KR100280218B1 - Manufacturing method of expandable polystyrene resin beads - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응기에 스티렌 단량체를 중합도가 서로 다른 분산제 혼합용액에 분산시키고, 일정한 온도범위에서 적정 반응전환율로 1차중합한 후, 상기 1차 중합물을 승온하면서 발포시켜 비드상 발포 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법으로서, 수지 입자의 구형성 및 분포 조절이 용이하고, 내부와 외부셀의 편차가 거의 없는 매우 균일한 셀구조 및 내열성, 융착성, 강도 등 물성이 우수한 수지비드를 제공하며, 반응 사이클 시간이 단축되는 효과가 있는 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for producing a foamed polystyrene resin bead by dispersing a styrene monomer in a dispersing agent mixture solution having different degrees of polymerization, firstly polymerizing the styrene monomer at an appropriate reaction conversion ratio at a constant temperature range, Wherein the foamed polystyrene resin beads are foamed while raising the temperature of the tea polymerizate to prepare a bead-shaped expanded copolymer, characterized in that the spherical shape and distribution of the resin beads are easily controlled, To a method for producing a foamed polystyrene resin bead which has a uniform cell structure and excellent physical properties such as heat resistance, weldability and strength, and which has an effect of shortening the reaction cycle time.
Description
본 발명은 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응기에 스티렌 단량체를 중합도가 서로 다른 분산제 혼합용액에 분산시키고, 일정한 온도범위에서 적정 반응전환율로 1차 중합한 후, 상기 1차 중합물을 승온하면서 발포시켜 비드상 발포 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for producing a foamed polystyrene resin bead by dispersing a styrene monomer in a dispersing agent mixture solution having different degrees of polymerization, firstly polymerizing the styrene monomer at an appropriate reaction conversion ratio at a constant temperature range, And the foamed polyolefin resin beads are foamed while raising the temperature of the foamed polyolefin resin beads, thereby producing a foamed bead foamed copolymer.
종래의 발포 스티렌 수지는 연속적으로 발포 스티렌 수지를 제조하는 1단법, 스티렌 수지를 제조 후 여기에 다시 발포제를 강제 침투시키는 2단법 등 여러 가지 방법으로 제조되고 있으나, 이들 방법에 의해 결과되는 발포 스티렌 수지는 강도가 우수하면 발포력 및 기타 물성이 저하되고, 난연성이 우수하면 강도와 단열성 등 기타 물성이 저하되며, 또한 단열성이 우수하면 난연성, 강도 등 기타 물성이 저하되는 상대적 취약점을 가지고 있었다.The conventional foamed styrene resin is produced by various methods such as a one-step method for continuously producing a foamed styrene resin, a two-step method in which a styrene resin is produced and then a foaming agent is force-permeated again, and the foamed styrene resin The foaming power and other physical properties are deteriorated when the strength is excellent, and other physical properties such as strength and heat insulation are deteriorated when the flame retardancy is excellent, and the other properties such as flame retardancy, strength and other properties are deteriorated when the heat insulation property is excellent.
한편, 종래의 발포 스티렌 수지의 제조방법은 입자 분포를 조절하기가 어려웠으며, 브롬 함량 및 융점이 높은 난연제를 사용함에 따라 내부셀의 불균일성 및 내열성 저하를 초래하여 발포 스티렌 수지의 물성에 불리하게 작용하였고, 반응 사이클 시간(cycle time) 역시 지연되는 단점을 가지고 있었다.On the other hand, in the conventional method of producing a foamed styrene resin, it is difficult to control the particle distribution. When a flame retardant having a high bromine content and a high melting point is used, the non-uniformity and heat resistance of the inner cell are deteriorated, And the reaction cycle time was also delayed.
본 발명의 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 중합도가 상이한 분산제, 브롬 함량과 융점이 낮은 난연제 및 고온개시제 등을 사용하므로써 입자 및 셀이 균일한 발포성 폴리스티렌 수지비드가 제조됨을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have made extensive efforts to solve the above problems. As a result, it has been confirmed that foamed polystyrene resin beads having uniform particle and cell are produced by using a dispersant having a different degree of polymerization, a flame retardant having a low bromine content and a low melting point, , Thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명에서는 수지비드의 구형성, 용이한 분포조절 및 균일한 셀구조를 형성할 수 있는 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a foamed polystyrene resin bead capable of forming spheres of resin beads, controlling the distribution easily, and forming a uniform cell structure.
