KR100269211B1

KR100269211B1 - 촉매열화 감지센서

Info

Publication number: KR100269211B1
Application number: KR1019980020896A
Authority: KR
Inventors: 이종흔
Original assignee: 이형도; 삼성전기 주식회사
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2000-10-16
Also published as: DE19848578A1; KR19990036522A

Abstract

이온 전도성 고체전해질층, 상기 고체전해질층의 양면에 각각 하나씩 형성된 두 개의 전극 및 상기 각 전극을 덮으면서 상기 고체전해질층의 양면에 각각 적층된 두 개의 가스확산 제어장벽층을 포함하는 촉매열화 감지센서에 있어서, 상기 고체전해질층 및 상기 가스확산 제어장벽층은 모두 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia) 및 무기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서는 연료희박 영역 및 연료과잉 영역에 따라 펌핑전류의 방향을 변화시키는 별도의 구동회로를 구비하지 않고도 이론공연비에서 벗어나는 정도에 비례하는 제한전류값을 검출할 수 있기 때문에 광역공연비 센서와 같이 광범위한 촉매열화 감지가 가능할 뿐만 아니라 고체전해질층과 가스확산 제어장벽층을 동일한 물질을 이용하여 제조하기 때문에 센서의 제조공정이 혁신적으로 간단해지며 센서를 구성하는 각 층의 열팽창계수가 동일하여 내열충격성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서는 전극의 면적이나 가스확산 제어장벽층의 두께를 조절하므로써 연료희박 영역이나 연료과잉 영역에서 균등한 제한전류값을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

Description

촉매열화 감지센서

본 발명은 촉매열화 감지센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 배기가스 정화용 3원촉매의 열화정도를 넓은 범위에서 정확하게 감지할 수 있는 촉매열화 감지센서에 관한 것이다.

환경문제가 심각해짐에 따라 대부분의 국가에서 대기오염의 주범중 하나인 자동차의 배기가스에 대한 규제를 점차 강화하고 있는 추세이다. 가솔린 자동차에서 배출되는 배기가스는 공기와 연료의 혼합비, 즉 공연비와 밀접하게 관련되어 있다. 즉, 14.7의 이론공연비를 기준으로 해서, 연료과잉(fuel rich) 영역에서는 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등이, 그리고 연료희박(fuel lean) 영역에서는 질소산화물이 유해 배기가스로서 배출되게 된다. 이 중에서 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물을 일반적으로 유해 3원가스라고 부르며, 이러한 3원가스를 정화하기 위하여 이른바, 3원촉매가 연구 개발되어 사용되고 있다.

3원촉매는 허니콤 구조의 코르디에라이트(cordierite) 등에 Pt, Rd, CeO₂등을 코팅한 것이 일반적이다. 이러한 3원촉매를 장착한 자동차의 엔진은 정상주행될 시에 이론공연비를 기준으로 연료과잉 영역과 연료희박 영역 사이에서 왕복제어된다. 상기 유해 3원가스가 촉매를 통과하게 되면 가스에 함유되어 있는 질소산화물은 환원되고, 탄화수소나 일산화탄소는 산화됨으로써, 유해한 3원가스가 결국 H₂O, CO₂, N₂등의 무해한 가스로 변환된다.

한편, 상기 3원촉매의 변환효율, 즉 3원가스를 정화시키는 능력은 이론공연비 부근에서 최대인 것으로 알려져 있다. 따라서, 산소센서 등의 조절기구를 통해 이론공연비에 근접되도록 엔진을 제어하는 것이 매우 중요하다.

그런데, 촉매가 장시간 지속적으로 사용되거나 허니콤 구조가 파괴되는 등의 경우에는 촉매의 열화가 불가피하다. 그 결과, 촉매는 유해가스를 충분히 정화시키지 못한 상태로 대기중에 방출하게 된다. 따라서, 촉매의 열화정도를 감지하고 진단하는 시스템을 고안하는 문제는 유해 배기가스의 감소를 위해 매우 중요한 과제로 인식되고 있다. 촉매의 열화정도를 감지 및 진단하는 방법으로서 종래부터 사용되어 온 것은, 촉매의 전/후단에 두 개의 센서를 설치하여 센싱 시그널을 비교하는 방법이다. 이 방법에 사용되는 센서는 크게 두 가지로 나뉘는데, 하나는 농담전지형 산소센서[람다센서(lambda sensor)라고도 칭함]이고 다른 하나는 광역공연비 센서이다.

