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2 의 테이프를 제조한 것을 나타낸다. 하기 표 3 및 4는 비처리 50% 면/50% 폴리에스테르 커버 및 플루오로 화합물로 처리된 폴리에스테르 커버 각각상에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 표시물 테이프의 초기 접착력, 후-살균 접착력, 예비살균 커버 체결(T(O)), 후-살균 커버 체결(T(A)) 및 분산성을 나타낸다.
하기 표 3 및 4에 포함된 결과 해석시, 데이타는 특정 수치에 대비되도록 분석하여야 한다. 이는 테스트 커버의 고유 변동성에 기인한다. 이와 같은 변동성은 적어도 부분적으로 숙성에 대한 마모 효과, 세탁 조건의 엄정성 및 세탁후 잔류하는 잔류 화학 물질에 기인한다.
[표 2]
* 86.8%의 순수한 KOH. 당량은 모든 실시예에서 100% 순수한 KOH를 기준으로 한 것임.
[표 3]
[표 4]
[실시예 7 내지 13 및 비교예 3]
실시예 7 내지 13 및 비교 실시예 3은 실시예 1과 동일한 백킹 및 중합체를 사용한다. 그러나, 중화제의 당량을 변화시켰다. 하기 표 5는 비처리 50/50면/폴리에스테르 커버상에 실시예 7 내지 13 및 비교 실시예 3의 표시물 테이프에 대한 중화제의 당량, 초기 접착력, 후-살균 접착력, 예비살균 커버 체결(T(O)), 후-살균 커버 체결(T(A)) 및 분산성 테스트 결과를 나타낸다. 하기 표 6은 플루오로 화합물로 처리된 폴리에스테르 커버상에 실시예 7 내지 13 및 비교예 3의 표시물 테이프에 대해 동일한 테스트 결과를 나타내다.
[표 5]
[표 6]
[실시예 14 내지 17]
실시예 14 내지 17의 테이프는 실시예 1과 동일한 백킹 및 중합체를 사용한다. 1.25 당량의 KOH 로 중합체를 중화시킨다. 다양한 함량의 점착부여제를 사용하였다. 점착부여제는 포랄 에이엑스(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 허큘레스 코오포레이션에서 통상적으로 시판하는 콜로포니 산 점착부여제)이다. 결과를 하기 표 7 및 8에 나타낸다.
[표 7]
[표 8]
[실시예 18 및 비교예 4 내지 6]
본 실시예의 테이프는 실시예 1과 동일한 백킹 및 중합체를 사용한다. 1.25 당량의 KOH로 중합체를 중화시킨다. 다양한 함량의 가소제를 사용하였다. 가소제는 미국 뉴저지주 크랜버리에 소재하는 롱 쁠랑에서 상표명 RHODAFAC PE-510으로 시판하는-(노닐페닐)--히드록시-포스페이트이다(이전에는 지에이에프 코오포레이션에서 상표명 GAFAC PE-510으로 제조되었다). 결과를 하기 표9 에 나탄낸다.
정적 전단 강도에 대해 테이프를 하기와 같이 테스트하였다. 스테인레스 스틸판을 디아세톤을 세척하고, 티슈(KIM-WIPE)로 닦은 후, 다시 헵탄으로 세척, 티슈로 닦았다. 헵탄 세척을 2 회 더 반복하였다. 세척한 스테인레스 시틸판에 일정 길이의 테이프를 도포하여 2.54 cm × 2.54 cm의 결합 부위를 제공하였다. 테이프의 나머지를 모서리에 매달고, 이를 뒤로 접어 루프를 만들었다. 2 kg의 롤러를 종방향으로 결합 부위상에서 1회 앞뒤로 통과시켰다. 루프에 500 g의 추를 매달고, 20℃, 50%의 상대 습도로 유지된 실내에서 수직으로 어셉블리를 매달았다. 실패 시간(즉, 테이프가 스테인레스 스틸판에서 떨어지는데 걸리는 시간)을 측정하였다.
