KR101923384B1 - Selective extraction method of thorium using polymer alcohol and making method of thorium oxide therefrom - Google Patents

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KR101923384B1
KR101923384B1 KR1020180057114A KR20180057114A KR101923384B1 KR 101923384 B1 KR101923384 B1 KR 101923384B1 KR 1020180057114 A KR1020180057114 A KR 1020180057114A KR 20180057114 A KR20180057114 A KR 20180057114A KR 101923384 B1 KR101923384 B1 KR 101923384B1
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정경우
쿠마 라제쉬
김철주
윤호성
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한국지질자원연구원
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Abstract

In a method for selectively extracting thorium from a rare earth light leaching residue, the present invention provides the method for selectively extracting thorium using polymer alcohol, comprising following steps of: (a) adding an acid solution to the leaching residue, adding hydrogen peroxide and the polymer alcohol as a reducing agent to form infusion liquid; and (b) adding an organic phase containing an extractant to a leaching solution to extract thorium as a solvent. Therefore, it is possible to reduce an amount of the reducing agent used to reduce a load of a thorium extraction process.

Description

고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법{Selective extraction method of thorium using polymer alcohol and making method of thorium oxide therefrom}{Selective extraction method of thorium using polymer alcohol and making method of thorium oxide therefrom}

본 발명은 토륨 추출방법에 있어서, 환원제의 선택에 따른 환원공정의 효율을 증가시켜 토륨의 추출효율을 증가시킨 토륨의 선택적 추출방법에 관한 것이다. The present invention relates to a selective extraction method of thorium which increases the extraction efficiency of thorium by increasing the efficiency of the reduction process according to the selection of the reducing agent in the thorium extraction method.

토륨은 자연계에 존재하는 방사선 원소 중 가장 흔하며, 우라늄보다 4 배가량 많이 존재한다. Thorium is the most common radioactive element in the natural world, four times more abundant than uranium.

토륨의 자연 방사성 붕괴는 우라늄의 자연 방사성 붕괴와 함께 지구 내부 열의 주된 원천으로 여겨진다. The natural radioactive decay of thorium, together with the natural radioactive decay of uranium, is considered to be the main source of heat inside the earth.

토륨은 대표적인 희토류 광석인 모나자이트에서 희토류 생산의 부산물로 주로 얻는데, 이전에는 가스등의 그물망, 항공 산업에서의 고온 합금제, 전극과 필라멘트용 텅스텐 합금제, X-선 조영제, 치약 구성 성분, 화학 반응 촉매 등으로 널리 사용되었다. 그러나 방사능에 대한 우려로 이들 용도로의 사용은 크게 줄어든 반면, 토륨을 인공 핵 연료인 우라늄-233으로 전환시켜 원자력 발전 연료로 사용하려는 토륨 원자력 발전에 많은 관심이 주어지고 있다.Thorium is mainly obtained as a by-product of rare earth production in monazite, which is a representative rare earth ore. Previously, it was used as a net of gas lamp, high temperature alloying agent in aviation industry, tungsten alloy for electrode and filament, X-ray contrast agent, And so on. However, concerns over radioactivity have greatly reduced their use for these applications, while interest in thorium nuclear power generation, which converts thorium into uranium-233, an artificial nuclear fuel, to be used as nuclear power generation fuels.

이에 맞추어 희토류광 개발에 있어서, 토륨을 회수하는 연구가 다수 수행되고 있다. Accordingly, many researches for recovering thorium have been carried out in the development of rare earth light.

대한민국 등록특허공보 제10-1422068호에는 희토류 정광으로부터 희토류 및 비희토류 원소의 분리회수방법에 대하여 개시하고 있으며, 더욱 구체적으로 희토류 정광을 황산을 이용하여 황산화 반응시키는 단계; 상기 황산화 반응 후 반응 산물을 수침출시키는 단계; 및 상기 수침출 후 황산 나트륨을 첨가하여 희토류 원소를 침전시키고 회수하는 단계;를 포함하는 희토류 정광으로부터 희토류 및 비희토류 원소의 분리회수방법을 제공하고 있다. Korean Patent Publication No. 10-1422068 discloses a method for separating and recovering rare earth and rare earth elements from rare earth concentrates, and more specifically, there is disclosed a method for recovering rare earth and rare earth elements from a rare earth concentrate using a rare earth concentrate using sulfuric acid; Water leaching the reaction product after the sulfation reaction; And a step of precipitating and recovering a rare earth element by adding sodium sulfate after the water leaching, and a method for separating rare earth and rare earth elements from the rare earth concentrate.

상기 특허는 희토류 정광으로부터 희토류 및 비희토류를 분리회수하는 방법을 개시하고 있으나, 희토류 원소 중 하나인 세륨이 용액 내에서 3가 이온 또는 4가 이온으로 존재하고, 세륨 4가 이온은 토륨 4가 이온과 분리가 용이하지 않아서 토륨의 추출 효율을 감소시키는 문제점이 있다.The patent discloses a method of separating and recovering rare earth and rare earth from rare earth concentrates. However, cerium, which is one of the rare earth elements, is present as a trivalent or tetravalent ion in the solution and cerium tetravalent ion is thorium tetravalent ion And thus the extraction efficiency of thorium is reduced.