첫 번째로, 두 개의 농담전지형 산소센서의 센싱 시그널을 비교하는 방법은 다음과 같은 측정원리에 기초하고 있다. 농담전지형 산소센서는 고체전해질을 통해 이동하는 산소이온이 발생시키는 기전력을 센싱 시그널로 하여 배기가스 중에 포함된 산소의 농도, 더 나아가 공연비를 감지할 수 있도록 구성된 센서로서, 이론공연비를 기준으로 하여 센싱 시그널이 급격하게 변화하는 특성을 보인다. 즉, 연료희박 영역에서는 기전력이 약 100mV를 나타내는데 비해, 연료과잉 영역에서는 약 800mV로 현저한 차이를 나타낸다. 일반적으로, 산소센서를 이용하여 피드백 조절하고 있는 엔진의 경우에, 배기가스가 촉매를 통과하기 전에는 공연비가 약 14 내지 15 사이를 왕복하는데, 이러한 배기가스가 정화효율이 매우 높은 촉매를 통과하게 되면 그 공연비의 변화폭이 이론공연비를 중심으로 하여 매우 줄어들게 된다(예를 들어, 14.4 내지 14.6 정도로). 따라서, 농담전지형 산소센서에서는 촉매의 변환효율이 매우 높은 경우 촉매 통과 전/후의 공연비 차이가 센싱 시그널의 변화를 야기한다. 즉, 촉매 통과 전과 통과 후에 있어서, 센싱 시그널의 변화를 감지함으로써 촉매의 변환효율을 알아낼 수 있게 된다.

그러나, 농담전지형 산소센서는 이론공연비를 경계로 센싱 시그널의 변화가 매우 급격하게 일어나므로, 촉매의 정화능력이 조금이라도 저하되면 센싱 시그널의 차이가 식별되지 않는다는 단점을 지닌다. 즉, 농담전지형 산소센서를 이용하여 감지할 수 있는 범위는 도 1에 도시된 바와 같이, 촉매의 변환효율이 초기 정화능력의 70% 이상인 경우에 한한다고 보고된 바 있다. 다시 말하자면, 농담전지형 산소센서를 이용하는 경우에는 넓은 범위에 걸쳐 촉매의 열화정도를 감지, 진단할 수 없다는 문제에 봉착하게 된다.

두 번째로, 광역공연비 센서의 센싱 시그널을 비교하는 방법이 있다. 광역공연비 센서는 도 2에 도시된 바와 같이, 일반적인 제한전류형 센서를 개량보완한 것으로, 즉 제한전류형 센서에 센싱 셀을 추가하고, 공연비에 따라 적절하게 인가전압의 방향 및 크기를 변화시키는 별도의 구동회로를 설치한 센서로서, 연료희박 영역에서 연료과잉 영역까지의 넓은 범위에서 공연비를 감지할 수 있도록 한 것이다. 광역공연비 센서를 이용하여 감지할 수 있는 촉매의 열화범위는 초기 정화능력의 40 내지 100%로 알려져 있다. 또한, 광역공연비 센서의 장점 중 하나는 공연비에 따라서 센싱 시그널을 선형적으로 얻을 수 있다는 점이다. 따라서, 촉매의 전/후단에 광역공연비 센서를 설치하고 각 센서에서 얻어지는 센싱 시그널을 비교하면 촉매의 열화정도에 선형적으로 비례하는 데이터를 얻을 수 있다.

그러나, 다음과 같은 이유로 인해 광역공연비 센서는 촉매열화 감지센서로 이용되기에는 다소 문제점을 갖는다. 도 2는 종래의 광역공연비 센서의 구조를 예시한 것인데, 센싱셀(21)의 기전력을 비교기(22)에 의해 비교한 후, 이를 펌핑셀(23)에서 일어나는 펌핑전류의 변화로 피이드백시키는 회로를 포함하고 있다. 도 2에서 24는 확산장벽층을, 25는 보호층을, 그리고 26은 치밀층을 나타낸다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 종래의 광역공연비 센서는 고체전해질층의 양면상에 전극(27a 내지 27d)이 형성된 센싱셀(21) 및 펌핑셀(23), 확산장벽층(24), 보호층(25) 및 치밀층(26) 등의 이질적인 층을 공소결 방법으로 제조해야 되기 때문에 제조상 어려움이 크다. 그리고 센서의 작동을 위해 상당히 복잡한 회로가 별도로 구비되어야 하기 때문에 센서의 가격이 고가라는 결점도 지닌다. 위와 같은 이유들이 광역공연비 센서를 촉매열화 감지센서로 채택하는데 있어서 걸림돌로 작용하고 있다.

따라서, 광역공연비 센서에 비해 구조가 단순하고 제조가 용이하면서도, 센서의 성능면에서 광역공연비 센서에 근접한 새로운 촉매열화 감지용 센서에 대한 요구가 점증되고 있다.

또한, 제한전류값은 연료희박 영역의 경우보다 연료과잉 영역에서 크게 나타나는 경향이 있는데, 이는 연료희박 영역에서의 제한전류값은 O₂, NO_x의 환원에 의한 제한전류값의 합이되는 반면, 연료과잉 영역에서의 제한전류값은 H₂, CO, C_mH_n등의 산화에 의한 제한전류값의 합이 되기 때문이다. 즉, 수소의 확산계수가 매우 크기 때문에 제한전류값이 매우 크게 나타난다. 이와 같은 연료희박 영역과 연료과잉 영역의 제한전류값 차이는 이론공연비의 검출에 바람직하지 못한 영향을 미치게 된다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 광역공연비 센서의 감지범위와 유사한 범위에서 촉매의 열화정도를 감지할 수 있으면서, 제조가 용이하고 단순한 구조를 지니는 촉매열화 감지센서를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 제한전류량이 연료희박영역과 연료과잉영역에서 균등하게 나타날 수 있는 촉매열화 감지센서를 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 농담전지형 센서의 촉매검지 영역을 나타내는 그래프이다.