제1도는 본 발명 및 종래기술에 따라 제조된 폴리스티렌 수지비드의 입자 분포를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the particle distribution of polystyrene resin beads prepared according to the present invention and the related art.
본 발명은 최고 중합도가 2,000인 저중합도의 분산제와 최저 중합도가 2,000인 고중합도의 분산제가 함유된 용액에 스티렌 단량체를 분산시키고 85∼110℃의 온도범위에서 반응전환율 60∼90%로 1차 중합한 다음, 상기 1차 중합반응물을 100∼140℃의 온도범위에서 2차 중합하되, 반응전환율 80∼95%에서 발포시켜 비드상 발포 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법을 그 특징으로 한다.Disclosed is a method for producing a styrene-butadiene-styrene copolymer, which comprises dispersing a styrene monomer in a solution containing a low-molecular-weight dispersant having a peak polymerization degree of 2,000 and a dispersing agent having a low polymerization degree of 2,000 and a polymerization degree of from 2,000 to 100,000, Then, the primary polymerization reaction product is subjected to secondary polymerization at a temperature in the range of 100 to 140 캜, and foaming is carried out at a reaction conversion rate of 80 to 95% to prepare a bead-shaped expanded bead .
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 트리칼슘포스페이트, 셀룰로오스 유도체, 칼슘포스페이트, 폴리비닐알코올 및 피롤리돈 중에서 선택된 중합도가 상이한 것으로서, 이들의 첨가량은 본 발명의 수지비드를 제조하는데 있어 적절한 비율로 혼합 사용하는 것이 좋고, 바람직하기로는 전체 수지조성 중에서 상기 고중합도의 분산제는 0.001∼0.1 중량%, 상기 저중합도의 분산제는 0.005∼0.5 중량%를 투입하는 것이 좋다. 상기 중합도가 서로 다른 분산제를 상기 범위로 혼합 첨가하는 경우, 저중합도의 분산제는 본 발명에서 제시하고자 하는 수지입자의 구형성을 증가시켜 주고, 고중합도의 분산제는 입자 크기 분포의 균일성을 부여해 줌으로써, 현탁된 수지비드 입자가 구형성 및 균일성을 동시에 지닐 수 있도록 하는 장점이 있다. 한편, 상기 고중합도 분산제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 구형성 불량이 초래되며, 상기 저중합도 분산제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 불균일한 입자크기 분포를 가진다.The dispersant may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, tricalcium phosphate, cellulose derivatives, calcium phosphate, polyvinyl alcohol and pyrrolidone. It is preferable to use 0.001 to 0.1 wt% of the dispersing agent having a high polymerization degree and 0.005 to 0.5 wt% of the dispersing agent having a low polymerization degree in the whole resin composition. When a dispersant having a different degree of polymerization is mixed and added in the above range, the dispersant having a low polymerization degree increases the sphere formation of the resin particle to be proposed in the present invention, and the dispersant having a high polymerization degree gives uniformity of the particle size distribution , There is an advantage that suspended resin bead particles can simultaneously have sphere formation and uniformity. On the other hand, when the content of the high polymerization degree dispersing agent is out of the above range, poor formation of spheres is caused, and when the content of the low polymerization degree dispersing agent is out of the above range, it has a nonuniform particle size distribution.
상기 스티렌 단량체는 전체 반응물에 대해 45∼50 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.The styrene monomer is preferably added in an amount of 45 to 50% by weight based on the total amount of the reaction product.
상기에서 50∼70℃로 가온된 순수, 중합도가 상이한 분산제, 스티렌 단량체, 1차 셀조절제, 중합조절제, 개시제 및 가교제를 혼합 첨가한 다음, 반응기를 85∼110℃로 승온시키고, 분산계의 안정성을 위해 불활성 기체를 투입하여, 반응기의 내부압을 1.5∼3.0 kg/cm2로 조정한다.Styrene, monomer, primary cell regulator, polymerization regulator, initiator and crosslinking agent, which have been warmed to 50 to 70 캜 and heated to 50 to 70 캜, are mixed and then the temperature of the reactor is raised to 85 to 110 캜, An inert gas is introduced to adjust the internal pressure of the reactor to 1.5 to 3.0 kg / cm < 2 >.
