KR100265432B1 - Cerium collecting method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바스트나지트와 같은 플루오르화물 함유 광석으로부터의 세륨 성분의 개선된 채수 방법에 관한 것이다. 광석을 미세하게 분쇄해서 굽고, 묽은 염산으로 침출하여 광석 정선광을 만든다. 정선광을 염산 및 붕산의 용액으로 처리하여 세륨 성분(values)을 용해시키고, 플루오르화물을 사플루오르붕산 이온으로 전환시킨다. 서플루오르화물을 용액으로 부터, 예로 침전에 의해 제거하고, 용액을 세륨 성분의 채수를 위해 추가 처리한다. 사플루오르붕산 염의 제거는 상기 추가 처리동안 불용성 세퓸 사플루오르붕산염으로서의 세륨의 손실을 피한다.The present invention relates to an improved method of withdrawing cerium components from fluoride containing ores such as bustnazit. The ore is finely ground and baked and leached with dilute hydrochloric acid to form ore concentrate. The concentrate is treated with a solution of hydrochloric acid and boric acid to dissolve the cerium values and convert the fluoride to tetrafluoric acid ions. The slow fluoride is removed from the solution, for example by precipitation, and the solution is further treated for the extraction of the cerium component. Removal of the tetrafluoroborate salt avoids the loss of cerium as an insoluble sepium tetrafluoroborate during the further treatment.
Description
본 발명은 바스트나사이트(bastnasite)와 같은 플루오르화물 함유 희토류 광석으로부터 세륨(cerium)을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering cerium from fluoride-containing rare earth ores such as bastnasite.
미국내의 주요 희토류 공급원 광물은 란타나이드 플루오로탄산염류의 혼합물인 바스트나사이트이다. 바스트나사이트의 처리는, 광석에 함유된 각종 희토류 성분들의 점진적인 분리 멎 선광(選鑛)을 달성하는 파쇄(破碎), 부유(浮遊)선광, 배소(焙燒)(roasting) 및 침출(浸出) 단계를 포함한다. 정제된 세륨을 고수율로 회수하는 것은 특히 어려운 것으로 입증되었다. 세륨에 대한 수요가 날로 증가하고 있고, 바스트나사이트로부터의 세륨 수율(收率)의 향상이 요구되고 있다.The main rare earth source mineral in the United States is bustnasite, a mixture of lanthanide fluorocarbonates. The treatment of bustnasite is a stage of crushing, flotation, roasting and leaching to achieve gradual separation of the various rare earth constituents contained in the ore. It includes. Recovery of purified cerium in high yield has proved particularly difficult. The demand for cerium is increasing day by day, and the improvement of cerium yield from bust nacite is demanded.
본 발명은 광석 또는 정광(精鑛)과 같은 플루오르화물 함유 혼합물로부터의 세륨 성분의 수율을 증가시키는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of increasing the yield of cerium components from fluoride containing mixtures such as ores or concentrates.
본 발명의 일 양상에 따르면, 붕소 및 불소를 포함하는 종(種)(species)과 강산을 함유하는 침출 용액과 세륨 산화물을 접촉시켜, 용해화된 세륨을 함유하는 침출물(leachate)을 형성하는 단계를 포함하는 세륨 산화물 용해화 방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, a leaching solution containing a species containing boron and fluorine and a strong acid are contacted with cerium oxide to form a leaching solution containing dissolved cerium. A cerium oxide solubilization method is provided that includes a step.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 세륨 산화물 및 세륨 플루오르화물을 포함하는 혼합물로부터 세륨을 회수하는 방법으로서, 세륨 플루오르화물과 반응할 수 있는 붕소 화합물과 염산을 함유하는 침출 용액과 상기 혼합물을 접촉시켜, 세륨 플루오르화물과 붕소 화합물의 반응 생성물과 용해화된 세륨을 함유하는 침출물을 형성하는 단계를 포함하는 세륨 회수방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for recovering cerium from a mixture containing cerium oxide and cerium fluoride, comprising contacting the mixture with a leaching solution containing a boron compound capable of reacting with cerium fluoride and hydrochloric acid, thereby cerium fluoride A method for recovering cerium is provided that includes forming a leachate containing a reaction product of a boron compound and a dissolved cerium.
먼저, 고체 혼합물로부터의 세륨 성분의 용해화(solubilization)는 상기 혼합물을 염산 및 붕산과 같은 붕소 화합물의 용액으로 처리하는 것에 의해 향상될 수 있다. 이 용액은, 염산만에서는 불용성인 세륨 플루오르화물을 포함하여, 존재하는 실질적으로 모든 세륨 성분을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 동시에, 플루오르화물은 용해되어, 제2세륨(ceric) 산화물의 용해화를 촉진시키는 사(四)플루오로붕산염 이온(BF4 -)으로 전환될 수 있다. 세륨 성분이 없어진 불용성 잔류물은 제거될 수 있고, 세륨이 풍부한 용액은 사플루오로붕산염의 제거를 위해 하기와 같이 추가로 처리될 수 있다.First, solubilization of the cerium component from the solid mixture can be improved by treating the mixture with a solution of boron compounds such as hydrochloric acid and boric acid. It is preferable that this solution can contain substantially all the cerium components which exist, including cerium fluoride which is insoluble only in hydrochloric acid. At the same time, the fluoride can be dissolved and converted to tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) which promotes the dissolution of the second cerium oxide. Insoluble residues missing the cerium component can be removed and the cerium-rich solution can be further treated as follows for the removal of tetrafluoroborate.
다음에, 사플루오로붕산염 이온을 세륨이 풍부한 용액으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태,에서는, 세륨이 풍부한 용액에 가용성 칼륨이온 공급원을 첨가하여, 불용성 사플루오로붕산 칼륨을 침전시키고, 그 침전물을 제거한다. 이때, 사플루오로붕산염의 제거는, 세륨이 풍부한 용액이 비(非)세륨 성분들의 제거를 위해 추가로 처리될 때 불용성 사플루오로붕산 세륨으로서의 세륨 성분의 손실을 피하도록 한다. 그 다음, 얻어진 용액, 즉, 세륨이 풍부하고 플루오르화물이 결여된 용액에 대하여 통상의 세륨 함유 용액에 이용되는 것과 유사한 세륨회수 단계들을 행하여, 향상된 세륨 수율을 얻을 수 있다.Next, it is preferable to remove tetrafluoroborate ions from the cerium-rich solution. In one embodiment of the invention, a soluble potassium ion source is added to the cerium-rich solution to precipitate insoluble potassium tetrafluoroborate and remove the precipitate. At this time, the removal of the tetrafluoroborate avoids the loss of the cerium component as insoluble cerium tetrafluoroborate when the cerium-rich solution is further processed for removal of the non-cerium components. Then, for the obtained solution, i.e., a solution rich in cerium and lacking fluoride, cerium recovery steps similar to those used in conventional cerium containing solutions can be performed to obtain an improved cerium yield.