도 2는 종래의 광역공연비 센서의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 3은 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 촉매열화 감지센서의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 의한 촉매열화 감지센서의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 촉매열화 감지센서의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 7a는 일반적인 제한전류형 센서의 산화분위기에서의 산소 감응원리를 도시한 것이다.

도 7b는 일반적인 제한전류형 센서의 환원분위기에서의 일산화탄소 감응원리를 도시한 것이다.

도 8a는 도 4에 도시된 촉매열화 감지센서의 연료희박 영역에서의 작동원리를 도시한 것이다.

도 8b는 도 4에 도시된 촉매열화 감지센서의 연료과잉 영역에서의 작동원리를 도시한 것이다.

도 9는 농담전지형 센서, 광역공연비 센서 및 본 발명에 의한 촉매열화감지 센서의 3원촉매 통과 전과 후의 신호변화를 비교하여 개략적으로 도시한 것이다.

도 10a는 도 5에 도시된 촉매열화 감지센서의 연료희박 영역에서의 작동원리를 도시한 것이다.

도 10b는 도 5에 도시된 촉매열화 감지센서의 연료과잉 영역에서의 작동원리를 도시한 것이다.

도 11은 도 4에 도시된 촉매열화 감지센서의 연료희박 영역과 연료과잉 영역에서의 제한전류 특성을 나타낸 그래프이다.

도 12는 실제의 촉매 열화감지 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.

도 13a는 엔진의 회전속도가 800rpm일 때, 종래의 농담전지형 산소센서의 출력 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 13b는 엔진의 회전속도가 2000rpm일 때, 종래의 농담전지형 산소센서의 출력 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 14a는 엔진의 회전속도가 800rpm일 때, 도 4에 도시된 촉매열화 감지센서의 출력 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 14b는 엔진의 회전속도가 2000rpm일때, 도 4에 도시된 촉매열화 감지센서의 출력 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 15는 두 개의 가스확산 제어장벽층의 두께가 서로 다른 도 4의 촉매열화 감지센서에 대한 연료희박 영역 및 연료과잉 영역에서의 제한전류 특성을 나타낸 그래프이다.

도 16a는 엔진의 회전속도가 800rpm일 때, 도 15의 촉매열화 감지센서의 출력 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 16b는 엔진의 회전속도가 2000rpm일때, 도 15의 촉매열화 감지센서의 출력 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 17은 두 개의 전극의 면적이 서로 다른 도 5의 촉매열화 감지센서의 촉매 통과전 출력 시그널을 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＞

21, 23, 31, 41, 51, 61 고체전해질층

24, 33, 43a, 43b, 53, 63 가스확산 제어장벽층

34, 44, 54, 64 센서 가열용 히터

45, 55, 65 알루미나 기재

본 발명에서는 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 이온 전도성 고체전해질층, 상기 고체전해질층의 양면에 각각 하나씩 형성된 두 개의 전극 및, 상기 두 전극을 덮으면서 상기 고체전해질층의 양면에 각각 적층된 두 개의 가스확산 제어장벽층을 포함하는 촉매열화 감지센서에 있어서, 상기 고체전해질층 및 상기 가스확산 제어장벽층은 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia) 및 무기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서가 제공된다.

본 발명에서는 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 가스확산 제어장벽층의 두께를 서로 다르게 하거나 상기 전극의 면적을 서로 다르게 한 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서가 제공된다.

본 발명에서는 또한, 이온전도성 고체전해질층, 상기 고체전해질층의 한쪽 면에 나란히 형성된 두 개의 전극, 상기 두 개의 전극들을 덮으면서 상기 고체전해질층의 한쪽 면에 적층된 가스확산 제어 장벽층을 포함하는 촉매열화 감지센서에 있어서, 상기 고체전해질층 및 가스확산 제어장벽층이 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia) 및 무기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서가 제공된다.

본 발명에서는 또한, 상기 가스확산 제어장벽층이 전극의 이온전도영역만을 덮는 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서가 제공된다.

본 발명에 의한 촉매열화 감지센서에 있어서, 상기 안정화 지르코니아는 지르코니아에 Y₂O₃, MgO, CaO 등의 안정화제를 첨가한 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia), 즉 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria Stabilized Zirconia), 마그네시아 안정화 지르코니아(MSZ, Magnesia Stabilized Zirconia) 또는 칼슘옥사이드 안정화 지르코니아(CSZ, CaO Stabilized Zirconia) 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서 특히 이트리아 안정화 지르코니아가 바람직하다.

또한, 상기 안정화 지르코니아를 첨가되는 무기물질은 안정화 지르코니아의 미세구조를 다공질로 만드는 일명 구조조절제의 역할을 수행하는 것으로서, Al₂O₃, YSZ, MSZ 또는 CSZ 중에서 선택할 수 있다. 무기물질로서 YSZ, MSZ 또는 CSZ 등이 사용되는 경우, 안정화 지르코니아로 사용되는 YSZ, MSZ 또는 CSZ에 비해서 그 입경이 커야한다. 첨가되는 무기물질의 양은 10 내지 40 중량부이며, 입경은 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 두 개의 가스확산 제어장벽층의 한 층위에 센서를 가열하기 위한 히터를 구비할 수도 있다.