상기 1차 셀조절제는 수비비드의 셀 균일성 및 안정성을 부여하기 위한 목적으로 첨가되며, 이러한 1차 셀조절제로는 폴리에틸렌왁스 및 헥사브로모시클로도데칸 중에서 선택되는 1종 이상의 것으로서, 전체 반응물에서 0.01∼1.0 중량%를 첨가하는 것이 바람직하고, 함량이 0.01 중량% 미만이면, 셀 안정성이 감소하고, 1.0 중량%를 초과하면, 최종제품 특성상 품질이 양호한 제품을 수득할 수 없다.The primary cell conditioner is added for the purpose of imparting cell uniformity and stability of the water-free cell. The primary cell conditioner is at least one selected from the group consisting of polyethylene wax and hexabromocyclododecane, If the content is less than 0.01% by weight, the cell stability is reduced. If the content is more than 1.0% by weight, a product having good quality due to the characteristics of the final product can not be obtained.
상기 중합조절제는 중합반응 조절을 용이하게 할 목적으로 첨가되며, 이러한 중합조절제는 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 1-부틸카테콜, t-알릴벤젠, t-알릴부틸클로라이드, 1-알릴부틸브로마이드, t-도데실머캅탄, 하이드로퀴논 및 이소프로필벤젠 중에서 선택되는 1종 이상의 것으로서, 전체 반응물에서 0.005∼01중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.The polymerization regulator is added for the purpose of facilitating the polymerization reaction. The polymerization regulator is selected from the group consisting of cyclohexane, toluene, benzene, ethylbenzene, 1-butylcatechol, t-allylbenzene, Butyl bromide, t-dodecyl mercaptan, hydroquinone and isopropylbenzene, and it is preferable to add 0.005 to 0.01% by weight of the total reaction product.
상기 개시제는 반응사이클 시간을 단축하기 위한 목적으로 첨가되며, 이러한 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 1-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 중에서 선택되는 1종 이상의 것으로서, 전체 수지조성 중에서 0.05∼0.6 중량%를 첨가하는 것이 바람직하며, 함량이 0.05 중량% 미만이면, 반응시간의 지연 및 적정 분자량의 수지비드를 수득하기 어렵고, 0.6 중량%를 초과하면, 최종제품의 특성상 품질이 양호한 제품을 얻을 수 없다. 한편, 상기 개시제는 고온 개시제로서 중합 및 함침반응을 고온에서 작동하도록 함으로써 종래의 방법과는 달리 전체적인 반응 사이클 시간이 단축되는 이점을 가져다준다.The initiator is added for the purpose of shortening the reaction cycle time, and the initiator is selected from the group consisting of benzoyl peroxide, 1-butyl peroxybenzoate, lauryl peroxide and 1,1-di (t-butylperoxy-3,3 , 5-trimethylcyclohexane), it is preferable to add 0.05 to 0.6% by weight in the total resin composition. When the content is less than 0.05% by weight, the resin beads having a delayed reaction time and a suitable molecular weight If it exceeds 0.6% by weight, a product having good quality due to the characteristics of the final product can not be obtained. On the other hand, the initiator allows the polymerization and impregnation reaction as a high-temperature initiator to operate at a high temperature, resulting in an advantage that the overall reaction cycle time is shortened unlike the conventional method.
상기 가교제는 아세틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-알릴부틸퍼옥사이드 및 t-알릴부틸하이드로퍼옥사이드 중에서 선택되는 1종 이상의 것으로서, 전체 수지조성에서 0.001∼2.0 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.The crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of acetyl peroxide, dicumyl peroxide, t-allyl butyl peroxide and t-allyl butyl hydroperoxide, and it is preferable to add 0.001 to 2.0 wt% in the total resin composition.