또한 추출과정에서 세륨의 공추출을 방지하기 위하여 환원제를 사용하는데, 환원제의 종류에 따라서는 환원제가 과도하게 소모되는 문제가 있다. In addition, a reducing agent is used to prevent co-extraction of cerium during the extraction process. Depending on the kind of the reducing agent, there is a problem that the reducing agent is excessively consumed.

따라서 환원제를 사용하는 토륨의 추출과정에서 환원제의 사용량을 감소시켜 토륨의 추출 효율을 증가시킬 수 있는 새로운 방법이 필요한 실정이다. Therefore, a new method is needed to reduce the amount of reducing agent used in the extraction of thorium using a reducing agent to increase the extraction efficiency of thorium.

대한민국 등록특허공보 제10-1422068호(2014.07.23. 공고)Korean Registered Patent No. 10-1422068 (issued on July 23, 2014) 대한민국 등록특허공보 제10-1727978호(2017.04.19. 공고)Korean Registered Patent No. 10-1727978 (Announcement of Apr. 19, 2017)

따라서, 본 발명은 희토류광 침출잔사로부터 토륨을 추출하는 방법에 있어서, 침출잔사의 침출액에 세륨을 환원하기 위한 환원제로 과산화수소(H2O2)를 사용하는 경우 과량의 과산화수소가 사용되어 추출공정의 부하를 증가시키고, 환경에 악영향을 미치기 때문에, 침출과정에서 고분자 알코올을 첨가하여 과산화수소의 사용량을 크게 감소시켜 토륨을 선택적으로 추출할 수 있는 토륨의 선택적 추출방법을 제공하는데 있다. Therefore, in the method of extracting thorium from a rare earth light leaching residue, when hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is used as a reducing agent for reducing cerium to the leaching residue residue, an excessive amount of hydrogen peroxide is used, The present invention is to provide a selective extraction method of thorium capable of selectively extracting thorium by greatly reducing the amount of hydrogen peroxide added by adding a high molecular alcohol in the leaching process because it increases the load and adversely affects the environment.

또한 상기 토륨의 선택적 추출방법에서 생성된 추출액으로부터 토륨을 탈거하고 이를 산화하여 산화토륨을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. Also, it is intended to provide a method for preparing thorium oxide by removing thorium from the extract produced in the selective extraction of thorium and oxidizing it.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 실시예은,In order to solve the above problems,

희토류광 침출잔사로부터 토륨을 추출하는 방법에 있어서, A method for extracting thorium from a rare earth light leaching residue,

(a) 침출잔사에 산용액을 첨가하고, 환원제인 과산화수소와 고분자 알코올를 첨가하여 침출액을 형성하는 단계; 및 (a) adding an acid solution to a leaching residue, adding hydrogen peroxide and a polymer alcohol as a reducing agent to form an leach solution; And

(b) 상기 침출액에 추출제를 포함하는 유기상을 첨가하여 토륨을 용매추출하는 단계를 포함하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법을 제공한다. (b) a step of extracting thorium by adding an organic phase containing an extracting agent to the leaching solution, and selectively extracting thorium using the polymer alcohol.

또한 상기 산용액은 0.5 내지 2.5 M의 황산일 수 있다. The acid solution may be 0.5 to 2.5 M sulfuric acid.

또한 상기 과산화수소는 침출액 중에 4가 세륨을 3가 세륨으로 환원시킬 수 있다. The hydrogen peroxide may reduce tetravalent cerium to trivalent cerium in the leaching solution.

또한 상기 과산화수소는 1.5 내지 6 당량으로 첨가될 수 있다. The hydrogen peroxide may be added in an amount of 1.5 to 6 equivalents.

또한 상기 고분자 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The polymer alcohol may be any one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.

또한 상기 고분자 알코올은 상기 침출액 중에서 과산화수소의 분해를 억제하여 토륨의 추출 효율을 증가시킬 수 있다. In addition, the above-mentioned polymer alcohol can suppress the decomposition of hydrogen peroxide in the above-mentioned leaching solution and increase the extraction efficiency of thorium.

또한 상기 고분자 알코올은 상기 침출액에 대해 2 내지 10 ml/L로 첨가될 수 있다. The polymer alcohol may be added at 2 to 10 ml / L to the leach solution.

본 발명에 따르면, 회토류광 침출잔사로부터 토륨을 추출하는 방법에 있어서, 토륨과 세륨의 공추출을 방지하기 위하여 첨가되는 환원제인 과산화수소가 다량으로 소모되어 추출공정의 부하를 증가시키고, 환경에 위해 하기 때문에 침출과정에서 고분자 알코올을 첨가하여 과산화수소의 사용량을 크게 감소시켜 토륨의 추출효율을 증가시킬 수 있는 토륨의 선택적 추출방법을 제공한다. According to the present invention, in a method for extracting thorium from a leachate leach residue, a large amount of hydrogen peroxide, which is a reducing agent added to prevent co-extraction of thorium and cerium, is consumed to increase the load of the extraction process, Therefore, it is possible to provide a selective extraction method of thorium which can increase the extraction efficiency of thorium by significantly reducing the amount of hydrogen peroxide by adding polymer alcohol in the leaching process.