이하, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서에 대해 상세히 설명하기로 한다.

도 3은 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서의 구조를 개략적으로 도시한 것으로서, 고체전해질층(31), 전극(32a 및 32b), 가스확산 제어장벽층(33) 및 히터(34)를 포함하고 있다. 전극은 산소이온의 펌핑 방향에 따라 애노드(32a)와 캐소드(32b)로 결정된다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서는 도 2의 광역공연비센서에 비해 간단한 구조를 가지면서도 연료희박 영역 및 연료과잉 영역의 모든 경우에 이론공연비로부터 벗어나는 정도에 비례하는 제한전류를 검출할 수 있다. 따라서, 촉매에 의해 배기가스가 이론공연비에 가깝도록 정화되면 이들의 제한전류값은 촉매를 통과하기 전에 비해 현저하게 감소하게 된다. 그리고, 그 감소의 폭은 공연비에 비례하므로 광역공연비 센서의 경우와 마찬가지로 넓은 범위에서 촉매의 열화정도를 감지할 수 있다.

도 4는 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서의 일실시예를 도시한 것으로서, 고체전해질층(41)의 양면에 각각 하나씩 형성된 두 개의 전극(42a 및 42b), 각 전극(42a 및 42b)을 덮으면서 고체전해질층(41)의 양면에 각각 적층된 두 개의 가스확산 제어장벽층(43a 및 43b)을 포함하고 있다. 전극(42a 및 42b)에서 면적이 넓은 부위는 센서작동시 고온으로 유지되는 이온전도영역이며, 좁은 부분은 전기적 신호를 구하기 위한 리드선 부분을 나타낸다.

연료과잉 영역에서 제한전류값이 연료희박 영역보다 크게 나타나는 문제를 해결하기 위해서는 연료과잉 영역에서의 제한전류값을 감소시키거나 연료희박 영역에서의 제한전류값을 증가시켜야 한다. 즉, 캐소드쪽의 산소가스 확산량을 증대시키기 위하여 캐소드의 면적을 애노드의 면적보다 크게 하거나, 캐소드쪽 가스확산제어장벽층의 두께를 애노드쪽 가스확산 제어장벽층의 두께보다 감소시는 것이 바람직하다.

따라서, 도 4의 촉매열화 감지센서에 있어서, 산소이온이 고체전해질의 아래로부터 위로 펌핑된다고 할 때 캐소드(42b)의 면적을 애노드(42a)의 면적보다 크게 할 수 있으며, 다른 방법으로는 캐소드측 가스확산 제어장벽층(43b)의 두께를 애노드측 가스확산 제어장벽층(43a)의 두께보다 작게할 수 있다. 전극의 면적을 다르게 하는 경우, 애노드와 캐소드의 면적비는 1 : 1.3 내지 2.5가 바람직하다.

도 5는 본 발명의 촉매열화 감지센서의 다른 실시예를 도시한 것으로서, 고체전해질층(51)의 일면에 두 개의 전극(52a 및 52b)을 나란히 인쇄하고, 그 위에 다공질의 가스확산 제어장벽층(53)을 적층한 평면형 촉매열화 감지센서의 구조를 나타낸다.

도 6은 도 5와 같은 평면형의 촉매열화 감지센서에 있어서, 가스확산 제어장벽층(63)이 전극(62a 및 62b)의 이온전도영역만을 덮도록 한 것이다.

도 5 및 도 6에 도시된 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서의 경우에도 연료희박 영역에서의 제한전류값을 증가시키기 위하여 캐소드 쪽의 전극면적을 증가시킬 수 있다(도 11a 및 11b 참조).

또한, 도 4 내지 도 6에 도시된 촉매열화 감지센서를 제한전류형 산소센서로 사용하는 것도 가능하며, 이 경우에도 센서의 제조 용이성 등에서 우수한 특성을 갖는다.

도 7a 및 7b는 일반적인 제한전류센서의 작동원리를 나타내는 것이다. 도 7a는 연료희박영역(산화분위기), 도 7b는 연료과잉영역(환원분위기)에서의 센서 작동원리를 나타내고 있다. 연료희박영역(산화분위기)에서는 도 7a에 나타난 바와 같이 산소이온의 펌핑량이 작을 때(즉, 인가전압이 낮을 때)에는 산소가스의 확산량이 산소이온의 펌핑량보다 크므로 인가전압에 비례하여 산소이온의 펌핑량이 증가한다. 그러나, 산소이온의 펌핑량이 일정량 이상 증가하면 산소가스의 확산이 펌핑의 율속단계(rate-determining step)가 되므로 일정한 펌핑 전류가 흐르게 된다. 이 때 캐소드로 확산되는 산소가스의 양은 기공층 외부의 산소 농도에 직접적으로 비례하므로 산소 농도에 비례하는 펌핑 전류를 센서의 시그널로 얻을 수 있다. 한편, 연료과잉영역(환원분위기)에서는 산소이온이 외부 분위기로부터 확산실 내로 펌핑되는데, 펌핑된 산소이온은 확산실 내의 환원성 가스를 산화시키고 소모되므로 환원성 가스의 확산량에 비례하는 제한전류 특성을 얻을 수 있다. 일반적인 제한전류센서는 상기한 바와 같은 방향성을 갖는 제한전류량을 이용하여 공연비를 나타내는 것이다.