바스트나사이트 광석은 전형적으로는, 희토류 원소 산화물(LnO)로 계산하여 대략 5∼8 중량%, 대표적으로는, 대략 6 중량%의 희토류 원소(6%의 희토류 원소값)를 포함한다. 나머지는, 함유된 석영, 중정석(重晶石), 방해석 및 스트론티아나이트(strontianite)와 같은 불순물로 여겨지는 것을 포함한다. 광석이 1OO 메쉬(mesh)의 채를 통과하는 크기로 분쇄된다. 전형적으로, 그 입자 크기는 대략 1∼100 마이크론, 바람직하게는, 대략 5∼25 마이크론의 범위내이다.Vastnasite ore typically contains about 5 to 8% by weight, typically about 6% by weight, of rare earth elements (6% of rare earth elements), calculated as rare earth element oxides (LnO). The remainder includes what is considered to be impurities such as quartz, barite, calcite and strontiteite contained. The ore is crushed to a size that passes through a 100 mesh mesh. Typically, the particle size is in the range of about 1 to 100 microns, preferably about 5 to 25 microns.
그 다음, 분쇄된 광석에 대하여 부유선광 공정을 행함으로써, 희토류 화합물로부터 상당한 양의 불순물을 분리시킨다. 전형적으로는, 부유선광 공정중에, 바스트나사이트가 석영, 중정석, 방해석 및 스트론티아나이트와 같은 함유된 광물로부터 분리된다. 이 공정에 의해, 산화물로 계산하여 대략 60 중량%의 희토류를 포함하는 정광(精鑛)이 생성된다.Subsequently, a flotation process is performed on the crushed ore to remove a considerable amount of impurities from the rare earth compound. Typically, during the flotation process, bustnasite is separated from the contained minerals such as quartz, barite, calcite and strotianite. This process produces a concentrate containing approximately 60% by weight of rare earths, calculated as oxides.
이어서, 그 정광을 묽은 염산(pH 약 1.0)으로 첫번째 산 침출(acid leach) 처리하여, 정광의 알칼리 토류 성분들을 제거한다. 이것에 의해, 산화물로 계산하여 대략 70 중량%의 희토류를 포함하는 농축 정광이 생성된다.The concentrate is then subjected to a first acid leach with dilute hydrochloric acid (pH about 1.0) to remove the alkaline earth components of the concentrate. This produces a concentrated concentrate containing approximately 70% by weight of rare earths, calculated as oxides.
그 다음, 농축 정광을 공기의 존재하에 전형적으로는 대략 400℃∼800℃로 배소(焙燒)시킨다. 그 배소 단계는 플루오로탄산염 무기물을 플루오르화물과 산화물의 혼합물로 전환시키고, 세륨 함유물을 4가 상태로 산화시킨다. 배소 단계는 또한, 잔류 알칼리 토류 성분들의 일부를 그들의 산화물로 산화시킨다. 전형적인 배소된 광석은, 예를 들어, 산화물로 계산하여 각각 적어도 약 0.5,7.0,5.0 및 1.0 중량%의 농도로 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 마그네슘의 산화물, 탄산염 및/또는 플루오르화물을 포함할 수 있다.The concentrated concentrate is then roasted, typically at approximately 400 ° C. to 800 ° C., in the presence of air. The roasting step converts the fluorocarbonate mineral into a mixture of fluoride and oxide and oxidizes the cerium content to the tetravalent state. The roasting step also oxidizes some of the residual alkaline earth components to their oxides. Typical roasted ores may include, for example, oxides, carbonates and / or fluorides of strontium, calcium, barium and magnesium at concentrations of at least about 0.5, 7.0, 5.0 and 1.0 weight percent, respectively, calculated as oxides.
이어서, 배소된 광석을 보다 진한 산 용액으로 두번째 산 침출 처리한다. 전형적으로, 두번째 침출은 대략 0.1∼0.5 N, 바람직하게는, 약 0.2 N의 염산을 이용한다. 이 침출의 목적은 잔류 알칼리 토류 성분들을 제거하고 다른 희토류 산화물로부터 세륨을 분리하는 것이다. 상당한 비율의 세륨이 불용성 잔류물("세륨 정광")로서 회수되는 한편, 용해화된 희토류는 제거되어, 회수를 위한 별도의 용매 추출 시설로 보내진다.The roasted ore is then subjected to a second acid leaching with a concentrated acid solution. Typically, the second leaching utilizes approximately 0.1-0.5 N hydrochloric acid, preferably about 0.2 N. The purpose of this leaching is to remove residual alkaline earth components and to separate cerium from other rare earth oxides. A significant proportion of cerium is recovered as an insoluble residue (“cerium concentrate”), while the dissolved rare earths are removed and sent to a separate solvent extraction facility for recovery.
두번째 산 침출로부터의 고체 세륨 정광은 전형적으로는, 제2세륨 산화물과 세륨 플루오르화물(예를 들어, 제1세륨(cerous) 플루오르화물, 제2세륨(ceric) 플루오르화물 및 함수(含水) 제2세륨 플루오르화물)을 포함하는 세륨 화합물들의 혼합물과, 철, 토륨, 알칼리 토류, 납 및 칼슘의 화합물들과 같은 다른 성분들을 함유한다.Solid cerium concentrates from the second acid leaching typically include secondary cerium oxide and cerium fluoride (eg, primary cerium fluoride, secondary cerium fluoride and hydrous secondary cerium fluoride). It contains a mixture of cerium compounds and other ingredients such as compounds of iron, thorium, alkaline earth, lead and calcium.
그 다음, 통상의 공정에서는, 고체 세륨 정광이, 추가 처리를 위하여 세륨 성분을 용해화시키도록 보다 진한 염산 용액(예를 들어, 약 50 중량%의 HC1)으로 세번째 산 침출 처리된다. 이때 용해화되지 않는 세륨 성분은 대개 상실된다. 제2세륨 산화물은 용해되지만, 세륨 플루오르화물은 염산 용액에 불용성이다. 따라서, 통상의 공정에서는, 플루오르화물로서 존재하는 세륨 성분은 대개 상실된다.In a conventional process, the solid cerium concentrate is then subjected to a third acid leaching with a concentrated hydrochloric acid solution (eg, about 50% by weight of HC1) to dissolve the cerium component for further processing. The cerium component that does not dissolve at this time is usually lost. The second cerium oxide is dissolved but cerium fluoride is insoluble in the hydrochloric acid solution. Thus, in a conventional process, the cerium component present as fluoride is usually lost.