이어, 상기 1차 중합반응물에서, 반응이 진행되어 반응전환율 60∼90%가 되었을 때, 상기 1차 셀조절제와 동일한 그룹에서 선택되는 2차 셀조절제를 전체 반응물에서 0.01∼1.0중량%로 첨가한다. 상기 2차 셀조절제의 투입시기 및 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 최종 제품의 특성상 양호한 제품을 수득할 수 없다.Next, in the first polymerization reaction, when the reaction proceeds and the reaction conversion rate becomes 60 to 90%, a secondary cell regulator selected from the same group as the primary cell regulator is added in an amount of 0.01 to 1.0 wt% . When the injection timing and content of the secondary cell control agent are out of the above range, a good product can not be obtained due to the characteristics of the final product.
상기 1차 중합공정이 완료된 반응기의 온도를 100∼140℃로 승온하면서 분산보조제를 첨가하는 바, 반응기의 온도를 100∼140℃로 승온하는 이유는 잔유물 제거 및 발포제의 함침이 용이하도록 하기 위한 것이다. 한편, 상기 분산보조제는 반응기내의 pH 조절 및 발포제 투입시 분산계의 안정성을 위해 첨가하는 것으로서, 하이드록시에퍼타이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 칼슘하이드록사이드, 피로인산마그네슘 및 셀루로오즈 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 것이며, 전체 수지조성에서 0.05∼10 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산보조제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 분산계가 불안정하게 되어 바람직하지 않다.The reason for raising the temperature of the reactor to 100 to 140 캜 is to facilitate the removal of residues and the impregnation of the foaming agent because the dispersion auxiliary agent is added while raising the temperature of the reactor in which the primary polymerization process is completed to 100 to 140 캜 . On the other hand, the dispersion aid is added for controlling the pH in the reactor and for stability of the dispersion system when the foaming agent is added, and is preferably selected from the group consisting of hydroxypertite, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium persulfate, potassium persulfate, calcium hydroxide, Magnesium phosphate and cellulose derivatives, and it is preferable to add 0.05 to 10% by weight in the total resin composition. When the content of the dispersing aid exceeds the above range, the dispersion system becomes unstable and is not preferable.
이어, 난연제를 자체-용융으로 녹여 상기 반응기에 첨가한다. 상기 난연제는 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀-비스알릴에테르, 2,4,6-트리브로모페닐알릴에테르 및 트리스디브로모프로필포스페이트 중에서 선택되는 1종 이상의 것으로서, 저융점을 갖고 있어 자체-용융으로 녹여 첨가하는 것을 특징으로 하며, 전체 수지조성에서 0.05∼2.0 중량%를 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 난연제는 브롬 함량 및 융점이 낮아 자체-용응하여 첨가하므로, 발포성 수지비드의 예비발포시 할로겐계 첨가제로 인해 나타나는 발포비드의 내부 및 외부셀의 불균일성을 해결하게 되어 안정한 셀 구조를 형성하게 한다. 한편, 상기 난연제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 난연성이 저하되고, 2.0 중량%를 초과하면 내열성 등 기타 물성이 저하되는 문제점이 있다.The flame retardant is then melted by self-melting and added to the reactor. The flame retardant is at least one selected from hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol-bisallyl ether, 2,4,6-tribromophenyl allyl ether and tris dibromopropyl phosphate, and has a low melting point The flame retardant is preferably added in an amount of 0.05 to 2.0% by weight based on the total resin composition, and since the flame retardant has a low bromine content and a low melting point and is added in response to self-use, The non-uniformity of the inner and outer cells of the foamed beads caused by the halogen-based additive at the time of foaming is solved, thereby forming a stable cell structure. On the other hand, when the content of the flame retardant is less than 0.05% by weight, flame retardancy is deteriorated. When the content is more than 2.0% by weight, other properties such as heat resistance are deteriorated.
상기 난연제를 첨가한 다음, 반응전환율 80∼95%일 때 발포제를 불활성 기체의 존재하에 연속적으로 투입하고, 내부압을 12∼14 kg/cm2로 조정한다. 상기 발포제는 수지비드에 발포력을 부여하기 위한 목적으로 첨가되며, 노말-펜탄, 이소-펜탄, 노말-부탄, 이소-부탄, 노말-헥산 및 이소-헥산 중에서 선택되는 1종 이상의 것으로서, 전체 수지조성에서 4∼10 중량%를 투입하는 것이 바람직하며, 함량이 4 중량% 미만이면 발포력이 저하되고, 10 중량%를 초과하면 수지비드의 용융 및 변형을 초래한다.When the flame retardant is added, the foaming agent is continuously introduced in the presence of an inert gas at a reaction conversion rate of 80 to 95%, and the internal pressure is adjusted to 12 to 14 kg / cm 2 . The foaming agent is added for the purpose of imparting foaming power to the resin beads and is at least one selected from among n-pentane, iso-pentane, n-butane, iso-butane, n-hexane and isohexane, If the content is less than 4% by weight, the foaming power is lowered. If the content is more than 10% by weight, the resin beads are melted and deformed.