도 8a 및 8b는 본 발명에 의한 도 3의 촉매열화 감지센서의 작동원리를 나타내는 것이다. 도 8a는 연료희박영역(산화분위기), 도 8b는 연료과잉영역(환원분위기)에서의 센서 작동원리를 나타내고 있다. 도 8a 및 8b는 모두 하부전극을 캐소드, 상부전극을 애노드로 하여 하부전극으로부터 상부전극으로 산소이온을 펌핑시키는 동작을 나타내고 있다.

우선, 도 8a에서 볼 수 있듯이, 연료희박 영역에서는 산소의 농도가 높기 때문에 산소이온을 펌핑시킬 경우, 모든 층이 가스확산 제어장벽층으로 작용하게 된다. 이 경우 산소이온의 펌핑량은 센서의 모든 방향에서 캐소드쪽으로 확산되는 산소가스의 양에 의해 좌우된다. 따라서, 펌핑전류를 센싱 시그널로 검출하면 이는 산소가스의 농도에 비례하는 제한전류 특성을 나타내게 된다. 반면에, 연료과잉 영역에서는 H₂, CO 등 환원성 가스의 농도가 높기 때문에 산소이온을 펌핑시킬 경우, 펌핑된 산소이온은 애노드에 있는 H₂, CO 등과 반응하여 소모되게 된다. 이 경우, 산소의 펌핑량은 상부전극으로 확산되는 환원성 가스의 양에 의해 좌우된다. 결국, 상기 연료희박 영역에서와 같이 펌핑전류를 센싱 시그널로 검출함으로써 환원성 가스의 농도에 비례하는 제한전류 특성을 얻을 수 있다.

도 9는 3원촉매를 통과하기 전과 후에 있어서, 람다센서, 광역공연비센서, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서의 센싱시그널을 비교하기 위한 것이다. 그래프에서 점선은 촉매를 통과하기전, 실선은 촉매를 통과한 후의 센싱시그널을 나타내며, 일점쇄선은 이론공연비를 나타낸다. 람다센서 (a)의 경우, 이론 공연비에서는 신호의 변화가 급격하고 크지만, 연료희박영역이나 과잉영역에서는 신호의 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 따라서 촉매를 통과하기 전과 후의 공연비 차이가 매우 크지 않으면, 즉 촉매의 정화효율이 매우 큰 경우가 아니면 촉매의 열화정도를 감지하기가 어렵게 된다.

광역공연비 센서 (b)의 경우는 공연비에 거의 비례하는 신호를 얻을 수 있으므로 작은 공연비 차이도 감지할 수 있다. 즉, 촉매의 열화정도를 넓은 범위에서 감지할 수 있다. (b)에서 양의 값은 연료희박영역을 나타내고, 음의 값은 연료과잉영역을 나타낸다. 하지만, 앞에서 서술한 바와 같이 광역공연비 센서는 복잡한 센서구조로 인한 제조상의 어려움과 별도의 복잡한 회로가 구비되어야 하므로 가격이 비싸다는 결점을 갖고 있다.

마지막으로, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서의 신호 (c)는 광역공연비 센서의 신호와는 달리 절대값으로 나타난다. 따라서, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서는 시그널의 부호에 의해 연료희박영역과 연료과잉영역을 구별하는 것은 불가능하지만, 촉매의 정화효율이 최대가 되는 이론공연비가 전류값 0으로 검출되기 때문에 촉매열화 감지센서로 사용하기에 불편한 점은 없다. 오히려, 산소의 펌핑방향과 펌핑량을 변화시키는데 필요한 별도의 센서구동회로가 필요 없고, 센서의 구조가 매우 간단하기 때문에 제조공정면이나 가격면에서 훨씬 유리하다.

도 10a 및 10b는 본 발명에 의한 도 5 및 도 6의 촉매열화 감지센서의 작동원리에 관한 것으로, 도 10a는 연료희박영역, 도 10b는 연료과잉영역에서의 센서 작동원리를 나타낸다. 즉, 도 10a 및 도 10b는 고체전해질층의 일면에 캐소드와 애노드를 나란히 인쇄한 평면형 촉매열화 감지 센서의 단면으로서, 연료희박영역에서의 제한전류값을 증가시키기 위하여 캐소드쪽의 전극면적을 증가시킨 경우이다.

결과적으로, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서를 이용하면 연료희박영역 및 연료과잉영역의 각 경우에 산화성 가스 및 환원성 가스의 농도에 비례하는 제한전류값을 센싱 시그널로 검출할 수 있게 된다. 촉매에 의해서 유해 배기가스인 CO, 탄화수소(HC) 및 NO_X가 많이 정화되면 될수록 상기 제한전류값은 그에 비례해서 줄어들기 때문에 본 발명에 의한 센서를 이용할 경우, 촉매의 열화정도를 넓은 범위에서 선형적으로 감지할 수 있다. 즉, 배기가스가 촉매를 통과하여 이론공연비에 근접하게 정화되면 촉매통과후의 제한전류값은 촉매통과전의 값에 비해 현저히 감소하게 되고, 그 감소의 폭은 공연비에 비례하게 되므로 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서를 이용하면 광역공연비 센서의 경우에서와 마찬가지로 넓은 영역에 걸쳐 촉매의 열화정도를 감지, 진단할 수 있는 것이다. 게다가, 본 발명의 촉매열화 감지센서는 고체전해질층과 가스확산 제어장벽층이 모두 동일한 물질로 구성되어 각 층의 열팽창계수가 동일하므로 센서의 내열충격성 및 내구성이 우수해짐은 물론, 제조가 용이해진다는 장점도 아울러 보유하게 된다.