그러나, 본 발명에 따르면, 고체의 플루오르화물 함유 혼합물로부터의 세륨 성분의 용해화는 그 혼합물을 진한 강산 용액, 즉, 붕산과 같은 적당한 붕소 화합물이 첨가된 수용액에서 고도로 이온화되는 산의 진한 용액으로 처리함으로써 향상된다. 적당한 붕소 화합물은, 세륨 플루오르화물로서 존재하는 것을 포함하여 상기 혼합물중의 플루오르화물과 반응하여 붕소와 불소의 가용성 착물(錯物)(complex)을 형성할 수 있는 화합물이고, 그 착물은, 예를 들어, 침전에 의해 사플루오로붕산염으로서 용액으로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 강산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 염산이 매우 바람직하다. 본 발명에 따른 붕소 화합물의 사용은 2가지 중요한 이점을 갖는다. 첫째로, 세륨 플루오르화물이 용해되어, 고체 흔합물로부터의 세륨의 수율이 증가되게 하고, 둘째로, 사플루오로붕산염 이온이 제2세륨 산화물의 용해를 촉진시켜, 세륨 성분이 보다 빨리 그리고 보다 효율적으로 용액으로 되게 한다. 이것은 산 침출 단계를 수행하는데 요구되는 시간을 단축시켜 공정의 생산성을 증가시킨다.However, according to the invention, solubilization of the cerium component from a solid fluoride containing mixture is effected by treating the mixture with a concentrated strong acid solution, ie a concentrated solution of highly ionized acid in an aqueous solution to which a suitable boron compound such as boric acid is added. Is improved. Suitable boron compounds are compounds that can react with the fluoride in the mixture, including those present as cerium fluoride, to form soluble complexes of boron and fluorine, the complexes being, for example, It can be removed from solution as tetrafluoroborate by precipitation. Strong acids that can be used in the practice of the present invention include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and mixtures thereof, with hydrochloric acid being very preferred. The use of boron compounds according to the invention has two important advantages. Firstly, the cerium fluoride is dissolved, resulting in increased yield of cerium from the solid mixture, and secondly, tetrafluoroborate ions promote dissolution of the second cerium oxide so that the cerium component is faster and more efficient. Solution. This shortens the time required to perform the acid leaching step and increases the productivity of the process.
제2세륨 산화물이 순수한 진한 염산에서 본질적으로 불용성이지만, 염산중의 작은 농도의 가용성 플루오르화물 이온이 제2세륨 산화물의 용해를 매우 효과적으로 촉진시킨다는 것이 이미 인식되어 왔다. 본 발명의 실시에서, 붕산과 같은 붕소 화합물과 세륨 정광의 플루오르화물 성분과 같은 플루오르화물의 반응 생성물이 염산 용액에서의 제2세륨 산화물의 용해를 위해서는 플루오르화물 단독보다는 효과적인 촉매이다는 것이 밝혀졌다. 그 촉매 종(種)(catalytic species)은 붕소와 불소의 착물(錯物), 구체적으로는, 플루오로붕산염, 더 구체적으로는, 사플루오로붕산염이온(BF4 -)인 것으로 믿어진다. 또한, 사플루오로붕산염 이온은 산 용액에서 다른 플루오로붕산염 이온(BF3OH-)(사플루오로붕산염 이온의 가수분해에 의해 형성될 수 있는)과 평형을 이루고 있고, 그러한 종(種)이 제2세륨 산화물의 용해에서 촉매 활성을 또한 가질 수 있는 것으로 믿어진다. 사플루오로붕산염 또는 사플루오로붕산염과 평형상태로 존재하는 종들을 포함하는 큰 착물과 같은, 붕소와 불소를 포함하는 다른 종들이 또한 용액내에 존재할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "플루오로붕산 염"이란 용어는 사플루오로붕산염과, 사플루오로붕산염을 포함하거나 그것과 평형상태에 있는 붕소와 불소를 포함하는 용액중의 어떤 종들을 의미한다. 세륨 산화물의 용해화를 위하여, 촉매 종은 세륨 산화물의 몰(mole)당 대략 O.O1몰, 바람직하게는, 몰당 적어도 대략 0.05몰, 더 바람직하게는, 몰당 적어도 대략 0.1몰의 작은 비율로 존재할 수 있다.Although the second cerium oxide is essentially insoluble in pure concentrated hydrochloric acid, it has already been recognized that small concentrations of soluble fluoride ions in hydrochloric acid facilitate the dissolution of the second cerium oxide very effectively. In the practice of the present invention, it has been found that reaction products of boron compounds such as boric acid and fluorides such as the fluoride component of cerium concentrate are more effective catalysts than fluoride alone for dissolution of the second cerium oxide in hydrochloric acid solution. The catalytic species is believed to be a complex of boron and fluorine, specifically fluoroborate, more specifically tetrafluoroborate ion (BF 4 − ). In addition, tetrafluoroborate ions are in equilibrium with other fluoroborate ions (BF 3 OH − ) (which may be formed by hydrolysis of tetrafluoroborate ions) in an acid solution, and such species It is believed that it may also have catalytic activity in the dissolution of the second cerium oxide. Other species, including boron and fluorine, may also be present in solution, such as large complexes comprising species that are in equilibrium with tetrafluoroborate or tetrafluoroborate. As used herein, the term "fluoroborate salt" refers to any species in solution containing tetrafluoroborate and boron and fluorine that include or are in equilibrium with tetrafluoroborate. For solubilization of cerium oxide, the catalytic species is present in a small proportion of about 0.1 moles, preferably at least about 0.05 moles per mole, more preferably at least about 0.1 moles per mole of cerium oxide. Can be.