이어, 일정시간 함침반응시킨 다음, 반응기의 온도를 60∼70℃로 냉각하여 발포공정을 종결한다.Subsequently, after the reaction is carried out for a predetermined time, the temperature of the reactor is cooled to 60 to 70 DEG C, and the foaming process is terminated.
상기 발포공정이 완료된 발포성 수지비드에 직접 또는 간접적으로 냉수를 일정량 투입하면서 15∼20℃로 연속냉각한다. 이어, 상기 발포성 수지비드에서 불순물을 제거하기 위하여 드럼세척하고, 제습시스템을 이용하여 제습하고, 열풍건조하여 최종적으로 본 발명의 발포성 폴리스티렌 수지비드를 제조한다.The foamed resin beads are continuously cooled at 15 to 20 캜 while a predetermined amount of cold water is directly or indirectly added to the foamed resin beads. Next, to remove impurities from the foamed resin beads, the drum is washed, dehumidified using a dehumidifying system, and hot air dried to finally produce the expandable polystyrene resin beads of the present invention.
상기 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법은 수지 입자의 구형성 및 분포조절이 용이하고, 내부와 외부셀의 편차가 거의 없는 매우 균일한 셀구조 및 내열성, 융착성, 강도 등 물성이 우수한 수지비드를 제공하며, 반응 사이클 시간이 훨씬 단축되는 효과가 있다.The method of producing the expandable polystyrene resin beads provides a resin bead having a very uniform cell structure which is easy to control the sphere formation and distribution of the resin particles and hardly deviates from the inner and outer cells and has excellent physical properties such as heat resistance, And the reaction cycle time is significantly shortened.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1][Example 1]
반응기에 60℃로 가온된 순수 4.4 kg, 최고 중합도가 2000인 저중합도의 폴리비닐알코올 1.6g 및 최저 중합도가 2000인 고중합도의 폴리비닐알코올 0.2g을 투입하고, 스티렌 단량체 4kg, 디큐밀퍼옥사이드 2.8g, 폴리에틸렌왁스 4g, 1,1-디 (t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 2.8g, 벤조일퍼옥사이드 16g 및 t-부틸 카테콜 2g을 첨가한 다음, 반응기의 온도를 3시간에 걸척서 105℃로 승온시키고, 분산계의 안정성을 위해 불활성 기체인 질소를 채워 내부압이 2.0kg/cm2가 되게 하였다.4.4 kg of pure water heated to 60 DEG C, 1.6 g of polyvinyl alcohol having a low degree of polymerization with a maximum polymerization degree of 2000, and 0.2 g of polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization with a minimum degree of polymerization of 2000 were introduced, and 4 kg of styrene monomer, , 4 g of polyethylene wax, 2.8 g of 1,1-di (t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane), 16 g of benzoyl peroxide and 2 g of t-butyl catechol, Was heated to 105 DEG C over a period of 3 hours and filled with nitrogen as an inert gas for the stability of the dispersion system so that the internal pressure became 2.0 kg / cm < 2 & gt ;.
이어, 상기 온도로 4시간 동안 1차 중합반응중 폴리에틸렌왁스 4g을 전환율 60% 정도에서 첨가하였다.Then, 4 g of polyethylene wax was added at a conversion rate of about 60% during the first polymerization reaction at the above temperature for 4 hours.