또한, 본 발명의 촉매열화 감지센서는 연료희박영역과 연료과잉영역에서의 제한전류값이 균등하게 얻어지기 때문에 이론공연비의 검출에도 유리하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서를 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 제한되는 것이 아님은 물론이다.

<실시예 1＞

평균입경 약 0.05㎛인 YSZ 분말과 평균입경 약 2㎛인 Al₂O₃분말을 중량비 85:15로 혼합하고, 여기에 상기 분말 총량 100g 기준으로 바인더(PVB) 15g, 가소제(DOP) 8g, 용매로서 톨루엔 80g과 에탄올 20g 및 분산제(Triolate) 0.5g 등을 첨가하여 지르코니아 사발(Zirconia jar)에서 24시간 동안 볼밀링한 후, 탈포공정을 거친 다음, 테이프 캐스팅하여 두께 0.4㎜의 그린 시이트를 제조하였다.

제조된 YSZ-Al₂O₃그린 시이트의 양면에 스크린 프린팅법을 이용하여 백금 페이스트를 부착한 다음 약 60℃에서 3시간동안 건조시켜 전극층을 형성하였다. 형성된 각각의 전극층위에 YSZ-Al₂O₃그린 시이트를 적층시킨 후, 1350℃, 공기분위기에서 공소결(co-firing)시킴으로써 도 4와 같은 센서를 제조하였다. 센서가열용 히터는 알루미나 그린시트(4×50×1㎜)상에 백금히터 패턴을 프린팅하여 1500℃에서 2시간 소결하여 제작하였다.

도 11은 상기와 같이 제조된 촉매열화 감지센서의 연료희박영역(산화분위기) 및 연료과잉영역(환원분위기)에서의 제한전류 특성을 나타낸 그래프이다. 양 그래프 모두 750℃에서 측정된 값을 나타내고 있다. 도 11에서 O₂, CO₂및 CO를 제외한 가스는 모두 질소를 사용하였다.

도 11의 그래프에서 알 수 있듯이, 산화분위기에서는 산소가스 농도의 증가에 따라 제한전류값이 증가한다. 앞에서 설명한 바와 같이, 이 제한전류값은 센서의 모든 방향에서 캐소드(하부전극)쪽으로 확산되는 산소가스의 양에 비례하는 센싱 시그널이다. 그리고, 환원분위기에서는 일산화탄소의 농도가 증가함에 따라 제한전류값이 증가하는데, 이 제한전류값은 애노드(상부전극)쪽으로 확산되는 일산화탄소의 양에 비례하는 센싱 시그널에 해당한다. 이로 보아, 본 발명에 의한 센서를 이용하면, 연료희박 또는 과잉 여부에 관계없이 이론공연비에서 벗어난 정도에 선형적으로 비례하는 제한전류값을 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

도 11의 그래프에서, 일산화탄소 농도 1%일 때의 제한전류값이 산소 농도 0.5%일 때의 제한전류값과 거의 같음을 알 수 있는데, 이는 한 분자의 일산화탄소를 산화시키는 데 있어서 1/2분자의 산소가 필요하기 때문이다. 그리고, 고체전해질층의 상부 및 하부에 적층되어 있는 두 개의 가스확산 제어장벽층은 서로 동일한 물질로 형성되어 있고 그 두께가 서로 동일하기 때문에, 상부 및 하부의 가스확산 제어장벽층을 통하여 확산되는 가스의 양은 서로 동일하다고 간주할 수 있다.

이어서, 도 12와 같이 실제 시스템을 구성하여 종래의 농담전지형 산소센서 및 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서 각각에 대하여 촉매열화 감지특성을 측정하였다. 도 12에서, 화살표 1과 2는 공기 및 연료가 엔진에 유입되는 것을, 그리고 화살표 3은 배기가스의 배출을 나타낸다. 본 실시예에 사용된 촉매열화 감지 시스템은 도 12에서 보는 바와 같이, 이론공연비에 근접한 조건에서 엔진을 작동시키기 위하여 람다센서(121)를 사용하였고, 촉매의 전/후단에 센서용 구멍을 뚫어 테스트 하고자하는 센서(122, 122') 즉, 종래의 농담전지형 산소센서 또는 본 발명에 의해 제조된 촉매열화 감지센서를 설치, 출력되는 센싱 시그널(a와 b)을 시그널 비교기(123)를 이용하여 비교하였다. 상기 촉매열화 감지시스템은 센서(121, 122, 122')와 시그널 비교기(123)외에도 엔진(124)에 유입되는 공기량을 조절하기 위한 공기유량조절센서(125), 엔진의 rpm을 조절하기 위한 엔진조절장치(126), 엔진으로부터 나오는 배기가스를 정화하는 촉매변환기(127), 촉매변환기 통과 전후의 온도를 측정하는 온도계(128)를 포함한다. 광범위한 촉매열화정도에 대하여 감지가 가능한 지를 비교하기 위하여, 주행거리 40,000km, 1500cc DOHC 엔진 장착 자동차의 촉매를 측정대상으로 하였다.