세륨 정광내에 세륨 산화물과 혼합되어 존재하는 세륨 플루오르화물과 같은 세륨 풀루오르화물을 용해화시키기 위해, 세륨 정광중에 존재하는 플루오르화물 4몰당 적어도 약 0.1몰의 붕소, 바람직하게는, 불소 4몰당 적어도 약 0.5몰의 붕소를 제공하도록 충분한 붕소 화합물이 사용된다. 더 바람직하게는, 존재하는 불소 4몰당 적어도 약 1몰의 붕소를 제공하도록 총분한 붕소 화합물이 포함된다. 현재 가장 바람직한 실시양태에서는, 불소 4몰당 적어도 약 2몰의 붕소가 제공된다. 불소 4몰당 붕소 약 8몰, 바람직하게는, 불소 4몰당 붕소 약 4몰 이하의 높은 붕소 대 불소의 비가 유리하게 사용될 누 있다. 보다 낮거나 높은 붕소 대 불소의 비가 사용될 수 있지만, 보다 높은 비는 약간 추가된 이익만을 제공하고, 보다 낮은 비에서는 세륨 정광중의 세륨 플루오르화물이 적게 용해될 수 있어, 세륨 수율을 감소시킨다. 본 발명에 따르면, 고체 흔합물중의 모든 세륨 플루오르화물의 상당한 부분, 예를 들어,적어도 대략 10 중량%, 바람직하게는, 적어도 대략 25 중량%, 더 바람직하게는, 적어도 대략 50 중량%가 용해화된다. 고체 혼합물중의 플루오르화물 함유물이 BF4 -와 같은 가용성 종(種)으로 전환되고, 그것은 BF3OH-인 것으로 믿어지며, 세륨 함유물이 동시에 용해화된다.At least about 0.1 mole of boron per 4 moles of fluoride present in the cerium concentrate, preferably at least about 0.5 mole per 4 moles of fluorine to dissolve the cerium fluoride, such as cerium fluoride, present in admixture with cerium oxide in the cerium concentrate Sufficient boron compound is used to provide boron. More preferably, boron compounds are included that provide an amount of at least about 1 mole of boron per 4 moles of fluorine present. In the present most preferred embodiments, at least about 2 moles of boron are provided per 4 moles of fluorine. A high boron to fluorine ratio of about 8 moles of boron per 4 moles of fluorine, preferably about 4 moles or less of boron per 4 moles of fluorine, is advantageously used. Although lower or higher boron to fluorine ratios can be used, higher ratios provide only slightly added benefit, and at lower ratios, less cerium fluoride in cerium concentrate can be dissolved, reducing cerium yield. According to the invention, a substantial portion of all cerium fluoride in the solid mixture, for example at least about 10% by weight, preferably at least about 25% by weight, more preferably at least about 50% by weight, is solubilized. do. The fluoride content in the solid mixture is converted to soluble species, such as BF 4 − , which is believed to be BF 3 OH − , and the cerium content is dissolved simultaneously.
산에서 플루오르화물과 반응하여 사플루오로붕산염 이온을 형성하는 어떠한 붕소 화합물도 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 적당한 붕소 화합물의 예로서는, 침출 용액에 가용성인 붕산 및 붕산염을 들 수 있고, 바람직하게는, 붕산 칼륨 및 붕산 나트륨(붕사(硼砂))과 같은 알칼리 금속 붕산염을 들 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용되는 높은 산성의 용액에서, 침출 용액에 첨가된 붕산염이 반응하여 그 용액에서 붕산을 형성한다. 붕산염이 사용될 때, 붕산염과 반응하기 위해 추가의 무기산이 필요하다. 따라서, 붕산이 현재 본 발명의 공정에서 사용하기 위한 가장 바람직한 붕소 화합물이다.Any boron compound that reacts with fluoride in acid to form tetrafluoroborate ions can be used to practice the present invention. Examples of suitable boron compounds include boric acid and borate salts that are soluble in the leaching solution, preferably alkali metal borate salts such as potassium borate and sodium borate (borax). In the highly acidic solution used in the process of the present invention, the borate salt added to the leaching solution reacts to form boric acid in the solution. When borate salts are used, additional inorganic acids are needed to react with the borate salts. Thus, boric acid is currently the most preferred boron compound for use in the process of the present invention.
본 발명에 따른 침출 단계에서, 세륨 산화물 및 플루오르화물을 포함하는 고체 혼합물이 붕산과 같은 붕소 화합물의 존재하에 진한 염산 수용액으로 처리된다. 플루오르화물은 전형적으로는, 금속, 대개는 란타나이드(lanthanide) 금속의 플루오르화물염 또는 그러한 플루오르화물들의 혼합물이다. 플루오르화물이 하나 이상의 세륨 플루오르화물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정은 제2세륨 산화물과 하나 이상의 세륨 플루오르화물의 혼합물을 용해화시키는데 특히 유익하다. 따라서, 상당한 비율의 제2세륨 산화물과 세륨 플루오르화물을 포함하는 혼합물이 본 발명에 따른 처리에 바람직하고, 전형적으로는, 산화물로서 존재하는 세륨 원자 대 플루오르화물로서 존재하는 세륨 원자의 비는 약 1 대 9 이상이고 약 9 대 1 이하이다. 바람직하게는, 상기 비는 약 1 대 5와 약 5 대 1 사이이고, 더 바람직하게는, 약 1 대 2와 약 2 대 1 사이이다. 예를 들어, 배소(焙燒)된 바스트나사이트로부터 얻어진 세륨 정광에서, 상기 비는 약 1 대 1일 수 있다. 즉, 세륨의 대략 절반은 산화물의 형태로 존재할 수 있고, 대략 절반은 플루오르화물의 형태로 존재할 수 있다.In the leaching step according to the invention, the solid mixture comprising cerium oxide and fluoride is treated with concentrated aqueous hydrochloric acid solution in the presence of a boron compound such as boric acid. Fluoride is typically a fluoride salt of a metal, usually a lanthanide metal or a mixture of such fluorides. It is preferred that the fluoride comprises at least one cerium fluoride. The process of the present invention is particularly beneficial for dissolving a mixture of second cerium oxide and one or more cerium fluorides. Thus, a mixture comprising a significant proportion of second cerium oxide and cerium fluoride is preferred for the treatment according to the invention, and typically, the ratio of cerium atoms present as oxides to cerium atoms present as fluorides is about 1 to 9 And about 9 to 1 or less. Preferably, the ratio is between about 1 to 5 and about 5 to 1, more preferably between about 1 to 2 and about 2 to 1. For example, in cerium concentrates obtained from roasted bustnasite, the ratio may be about one to one. That is, about half of cerium may exist in the form of oxides and about half may exist in the form of fluorides.