1차 중합반응이 완료되면 반응기의 온도를 130℃로 승온하면서, 하이드록시에퍼타이트 28g 및 순수 2.0g에 소듐도데실벤젠설포네이트 0.2g을 녹여 투입하고, 테트라브로모비스페놀-비스알릴에테르 16g 및 2,4,6-트리브로모페닐알릴에테르 16g을 자체-용융으로 녹여 첨가한 다음, 노말-펜탄 0.3kg을 연속적으로 첨가하고, 불활성 기체인 질소를 채워 내부압을 12kg/cm2로 유지하였다. 이어, 130℃에서 2시간 동안 함침반응 후 반응기의 온도를 60℃로 냉각시켜 반응을 종료시켰다. 그런 다음 수득한 발포성 수지비드에 간접적으로 냉수를 일정량 연속 투입하면서, 냉각순환시켜 20℃로 냉각한 다음, 드럼세척하고, 제습시스템을 이용하여 열풍 건조하여 발포성 수지비드를 제조하였다.When the first polymerization reaction was completed, the temperature of the reactor was raised to 130 캜, and 28 g of hydroxypertite and 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved therein, and 16 g of tetrabromobisphenol-bisallyl ether And 16.6 g of 2,4,6-tribromophenyl allyl ether were dissolved and melted, and then 0.3 kg of normal-pentane was continuously added. The inside pressure of the inert gas was maintained at 12 kg / cm 2 Respectively. After the impregnation reaction at 130 ° C for 2 hours, the reactor was cooled to 60 ° C to terminate the reaction. Then, cold water was indirectly injected into the obtained foamable resin beads continuously for a predetermined amount, cooled, cooled to 20 ° C, washed with a drum, and hot-air dried using a dehumidifying system to produce a foamed resin bead.
상기에서 제조된 수지비드의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 첨부도면 제1도에 나타낸 바와 같이 약 90% 이상의 입자가 1.18∼1.8mm 범위 내에 있음을 확인할 수 있었다.As a result of measuring the particle size distribution of the resin beads prepared above, it was confirmed that particles of about 90% or more were within the range of 1.18 to 1.8 mm as shown in FIG.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 가교제 및 난연제를 사용하지 않고, 하이드록시에퍼타이트 및 소듐도데실벤젠설포네이트 대신에 칼슘하이드록사이드 0.16g을 순수 1.26g에 용해하여 첨가하고, 암모늄퍼설페이트 0.08g을 순수 0.72g에 용해하여 투입하여 수지비드를 제조하였다. 상기에서 제조된 발포성 수지비드의 입자 크기 분포는 첨부도면 제1도에 나타낸 바와 같이 85%가 1.18∼1.8mm의 범위내에 있었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 0.16 g of calcium hydroxide was dissolved in 1.26 g of pure water instead of hydroxyapatite and sodium dodecylbenzenesulfonate without using a crosslinking agent and a flame retardant, 0.08 g of sulfate was dissolved in 0.72 g of pure water and added to prepare resin beads. The particle size distribution of the foamable resin beads prepared above was in the range of 1.18 to 1.8 mm in 85% as shown in FIG. 1 of the accompanying drawings.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 1차 및 2차 중합반응 온도를 각각 90℃ 및 105℃로 하고, t-부틸 카테콜 대신에 에틸벤젠 0.4g을 이용하였고, 1,1-디(t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 및 벤조일퍼옥사이드 대신에 라우릴퍼옥사이드 16g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 3.2g을 이용하였으며, 폴리에틸렌왁스를 4g 추가 투입하여 수지비드를 제조하였다. 상기에서 제조된 발포성 수지비드의 입자 크기 분포는 첨부도면 제1도에 나타낸 바와 같이 80%가 1.18∼1.8mm의 범위내에 있었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the primary and secondary polymerization reaction temperatures were 90 ° C and 105 ° C respectively and 0.4g of ethylbenzene was used instead of t-butylcatechol and 1,1-di (t Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane) and 16 g of lauryl peroxide and 3.2 g of t-butyl peroxybenzoate were used instead of benzoyl peroxide, and 4 g of polyethylene wax was further added to add resin beads . The particle size distribution of the foamable resin beads prepared above was 80% within the range of 1.18 to 1.8 mm as shown in FIG. 1 of the accompanying drawings.