도 13a 및 13b는 종래의 농담전지형 산소센서의 출력특성을 보여주고 있다. 도 13a는 800 rpm, 촉매온도 200℃에서, 13b는 2000 rpm, 촉매온도 250℃에서 측정된 결과를 나타내고 있고, 점선은 촉매통과전을, 실선은 촉매통과후를 의미한다. 그래프에서 보듯이, 엔진의 rpm에 관계없이 촉매의 전/후단에서 검출되는 센싱 시그널은 거의 변화가 없었다. 이는 현재 촉매의 정화능력이 초기 정화능력의 70% 미만임을 의미하는 것이다.

도 14a 및 14b는 본 발명에 의한 도 4의 촉매열화 감지센서의 출력특성을 나타낸 것이다. 앞서 도 13a 및 13b와 마찬가지로 도 14a는 800rpm, 촉매온도 200℃에서, 14b는 2000rpm, 촉매온도 250℃에서 측정된 결과를 나타내고 있고, 점선은 촉매통과전을, 실선은 촉매통과후를 의미한다. 그래프에서 높은 전류값은 이론공연비에서 벗어나는 정도가 큼을 의미한다. 그래프에서 보는 바와 같이, 800rpm의 경우보다 2000rpm의 경우가 대체적으로 시그널이 작게 나타난다. 이는 2000rpm의 경우 800rpm 경우보다 피이드 백의 횟수가 증가하여 이론공연비를 효과적으로 잘 포착하기 때문이다. 양 경우 모두에 있어서, 촉매통과전에 비해서 촉매통과후에 센싱 시그널의 진폭이 현저히 작아진 것을 그래프에서 확인할 수 있다. 이는 촉매가 상당한 정화능력을 보유하고 있음을 나타내는 것이다. 결국, 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서는 이론공연비에서 벗어난 정도에 비례한 제한전류를 센싱 시그널로 사용하기 때문에 두 개의 광역공연비 센서의 센싱 시그널을 비교하는 방법과 거의 동일한 범위의 촉매열화를 감지할 수 있다.

한편, 피크의 반복횟수는 연료희박영역 연료과잉영역의 반복 횟수를 의미하는 것이다. 도 13a 및 13b의 농담전지형 센서에서는 800rpm의 경우는 20초간 주기가 5회 반복되며, 2000 rpm의 경우는 20초간 주기가 13회 반복되는데, 5회의 주기가 반복되는 경우는 연료희박영역과 연료과잉영역이 각각 5회씩 존재하였음을 나타내는 것이다. 하지만, 도 14a 및 도 14b의 본 발명에 의한 도 4의 촉매열화 감지센서의 경우는 모든 피크가 절대값으로 나타나기 때문에, 도 14a의 점선 그래프에서 10개의 피크가 반복되었지만 역시 연료희박영역과 연료과잉영역이 각각 5회씩 존재하였음을 나타내게 된다. 또한, 도 14a의 점선 그래프를 보면 피크의 크기가 균일하지 않고 크고 작음을 관찰할 수 있다. 피크의 크기는 제한전류량의 크기를 나타내는데, 이는 각각의 피크가 연료과잉영역인지 연료희박영역인지를 알려준다. 이는 일반적으로 연료과잉영역에서의 제한전류량이 연료희박영역에서의 제한전류량보다 크기 때문인데, 이러한 현상이 나타나는 이유는 상술한 바와 같이 연료과잉영역에서 수소의 확산계수가 다른 가스에 비해 훨씬 크기 때문이다. 이와 같은 제한전류량의 차이는 이론공연비를 효과적으로 구하는데 바람직하지 않다.

<실시예 2＞

연료희박영역에서의 제한전류값을 증가시키거나 연료과잉영역에서의 제한전류값을 감소시키기 위하여, 실시예 1의 방법에 의해 본 발명에 의한 도 4의 촉매열화 감지센서를 제조함에 있어서, 애노드측 가스확산 제어장벽층(43a)의 두께는 0.4mm로 하고, 캐소드측 가스확산 제어장벽층(43b)의 두께는 0.15mm로 감소시켰다. 도 15는 이 경우 센서의 제한전류 특성을 나타내는 그래프이다. 가스확산 제어장벽층의 두께를 서로 동일하게 한 경우인 도 11의 그래프와 비교하여 보면, 연료희박영역에서의 산소에 대한 제한전류량이 현저하게 증가하였음을 알 수 있다.