고체 혼합물은 전형적으로는 미세하게 분쇄되고, 바람직하게는 약 10 마이크론보다 크지 않은 입자 크기를 갖는다. 보다 더 큰 입자는 용해하는데 보다 긴 시간을 요한다. 전형적으로, 미세하게 분쇄된 고체는 붕산과 함께 물속에서 슬러리화된다. 그 다음, 침출 산 용액내에 원하는 농도의 HC1을 제공하기에 충분한 진한 염산이, 예를 들어,2∼3시간에 걸쳐 혼합되면서 서서히 첨가된다. 초기에는 침출 산용액이 전형적으로는 적어도 약 50 중량%의 HC1, 바람직하게는, 적어도 약 60 중량%, 더 바람직하게는, 적어도 약 70 중량%의 HC1을 포함하고, 전형적으로는 약 90중량% 이하, 바람직하게는, 약 85 중량% 이하, 더 바람직하게는, 약 80 중량% 이하의 HC1을 포함한다. 침출은 대기압에서 주위 온도, 예를 들어, 약 20℃로부터 액체/고체 혼합물의 비점, 예를 들어, 약 10O℃까지의 어느 온도로 수행될 수 있다. 침출이 상승된 압력에서 수행되는 경우에는, 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 그러나, 대기압에서 적절한 온도, 예를 들어, 약 40℃∼약 90℃, 바람직하게는, 약 50℃∼약 80℃가 사용된다. 약 60℃∼약 70℃ 범위의 온도, 예를 들어, 약 65℃가 가장 바람직하다. 침출은 전형적으로 교반(攪拌)하면서 약 3∼12시간, 바람직하게는, 약 5∼9시간 수행된다. 침출 단계의 종료시, 세륨 화합물의 재침전을 방지하기 위해 충분한 염산이 침출물내에 존재해야 한다. 침출물은 염산 농도가 적어도 약 4 N인 것이 바람직하다.The solid mixture is typically finely ground and preferably has a particle size no greater than about 10 microns. Larger particles require longer time to dissolve. Typically, the finely ground solid is slurried in water with boric acid. Then, concentrated hydrochloric acid sufficient to provide the desired concentration of HC1 in the leaching acid solution is added slowly, for example, mixing over 2-3 hours. Initially the leach acid solution typically comprises at least about 50% by weight of HC1, preferably at least about 60% by weight, more preferably at least about 70% by weight, and typically about 90% by weight. Up to about 85% by weight, more preferably up to about 80% by weight of HC1. Leaching may be carried out at atmospheric pressure at any temperature from ambient temperature, eg, about 20 ° C., to a boiling point of the liquid / solid mixture, eg, about 100 ° C. If leaching is carried out at elevated pressures, higher temperatures may be used. However, suitable temperatures at atmospheric pressure, for example from about 40 ° C. to about 90 ° C., preferably from about 50 ° C. to about 80 ° C. are used. Most preferred is a temperature in the range from about 60 ° C. to about 70 ° C., for example about 65 ° C. The leaching is typically carried out for about 3 to 12 hours, preferably about 5 to 9 hours with stirring. At the end of the leaching step, sufficient hydrochloric acid should be present in the leaching to prevent reprecipitation of the cerium compound. The leachate preferably has a hydrochloric acid concentration of at least about 4N.
일단 세륨 성분이 용해화되면, 어떠한 불용성 잔류물도 제거되고, 세륨 함유용액이 세륨 성분의 추가 정제 및 선광(選鑛)을 위해 처리된다.Once the cerium component is dissolved, any insoluble residues are removed and the cerium containing solution is treated for further purification and beneficiation of the cerium component.
그러한 진한 염산 침출로부터 얻어진 세륨 함유 용액을 처리하는데 있어서의 다음 단계는 철과 같은 불순물을 충분히 침전시키도록 용액의 pH를 상승시키기 위해 염기를 첨가하는 것을 일반적으로 포함한다. 그러나, 사플루오로붕산염 이온이 그 용액내에 존재하는 경우에는, 세륨 사플루오로붕산염은 pH가 상승할 때 불순물과 함께 침전하여, 침전물의 세륨 함량이 상실될 수 있다.The next step in treating the cerium containing solution obtained from such concentrated hydrochloric acid leaching generally involves adding a base to raise the pH of the solution to sufficiently precipitate impurities such as iron. However, when tetrafluoroborate ions are present in the solution, cerium tetrafluoroborate precipitates with impurities when the pH rises, resulting in the loss of the cerium content of the precipitate.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 용해된 세륨 이온과 사플루오로붕산염 이온을 함유하는 용액이, 용액내에 세륨을 남긴 채 그 용액으로부터 사플루오로붕산염을 제거하도록 처리된다. 그 다음, 세륨 사플루오로붕산염과 같은 세륨 성분을 함께 침전시킴이 없이 불순물을 침전시키도록 용액의 pH를 상승시킬 수 있다. 바람직하게는, 그 용액이 불용성 화합물을 형성하도록 사플루오로붕산염 이온과 반응하는 물질로 처리되며, 그 불용성 화합물은 그의 pH가 상승되기 전에 침전하여 용액으로부터 분리된다.Thus, according to another embodiment of the present invention, a solution containing dissolved cerium ions and tetrafluoroborate ions is treated to remove tetrafluoroborate from the solution leaving cerium in the solution. The pH of the solution can then be raised to precipitate impurities without precipitating a cerium component such as cerium tetrafluoroborate. Preferably, the solution is treated with a substance that reacts with tetrafluoroborate ions to form an insoluble compound, and the insoluble compound precipitates and is separated from the solution before its pH is raised.
본 발명에 따라 세륨 함유 용액으로부터 사플루오로붕산염을 제거하는데 사용하기에 적절한 화합물로는, 산 가용성의 칼륨 화합물, 바람직하게는, 할로겐화물, 질산염, 황산염 등과 같은, 강한 무기산의 칼륨 염을 들 수 있다. 염화 칼륨은 용액내에 존재하지 않는 타입의 음이온을 도입하지 않기 때문에 바람직하다. 사플루오로붕산 칼륨은 용액내에서 낮은 용해도를 가지므로, 침전하여 용액으로부터 사플루오로붕산염 이온을 제거한다. 존재하는 사플루오로붕산염 이온의 상당 부분, 예를들어, 사플루오로붕산염 이온의 적어도 약 25%, 바람직하게는, 적어도 약 40%, 더 바람직하게는, 적어도 약 60%를 결합하여 용액으로부터 침전시키도록 충분한 칼륨이 첨가된다. 바람직하게는, 용액에 존재하는 붕소의 몰당 적어도 약 0.5몰, 더 바람직하게는, 적어도 약 1몰의 칼륨 이온을 제공하도록 충분한 칼륨 화합물이 첨가된다.Suitable compounds for use in removing tetrafluoroborate from cerium containing solutions according to the invention include acid soluble potassium compounds, preferably potassium salts of strong inorganic acids, such as halides, nitrates, sulfates and the like. have. Potassium chloride is preferred because it does not introduce an anion of a type not present in solution. Potassium tetrafluoroborate has low solubility in solution and therefore precipitates to remove tetrafluoroborate ions from the solution. A significant portion of the tetrafluoroborate ions present, for example at least about 25%, preferably at least about 40%, more preferably at least about 60% of the tetrafluoroborate ions are combined and precipitated out of solution Sufficient potassium is added to make. Preferably, sufficient potassium compound is added to provide at least about 0.5 moles, more preferably at least about 1 moles of potassium ions per mole of boron present in the solution.