[비교예 1][Comparative Example 1]
반응기에 60℃로 가온된 순수 5kg, 분산제인 폴리비닐피롤리돈2g, 분산 보조제인 포타슘퍼설페이트 0.03g 및 입자조절제인 소듐도데실벤젠설포네이트 0.2g을 순수 20.07g에 용해한 분산마스타를 투입하고, 이어 스티렌 단량체 4kg; 가교제인 디큐밀퍼옥사이드 2.8g; 연쇄이동제인 톨루엔 0.6g; 개시제인 라우릴퍼옥사이드 16g과 1,1-디(t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산)] 2.8g; 및, 난연제인 헥사브로모시클로도데칸 24g을 혼합, 첨가하였다. 그런 다음, 반응기의 온도를 100℃로 승온 완료 직후 셀조절제인 폴리에틸렌왁스 8g을 첨가하였고, 1차 반응중 전환율 70% 정도에서 분산보조제인 포타슘하이드록사이드 0.14g을 순수 1.26g에 용해하여 첨가하였으며, 전환율 80% 정도에서 암모늄라우릴설페이트 0.08g을 순수 0.72g에 용해하여 투입하였다.5 kg of pure water heated to 60 DEG C, 2 g of polyvinylpyrrolidone as a dispersant, 0.03 g of potassium persulfate as a dispersing aid and 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a particle control agent were dissolved in 20.07 g of pure water, , Followed by 4 kg of styrene monomer; 2.8 g of a cross-linking agent dicumyl peroxide; 0.6 g of a chain transfer agent toluene; 16 g of lauryl peroxide as an initiator and 2.8 g of 1,1-di (t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane) And 24 g of flame retardant hexabromocyclododecane were mixed and added. Then, immediately after the temperature of the reactor was elevated to 100 ° C, 8 g of a polyethylene wax as a cell regulator was added. In the first reaction, 0.14 g of potassium hydroxide as a dispersion aid was dissolved in 1.26 g of pure water at a conversion of 70% 0.08 g of ammonium lauryl sulfate was dissolved in 0.72 g of pure water at a conversion rate of about 80%.
1차 중합반응 후 발포제의 함침이 용이하도록 반응기를 120℃로 승온시켰으며, 펜탄올 65분에 걸쳐 불활성 기체인 질소와 함께 반응기내로 압입하고 2차 중합반응을 수행하였으며, 2차 중합반응 완료 후 온도를 70℃로 냉각하고, 세척 및 건조하여 발포성 수지비드를 제조하였다.After the first polymerization reaction, the reactor was heated to 120 ° C so that the foaming agent could be easily impregnated. Then, the polymerization was carried out in the reactor together with nitrogen as the inert gas over 65 minutes of pentanol, The resulting solution was cooled to 70 DEG C, washed and dried to prepare a foamed resin bead.
상기에서 제조된 발포성 수지비드의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 첨부도면 제1도에 나타낸 바와 같이 40%가 1.18∼1.8mm의 범위내에 존재하여 실시예 1에 비해 넓게 나타났음을 확인할 수 있었다.As a result of measuring the particle size distribution of the foamable resin beads prepared above, it was confirmed that 40% of the beads were present within the range of 1.18 to 1.8 mm as shown in FIG.
[비교예 2][Comparative Example 2]
1차 및 2차 중합반응 온도를 각각 80℃ 및 115℃로 하고, 분산제인 트리칼슘포스페이트 20g 및 입자조절제인 피로인산마그네슘 0.2g을 순수 383.6g에 용해한 분산마스타를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수지비드를 제조하였다.Comparative Example 1 was repeated except that the primary and secondary polymerization reaction temperatures were 80 ° C and 115 ° C, 20g of tricalcium phosphate as a dispersant and 0.2g of magnesium pyrophosphate as a particle control agent were dissolved in 383.6g of pure water, respectively. To prepare a resin bead.
상기에서 제조된 발포성 수지비드는 첨부도면 제1도에 나타낸 바와 같이 50%가 1.18∼1.8mm의 범위내에 존재하여 실시예 1에 비해 넓게 나타남을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1 of the accompanying drawings, the foamed resin beads prepared above were found to be 50% in the range of 1.18 to 1.8 mm and wider than Example 1.