도 16a 및 16b는 상기 센서를 도 12의 엔진에 장착시켜 실험한 결과로서, 도 16a는 800 rpm, 촉매온도 200℃에서, 도 16b는 2000 rpm, 촉매온도 250℃에서의 출력특성을 보여준다. 도 14a 및 도 14b의 경우와 마찬가지로 점선은 촉매를 통과하기 전, 실선은 촉매를 통과한 후의 센싱 시그널을 나타내는 것이다. 도 14a의 경우보다 피크의 높이가 균형있게 나타남을 알 수 있는데, 이는 가스확산 제어장벽층의 두께를 조절함으로써 연료과잉영역과 연료희박영역에서의 제한전류량을 균형있게 만들 수 있음을 보여주는 것이다.

<실시예 3＞

연료희박영역에서의 제한전류값을 증가시키거나 연료과잉영역에서의 제한전류값을 감소시키기 위하여, 도 17은 실시예 1의 방법에 의해 본 발명에 의한 도 5의 촉매열화 감지센서를 제조함에 있어서, 캐소드의 면적과 애노드의 면적을 다르게 하였다. 도 17은 이 경우 센서의 제한전류 특성을 보여주는 그래프이다. 점선은 캐소드의 면적을 애노드 면적의 2배가되도록 한 경우이고, 실선은 애노드의 면적을 캐소드 면적의 2배가 되도록 한 경우로서, 이와 같이 제조한 도 5의 센서를 도 12의 엔진에 장착하고 800 rpm으로 작동시켰을 때 촉매를 통과하기 전 센싱 시그널을 비교한 것이다. 그래프를 보면, 애노드의 면적을 크게 한 경우보다 캐소드의 면적을 크게 한 경우에 연료희박영역과 연료과잉영역 모두에 있어서 제한전류값이 고르게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 캐소드의 면적이 증가하면 연료희박영역에서 산화성 가스에 대한 제한전류량의 크기가 증대되기 때문이다. 따라서, 본 발명에 의한 도 4 내지 도 6의 센서를 제작하는 경우에는 이론공연비를 구함에 있어서 캐소드의 면적을 크게 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 안정화 지르코니아 고체전해질에 가스확산 제어장벽층을 캐소드와 애노드 양쪽에 부착시킨 본 발명에 의한 촉매열화 감지센서는 연료희박영역 및 연료과잉영역에 따라 펌핑전류의 방향을 변화시키는 별도의 구동회로가 없이도 이론공연비에서 벗어나는 정도에 비례한 제한전류값을 검출할 수 있기 때문에 광역공연비 센서와 같이 광범위한 촉매열화 감지가 가능함은 물론, 고체전해질층과 가스확산 제어장벽층을 동일한 물질을 이용, 제조하기 때문에 센서의 제조공정이 혁신적으로 간단해지고, 센서를 구성하는 각 층의 열팽창계수가 동일하여 내열충격성이 우수할 뿐만 아니라 가스확산 제어장벽층의 두께 또는 전극의 면적을 조절하므로써 연료희박영역과 연료과잉영역에서 균등한 제한 전류값을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 센서는 그 구조가 소형 평판형이기 때문에 튜브형의 농담전지형 센서에 비해 센서의 워밍업 시간을 대폭 줄일 수 있다는 잇점도 지닌다.

Claims

이온 전도성 고체전해질층, 상기 고체전해질층상에 형성된 애노드 및 캐소드 전극, 상기 애노드 및 캐소드 전극을 덮으면서 상기 고체전해질층상에 형성된 가스확산 제어장벽층을 포함하는 촉매열화 감지센서에 있어서, 상기 고체전해질층 및 가스확산 제어장벽층이 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia) 및 무기물질을 포함하는 동일한 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 1항에 있어서, 상기 안정화 지르코니아는 지르코니아에 Y2O3, MgO, CaO 등의 안정화제를 첨가한 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria Stabilized Zirconia), 마그네시아 안정화 지르코니아(MSZ, Magnesia Stabilized Zirconia) 및 칼슘옥사이드 안정화 지르코니아(CSZ, CaO Stabilized Zirconia)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 무기물질은 조립의 알루미나 또는 상기 안정화 지르코니아로 사용되는 YSZ, MSZ 또는 CSZ의 입경보다 더 큰 입경을 가진 YSZ, MSZ 및 CSZ로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 2항에 있어서, 상기 고체전해질층 및 가스확산 제어장벽층 전체에 대하여 상기 무기물질의 함량이 10 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 3항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 전극은 상기 고체전해질층의 일면상에 나란히 형성된 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 3항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 전극은 상기 고체전해질층의 양면상에 각각 하나씩 형성되며, 상기 가스확산 제어장벽층은 상기 애노드 및 캐소드 전극 상에 각각 하나씩 형성된 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 캐소드 전극의 면적이 상기 애노드 전극의 면적보다 큰 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 애노드 전극을 덮고 있는 가스확산 제어장벽층의 두께가 상기 캐소드 전극을 덮고 있는 가스확산 제어장벽층의 두께보다 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 가스확산 제어장벽층은 상기 애노드 및 캐소드 전극 중 이온전도영역만을 덮는 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 8항에 있어서, 상기 캐소드 전극의 면적이 상기 애노드 전극의 면적보다 더 큰 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.
제 8항에 있어서, 상기 애노드 전극을 덮고 있는 가스확산 제어장벽층의 두께가 상기 캐소드 전극을 덮고 있는 가스확산 제어장벽층의 두께보다 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 촉매열화 감지센서.