칼륨 화합물은 침출 단계의 어느 시점에서도, 즉, 침출 단계의 개시시나 침출단계중 또는 침출 단계의 종료시에 첨가될 수 있다. 그러나, 사플루오로붕산염 이온이 용액에 형성됨에 따라 그 이온이 칼륨 이온과 반응하고, 사플루오로붕산 칼륨의 용해도 한계에 도달할 때 침전하도록 침출 단계의 개시시에 첨가되는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 용액중의 사플루오로붕산염 이온의 농도는 제1세륨(cerous)사플루오로붕산염의 침전이 피해지도록 제1세륨 사플루오로붕산염의 용해도 한계 아래로 유지된다.The potassium compound may be added at any point in the leaching step, ie at the start of the leaching step, during the leaching step or at the end of the leaching step. However, as the tetrafluoroborate ions are formed in the solution, the ions react with the potassium ions and are preferably added at the start of the leaching step to precipitate when the solubility limit of potassium tetrafluoroborate is reached. In this way, the concentration of tetrafluoroborate ions in the solution is kept below the solubility limit of the primary cerium tetrafluoroborate such that precipitation of the cerous tetrafluoroborate is avoided.
묽은 용액으로부터 고체 형태로 금속 성분을 회수하는 어려움을 피하기 위해 가능한 한 침출물내의 용해화된 세륨의 높은 농도를 얻는 것이 바람직하다. 농도가 높으면 높을수록 고체 세륨 화합물의 처리와 회수가 더 용이하게 된다. 바스트나사이트로부터 얻어진 세륨 정광의 침출로부터 생성된 것과 같은 사플루오로붕산염 이온을 높은 농도로 함유하는 염산 침출물에서, 세륨 이온의 농도는 세륨 사플루오로 붕산염의 원하지 않는 침전을 통한 세륨의 손실을 피하기 위해 세륨으로서 리터당 약 60g 이하로 비교적 낮게 유지되어야 한다.It is desirable to obtain as high a concentration of solubilized cerium in the leach as possible in order to avoid the difficulty of recovering the metal component from the dilute solution in solid form. The higher the concentration, the easier the treatment and recovery of the solid cerium compound. In hydrochloric acid leachings containing high concentrations of tetrafluoroborate ions, such as those produced from leaching of cerium concentrates obtained from bustnasite, the concentration of cerium ions is responsible for the loss of cerium through unwanted precipitation of cerium tetrafluoroborate. To avoid it should be kept relatively low, below about 60 g per liter as cerium.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 침출 단계중에, 바람직하게는, 침출 단계의 개시시에 침출 용액에 칼륨을 첨가하는 것은 용액내의 사플루오로붕산염 이온의 농도를 세륨 사플루오로붕산염의 용해도 한계 아래로 충분히 유지하게 하며, 용해화된 세륨의 보다 높은 농도가 세륨 사플루오로붕산염으로서의 세륨의 손실없이 침출물 안에 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 침출물내의 세륨 농도는 세륨으로서 적어도 약 90g/ℓ, 바람직하게는, 적어도 약 120g/ℓ, 더 바람직하게는, 적어도 약 150g/ℓ 일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the addition of potassium to the leaching solution during the leaching step, preferably at the beginning of the leaching step, reduces the concentration of tetrafluoroborate ions in the solution below the solubility limit of cerium tetrafluoroborate. It has been found that higher concentrations of solubilized cerium can be achieved in the leach without loss of cerium as cerium tetrafluoroborate. Thus, the cerium concentration in the leach may be at least about 90 g / l, preferably at least about 120 g / l, more preferably at least about 150 g / l as cerium.
사플루오로붕산 칼륨은, 예를 들어, 여과에 의해 제거되어, 세륨이 풍부하고 플루오르화물이 결여된 용액을 남긴다. 그러한 용액이 본 발명에 따라 제조되면, 그 용액은 세륨 사플루오로붕산염으로서의 세륨의 손실이 거의 또는 전혀없이 원하는 형태로 세륨 성분을 회수하기 위해 추가로 처리될 수 있다.Potassium tetrafluoroborate is, for example, removed by filtration, leaving a solution rich in cerium and lacking fluoride. If such a solution is prepared in accordance with the present invention, the solution can be further treated to recover the cerium component in the desired form with little or no loss of cerium as cerium tetrafluoroborate.
예를 들어, 상기 용액은 바스트나사이트의 통상의 염산 침출에 의해 얻어지는 세륨 함유 용액의 처리를 위해 사용되는 것과 유사한 방식으로 고체 탄산세륨의 회수를 위해 처리될 수 있다. 한가지 그러한 공정에서는, 용액의 pH가 수산화나트륨 수용액과 같은 염기로 철 화합물을 침전시키기에 충분하게, 예를 들어, 약 2.6까지 상승된다. 그 용액이 여과되고, 황화납으로서 납을 침전시키기 위해 황화수소나트륨과 같은 가용성 황화물이 첨가되고, 용액이 다시 여과된다. 그 다음, 그 용액은, 예를 들어, 약 pH 1.0으로 재산성화되고, 가용성 탄산염, 바람직하게는, 탄산나트륨 용액과 같은 알칼리 금속 탄산염이 서서히 첨가된다. 가용성 탄산염이 첨가됨에 따라, 탄산 세륨이 침전하고, 예를 들어, 연속 벨트(belt) 여과기에서의 여과에 의해 제거된다. 바람직하지 않은 화합물이 감지할 수 있는 양으로 침전하기 시작하기 전에, 예를 들어, 용액의 pH가 약 4.9를 초과하기 전에 탄산염의 첨가를 멈춘다. 그리고, 탄산 세륨이 여과기로부터 회수되고 건조된다. 이렇게 하여, 고순도, 예를 들어, 적어도 약 90% 순도, 바람직하게는, 약 95% 순도의 탄산세륨이 얻어질 수 있다.For example, the solution may be treated for the recovery of solid cerium carbonate in a manner similar to that used for the treatment of cerium containing solutions obtained by conventional hydrochloric acid leaching of bustnasite. In one such process, the pH of the solution is raised enough to precipitate the iron compound with a base, such as an aqueous sodium hydroxide solution, for example up to about 2.6. The solution is filtered, soluble sulfides such as sodium hydrogen sulfide are added to precipitate lead as lead sulfide, and the solution is filtered again. The solution is then reoxidized, for example to about pH 1.0, and alkali metal carbonates, such as soluble carbonates, preferably sodium carbonate solutions, are added slowly. As soluble carbonate is added, cerium carbonate precipitates and is removed, for example, by filtration in a continuous belt filter. The addition of carbonate is stopped before the undesirable compound begins to precipitate in an appreciable amount, for example, before the pH of the solution exceeds about 4.9. Then, cerium carbonate is recovered from the filter and dried. In this way, cerium carbonate of high purity, for example, at least about 90% pure, preferably about 95% pure, can be obtained.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 바스트나사이트의 적어도 한가지 세륨 성분과 바스트나사이트의 적어도 한가지 플루오르화물 성분을 함유하는 물질이 진한 염산, 적당한 붕소 화합물 및 바람직하게는 칼륨 이온의 공급원을 포함하는 침출 용액과 접촉될 수 있다. 