[표 9]
상기 데이타로부터 중합체 1 중량부당 0.1 중량부 또는 그 이상의 가소제를 사용했을 경우, 접착제의 정적 전단 강도가 급격히 감소되었다는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) C2-C14비-3차 알콜의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르로 구성된 군에서 선택되며, A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 80중량%의 소수성 단량체인 A;
    (1)-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 이의 염, (2)-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 이의 염 및,-카르복시에틸 아크릴레이트 또는-카르복시에틸 아크릴레이트의 염을 제외한 비닐 카르복실산 또는 이의 염의 혼합물을 포함하며, A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%의 단량체인 B(이때, 중합체의 카르복실산 기는 카르복실산 기 1 개당 약 0.5 내지 2 당량의 알칼리 금속 수산화물로 중화되고,-카르복시에틸 아크릴레이트 및 비닐 카르복실산의 혼합물을 사용할 경우,-카르복시에틸 아크릴레이트는 A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상임); 및 일반식 X-Y-Z(이때, X 는 A 및 B 와 공중합성 잔기이며, Y 는 X 를 Z 에 결합시키는 2 가 결합기이고, Z 는 중합체를 형성시키는데 사용된 자유 라디칼 개시 공중합 반응 조건하에서 거의 불활성인 둘 이상의 단위를 포함하는 수분산성 기임)을 가지며, A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%의 수분산성 거대 분자 단량체인 C 로 형성된 폴리에스테르, 및
    (b) 상기 폴리에스테르 1 중량부당 약 0.1 중량부 미만의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리성 pH 에서는 분산성을 띠지만, 산성 또는 중성 pH 에서는 분산성을 띠지 않는 감압 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 기가 카르복실산 기 1 개당 0.75 내지 1.5 당량의 알칼리 금속 수산화물로 중화된 것을 특징으로 하는 감압 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 A가 A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 75중량%이며, 상기 단량체 B가 A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20중량%이고, 상기 단량체 C가 A+B+C 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 감압 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체 B가-카르복시에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴산 올리고머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감압 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 C가 중량 평균 분자량이 350 내지 5,000 범위내인 것을 특징으로 하는 감압 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단량체 C는 평균 분자량이 400 내지 750 범위내인 것을 특징으로 하는 감압 접착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 단량체 C가 고유 점도가 27.5℃ 의 2-부타논내에서 0.7 내지 1.5 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 감압 접착제 조성물.
  8. 제1항의 감압 접착제 층을 사용하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  9. 제8항에 있어서, 하나이상의 표면상에 감압 접착제 층을 갖는 지지 층을 포함하는 것을 추가의 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지지 층이 박리 라이너인 것을 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  11. 제9항에 있어서, 상기 지지 층 및 상기 감압 접착제 층이 서로에 대해 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지지 층이 알칼리성 pH 에서 분산성을 띠는 것을 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  13. 제11항에 있어서, 상기 지지 층이 중합체성인 것을 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체성 층이 알칼리성 pH 에서 분산성을 띠는 것을 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  15. 제9항에 있어서, 상기 지지 층이 지지 층의 이면상에 상기 감압 접착제를 갖는 것을 특징으로 하는 감압 접착제 테이프.
  16. 제8항의 감압 접착제 테이프의 일부분을 포함하는 직물.
  17. 제16항에 있어서, 포유 동물의 몸체 덮개 형태인 직물.
  18. 체결시키고자 하는 물품 및 제8항의 감압 접착제 테이프의 일부분을 포함하는 체결 시스템.
  19. 제11항에 있어서, 살균 표시물 형태인 감압 접착제 테이프.
  20. 제8항의 감압 접착제 테이프 일부를 포함하는 중합체 필름.
  21. 제20항에 있어서, 포유 동물의 몸체 덮개 형태인 중합체 필름.
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