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조한 수지비드에 대하여 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 물성을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The resin beads prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured for physical properties as shown in the following Table 1, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 수지비드는 종래의 제조방법에 의한 수지비드보다 반응사이클이 4시간 이상 단축되었으며, 발포 배율은 85배였고, 발포비드의 브록킹 현상도 0.01%로 거의 없었으며, 발포비드 표면의 수축현상도 없었고, 장기간 보관시 난연성 발포비드에서 흔하게 나타나는 내부셀의 불균일성 및 셀편차가 거의 없었으며, 매우 균일한 셀구조를 나타내어 매우 우수한 성형성 및 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the resin beads prepared in Example 1 according to the present invention had a reaction cycle shorter than that of the resin beads according to the conventional production method by 4 hours or more, a foaming magnification of 85 times, There was almost no kink phenomenon at 0.01%. There was no shrinkage of the foamed bead surface. There was almost no unevenness and cell variation of the inner cell, which is common in flame retardant foamed beads for a long period of storage. And it was confirmed that it shows the properties and physical properties.
또한, 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 발포비드는 실시예 1에서 제조된 수지비드와 거의 동일한 성형성 및 물성을 나타냄을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the foamed beads prepared in Examples 2 and 3 exhibited almost the same moldability and physical properties as those of the resin beads prepared in Example 1.
한편, 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 상기 비교예 1에서 제조된 수지비드는 발포한 경우 25%의 표면수축을 관찰할 수 있었으며, 융착성도 70% 정도로 낮게 나타났고, 셀구조는 내부 및 외부셀의 편차가 매우 심하게 나타났으며, 그외 다른 물성도 본 발명에 의해 제조된 발포성 스티렌 수지비드보다 비교적 불량하게 나타남을 확인할 수 있었다. 한편, 상기 비교예 2에서 제조된 수지비드는 융착성이 75% 정도로 낮게 나타났고, 셀구조는 내부 및 외부셀의 편차가 매우 심하게 나타났으며, 그외 다른 물성도 본 발명에 의해 제조된 발포성 폴리스티렌 수지비드보다 비교적 불량하게 나타남을 알 수 있었다.On the other hand, as shown in Table 1, when the resin beads prepared in Comparative Example 1 were foamed, the surface shrinkage of 25% was observed, and the meltability was also as low as about 70% And the other physical properties were found to be relatively inferior to the foamable styrene resin beads produced by the present invention. On the other hand, the resin beads produced in Comparative Example 2 had a low melt adhesion of about 75%, and the cell structure showed a very large variation in internal and external cells, and other physical properties were also excellent in the foamed polystyrene Which is relatively poor compared to resin beads.
반응사이클 시간에 있어서도, 본 발명에 따른 실시예 1∼ 3의 제조방법이 종래기술에 의한 비교예 1∼2 보다 짧게 나타났다.Even in the reaction cycle time, the production methods of Examples 1 to 3 according to the present invention were shorter than those of Comparative Examples 1 to 2 according to the prior art.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 발포성 폴리스티렌 수지비드의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 종래의 제조방법과는 달리 중합도가 서로 다른 분산제, 브롬 함량과 융점이 낮은 난연제 및 고온개시제 등을 이용하므로써 수지 입자의 구형성 및 분포 조절이 용이하고, 내부와 외부셀의 편차가 거의 없는 매우 균일한 셀구조 및 내열성, 융착성, 강도 등 물성이 우수한 수지비드를 제공하며, 반응 사이클 시간이 단축되는 효과가 있다.As described and demonstrated in detail above, the present invention provides a method for producing expandable polystyrene resin beads. The manufacturing method of the present invention can easily control the sphere formation and distribution of the resin particles by using a dispersing agent having a different polymerization degree, a flame retardant having a low bromine content and a low melting point, and a high-temperature initiator, A very uniform cell structure with almost no deviation, and resin beads having excellent physical properties such as heat resistance, weldability and strength, and the effect of shortening the reaction cycle time.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731388A (en) * | 1986-01-23 | 1988-03-15 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Process for producing expandable styrene-based polymer beads |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731388A (en) * | 1986-01-23 | 1988-03-15 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Process for producing expandable styrene-based polymer beads |
| JPH04154847A (en) * | 1990-10-19 | 1992-05-27 | Sekisui Plastics Co Ltd | Flame retardant expandable resin particle |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100860359B1 (en) | 2007-08-08 | 2008-09-25 | (주)삼아테크 | Apparatus for fastening the mold plate |
| KR102393851B1 (en) | 2021-08-11 | 2022-05-04 | 주식회사 청우산업 | Anti-condensation Insulation System and Manufacturing Method for Multi-family Housing |
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