적당한 물질로는, 배소(焙燒)된 바스트나사이트와 배소되지 않은 원료 바스트나사이트 및 이들의 잔류물(앞선 처리 작업으로부터 얻어지고 세륨 및 플루오르화물 성분들을 함유하는)을 들 수 있다. 세륨 성분은, 예를 들어, 세륨 산화물(배소된 바스트나사이트로부터의) 또는 탄산 세륨(원료 바스트나사이트로부터의)일 수 있다. 플루오르화물 성분은 바람직하게는, 적어도 한가지의 세륨 플루오르화물 성분을 포함한다. 용해화된 세륨, 플루오로붕산염 종(種), 예를 들어, 사플루오로붕산염, 알칼리 토금속 및 다른 란타나이드 뿐만 아니라, 철 및 납과 같은 불순물을 포함하는 침출물(leachate)이 형성된다. 본 발명에 따르면, 탄산 세륨과 세륨 플루오르화물 모두가 용해화되어, 바스트나사이트 물질로부터의 세륨 성분의 용해화를 증진시킨다. 그 다음, 세륨 성분의 분리 및 회수를 위해 상기 침출물이 처리될 수 있다. 예를 들어, 침출물의 pH를 상승시킴으로써 철이 침전될 수 있고, 그 다음, 황화납으로서의 침전에 의해 납이 제거될 수 있다. 그 다음, 여과된 용액에 탄산염을 첨가하여 란타나이드 탄산염을 침전시켜, 용액내에 알칼리 토금속 탄산염을 남긴다. 그 다음, 란타나이드 탄산염을 산소의 존재하에 배소시켜, 란타나이드 산화물을 형성하고, 이어서, 그 란타나이드 산화물을 묽은 염산 침출액과 접촉시켜 비(非)세륨 산화물을 용해시켜, 원하는 제2세륨 산화물(ceric oxide)을 남긴다. 그 제2세륨 산화물은 여과에 의해 회수될 수 있다.In another embodiment of the invention, a material containing at least one cerium component of bustnacite and at least one fluoride component of bustnacite is a leaching solution comprising a concentrated hydrochloric acid, a suitable boron compound and preferably a source of potassium ions. Can be contacted with. Suitable materials include roasted bustnasite and unbaked raw bustnasite and their residues (obtained from previous processing operations and containing cerium and fluoride components). The cerium component can be, for example, cerium oxide (from roasted bustnasite) or cerium carbonate (from raw bustnasite). The fluoride component preferably comprises at least one cerium fluoride component. Leakates are formed that contain dissolved cerium, fluoroborate species such as tetrafluoroborate, alkaline earth metals and other lanthanides, as well as impurities such as iron and lead. According to the present invention, both cerium carbonate and cerium fluoride are solubilized to promote solubility of the cerium component from the bastnasite material. The leachate may then be treated for separation and recovery of the cerium component. For example, iron can be precipitated by raising the pH of the leachate and then lead can be removed by precipitation as lead sulfide. Carbonate is then added to the filtered solution to precipitate the lanthanide carbonate, leaving alkaline earth carbonate in the solution. The lanthanide carbonate is then roasted in the presence of oxygen to form a lanthanide oxide, and then the lanthanide oxide is contacted with a dilute hydrochloric acid leaching solution to dissolve the non-cerium oxide to form the desired second cerium oxide ( ceric oxide). The second cerium oxide can be recovered by filtration.
하기 실시예들은 본 발명의 특정 실시양태들을 예시하고자 한 것이다. 이들 실시예는 어떠한 방법으로도 본 발명을 제한하고자 한 것이 아니고, 본 발명의 범위는 특허청구범위에서 한정된다.The following examples are intended to illustrate certain embodiments of the invention. These examples are not intended to limit the invention in any way, the scope of the invention is defined in the claims.
[실시예 1]Example 1
실험들에서, 세륨 정광(精鑛) 약 80g을 물 55 ㎖로 슬러리화 시켰다. 붕산 약 5g을 첨가하고, 온도를 65℃로 조정하고, 37% 염산 약 85 ㎖를 2시간에 걸쳐 교반(攪拌)하면서 첨가하였다. 붕산이 없는 대조(對照)실험물을 준비하고, 세륨에 대한 환원제로서 35% 과산화수소 약 18㎖를 2시간에 걸쳐 교반하면서 대조실험물에 첨가하였다. 각각의 혼합물을 추가 시간동안 교반한 다음, 여과하였다, 그리고, 각각의 침출물의 부피를 85/55 용적%의 진한 염산/물로 250㎖로 조정하였다. 물 8㎖중의 염화칼륨 대략 2g을 붕산 침출물 80㎖에 첨가하고, 침전된 사플루오로붕산 칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 대조실험 침출물, 염화칼륨이 첨가되지 않은 붕산 침출물, 및 염화칼륨으로 처리된 붕산 침출물의 분취량을 50 중량%의 수산화 나트륨 용액으로 pH 2.6으로 조정하고, 각각의 용액의 세륨 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the experiments, about 80 g of cerium concentrate was slurried with 55 ml of water. About 5 g of boric acid was added, the temperature was adjusted to 65 ° C., and about 85 ml of 37% hydrochloric acid was added with stirring over 2 hours. A control experiment free of boric acid was prepared and about 18 ml of 35% hydrogen peroxide as a reducing agent for cerium was added to the control with stirring over 2 hours. Each mixture was stirred for an additional hour and then filtered, and the volume of each leach was adjusted to 250 ml with 85/55 vol% concentrated hydrochloric acid / water. Approximately 2 g of potassium chloride in 8 ml of water was added to 80 ml of boric acid leach and the precipitated potassium tetrafluoroborate was removed by filtration. An aliquot of the control experiment leachate, boric acid leach without potassium chloride, and boric acid leach treated with potassium chloride was adjusted to pH 2.6 with 50 wt% sodium hydroxide solution and the cerium content of each solution was measured. The results are shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
이들 실험은 붕산 사용으로 세륨의 용해화가 상대적으로 향상됨을 나타낸다. 붕산 침출(KCl 첨가없음) 경우의 결과는 세륨 용해화의 향상을 나타내고, 또한, 사플루오로붕산염 이온이 pH 상승전에 용액으로부터 제거되지 않은 경우 붕산 침출물의 pH 조정에 따를 수 있는 세륨의 손실을 나타낸다. 붕산 침출(KCl으로 처리후)경우의 결과는 세륨 용해화의 향상과, 용액이 사플루오로붕산염 이온의 제거를 위해 처리된 때 pH 조정후 용액내의 세륨 성분 보유의 우수함을 나타낸다.These experiments show that the use of boric acid results in a relatively improved solubility of cerium. The results in the case of boric acid leaching (no KCl addition) show an improvement in cerium solubilization, and also a loss of cerium which can be followed by pH adjustment of the boric acid leaching if tetrafluoroborate ions were not removed from the solution prior to the pH rise. . The results in the case of boric acid leaching (after treatment with KCl) show an improvement in cerium solubilization and retention of cerium components in the solution after pH adjustment when the solution is treated for removal of tetrafluoroborate ions.
[실시예 2]Example 2
물 99㎖중의 세륨 정광 24.5g과 붕산 4.6g의 슬러리를 70℃로 가열한 다음, 진한 염산 105㎖를 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 혼합물을 70℃에서 추가로 2시간 반응하게 방치하고, 잔류 고형분을 여과에 의해 제거하였다. 그 다음, 물에 용해된 염화칼륨 5.6g을 첨가하고, 생성된 사플루오로붕산 칼륨 침전물을 여과에 의해 제거하고, 수산화나트륨으로 여과액(filtrate)의 pH를 2.6으로 조정하여 철을 제거하였다.A slurry of 24.5 g of cerium concentrate and 4.6 g of boric acid in 99 mL of water was heated to 70 ° C., and then 105 mL of concentrated hydrochloric acid was added over 2 hours. The mixture was left to react for 2 hours at 70 ° C, and the residual solids were removed by filtration. 5.6 g of potassium chloride dissolved in water was then added, and the resulting potassium tetrafluoroborate precipitate was removed by filtration, and the pH of the filtrate was adjusted to 2.6 with sodium hydroxide to remove iron.
침출 용액은 세륨 정광 공급물에 존재하는 모든 세륨의 대략 91%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 그 공급물은 염산용액에 불용성인 소량의 모나자이트(monazite)(인산세륨)를 함유하고, 따라서, 염산을 기초로 하는 침출물계(系)에서의 상기 공급물로부터의 세륨의 최대 이론적 수율은 약 94%∼97%이다. 그리하여, 본 발명의 실시에 의해 달성되는 용해화된 세륨의 91% 수율은 상기 이론적 수율에 거의 접근한다.The leaching solution was found to contain approximately 91% of all cerium present in the cerium concentrate feed. The feed contains a small amount of monazite (cerium phosphate) that is insoluble in the hydrochloric acid solution, so the maximum theoretical yield of cerium from the feed in the leachate based hydrochloric acid is about 94 % To 97%. Thus, the 91% yield of solubilized cerium achieved by the practice of the present invention is close to the theoretical yield.
탄산세륨을 생성하기 위한 용액의 추가 처리에 의해, 고체 공급물의 총 세륨함량을 기초로 약 82%의 전체 세륨 수율이 얻어졌다. 대조적으로, 본 발명에 따른 붕산 및 염화칼륨의 사용없이 상기한 바와 같이 세륨 정광을 용해화시키는 것은 전형적으로 약 35%∼50%, 경우에 따라서는 65% 정도로 높은 전체 수율을 제공하였다. 따라서, 본 발명에 따라 실시된 공정으로부터의 탄산세륨의 총 수율은 상당히 증가된다.Further treatment of the solution to produce cerium carbonate resulted in a total cerium yield of about 82% based on the total cerium content of the solid feed. In contrast, solubilizing cerium concentrate as described above without the use of boric acid and potassium chloride according to the present invention typically provided an overall yield as high as about 35% to 50%, and in some cases 65%. Thus, the total yield of cerium carbonate from the process carried out according to the invention is significantly increased.
[실시예 3]Example 3
물 45㎖중의 세륨 정광 58g, 붕산 10.95g 및 염화칼륨 13.2g의 슬러리를 65℃로 가열하고, 진한 염산 155㎖를 교반하면서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 65℃에서 추가로 7시간 반응하게 방치하였다. 그리고, 세륨 정광으로부터의 미반응 잔류물 및 침전된 사플루오로붕산 칼륨을 함유하는 고형분을 여과에 의해 제거하였다. 수산화나트륨으로 여과액의 pH를 2.6으로 조정하여 철을 제거하였다. pH 조정전의 용해화된 세륨의 수율은 92%이고, pH 조정후의 수율은 85%이었다. 이 실시예가 현재로서 본 발명의 가장 바람직한 실시양태이다.A slurry of 58 g of cerium concentrate, 10.95 g of boric acid and 13.2 g of potassium chloride in 45 mL of water was heated to 65 ° C., and 155 mL of concentrated hydrochloric acid was added over 2 hours with stirring. The reaction mixture was allowed to react for further 7 hours at 65 ° C. Then, the unreacted residue from cerium concentrate and the solid containing precipitated potassium tetrafluoroborate were removed by filtration. Iron was removed by adjusting the pH of the filtrate to 2.6 with sodium hydroxide. The yield of solubilized cerium before pH adjustment was 92%, and the yield after pH adjustment was 85%. This example is presently the most preferred embodiment of the present invention.
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| KR1019930006059A KR100265432B1 (en) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | Cerium collecting method |
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|---|---|---|---|---|
| KR101662445B1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-10-04 | 주식회사 에이.엠.씨 | The selective leaching method of only the rare earth elements in the NdFeB magnet scrap |
| KR101727978B1 (en) * | 2016-12-20 | 2017-04-19 | 한국지질자원연구원 | Method for selective extraction of thorium |
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1993
- 1993-04-12 KR KR1019930006059A patent/KR100265432B1/en not_active IP Right Cessation
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| KR101923385B1 (en) | 2018-05-18 | 2018-11-29 | 한국지질자원연구원 | Selective stripping method of thorium using salt |
| WO2019221329A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | 한국지질자원연구원 | Method for selectively extracting thorium by using polymer alcohol |
| WO2019221323A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | 한국지질자원연구원 | Method for selectively stripping thorium using salt |
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