침출과정에서 고분자 알코올을 첨가하여 과산화수소의 사용량을 6 당량 이하로 하여도 세륨이 공추출되지 않아서 토륨의 추출 효율을 증가시킬 수 있다. Even if the amount of the hydrogen peroxide is less than 6 equivalents by adding the polymer alcohol in the leaching process, cerium is not coextracted, so that the extraction efficiency of thorium can be increased.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법에 있어서, 환원제의 당량에 따른 세륨/토륨의 추출률을 나타낸 그래프이다.
도 3은 과산화수소 환원제를 사용한 추출과정에서 교반시간에 따른 세륨/토륨의 추출률을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법에 있어서, 침출액에 고분자 알코올을 첨가하는 경우 과산화수소 당량에 따른 세륨/토륨의 추출률을 나타낸 그래프이다. FIG. 1 is a process flow chart of a method for selectively extracting thorium using a polymer alcohol according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the extraction ratio of cerium / thorium according to the equivalent amount of a reducing agent in a selective method of extracting thorium using a polymer alcohol according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the extraction ratio of cerium / thorium with stirring time in the extraction process using a hydrogen peroxide reducing agent.
FIG. 4 is a graph showing the extraction ratio of cerium / thorium according to the hydrogen peroxide equivalent when the polymer alcohol is added to the leaching solution in the selective extraction of thium using the polymer alcohol according to the embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법의 공정순서도이다. FIG. 1 is a process flow chart of a method for selectively extracting thorium using a polymer alcohol according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예은,Referring to Figure 1,

희토류광 침출잔사로부터 토륨을 추출하는 방법에 있어서, A method for extracting thorium from a rare earth light leaching residue,

(a) 침출잔사에 산용액을 첨가하고, 환원제인 과산화수소와 고분자 알코올을 첨가하여 침출액을 형성하는 단계;(a) adding an acid solution to a leaching residue, adding hydrogen peroxide and a polymer alcohol as a reducing agent to form an leach solution;

(b) 상기 침출액에 추출제를 포함하는 유기상을 첨가하여 토륨을 용매추출하는 단계를 포함하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법을 제공한다.(b) a step of extracting thorium by adding an organic phase containing an extracting agent to the leaching solution, and selectively extracting thorium using the polymer alcohol.

침출잔사는 세륨(Ce), 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm) 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The leaching residues may include any one or more selected from the group consisting of cerium (Ce), lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm) and salts thereof.

침출잔사에 산용액을 첨가하고, 환원제인 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 분자 알코올을 더 첨가하고 반응시켜 침출액을 형성한다(S100).An acid solution is added to the leaching residue, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as a reducing agent is added, and a molecular alcohol is further added and reacted to form an leach solution (S 100).

상기 산용액은 0.5 내지 2.5 M의 황산이다. The acid solution is 0.5 to 2.5 M sulfuric acid.

상기 산용액이 황산인 경우에는 용매추출단계에서 아민계 추출제가 사용되는 것이 바람직하다.When the acid solution is sulfuric acid, an amine-based extracting agent is preferably used in the solvent extraction step.

상기 산용액의 농도가 0.5 M 미만인 경우에는, 용매추출단계에서 추출 대상인 토륨뿐만 아니라 다른 희토류 금속 또한 추출될 수 있고, 토륨 및 세륨의 분리계수가 저하될 문제가 발생할 수 있으며, 산용액의 농도가 2.5 M을 초과하여 용매추출단계에서 공정 효율성이 감소할 수 있다.When the concentration of the acid solution is less than 0.5 M, it is possible to extract other rare earth metals as well as thorium to be extracted in the solvent extraction step, and the separation coefficient of thorium and cerium may be lowered. Exceeding 2.5 M may reduce process efficiency in the solvent extraction step.

산용액을 첨가한 이후에 세륨을 환원시키고, 용매추출단계에서 세륨과 토륨의 공추출을 방지하기 위하여 환원제인 과산화수소를 첨가한다. After the addition of the acid solution, cerium is reduced and hydrogen peroxide, a reducing agent, is added to prevent co-extraction of cerium and thorium in the solvent extraction step.

상기 과산화수소는 침출액 중의 4가 세륨을 3가 세륨으로 환원시킬 수 있다. The hydrogen peroxide can reduce tetravalent cerium in the leachate to trivalent cerium.

상기 4가 세륨을 3가 세륨으로 환원시키는 경우에는 용매추출단계에서 토륨의 선택적 추출률을 증가시키고, 세륨의 공추출을 방지하여 토륨 및 세륨의 분리계수를 높일 수 있다. When the tetravalent cerium is reduced to cerium cerium, the selective extraction ratio of thorium can be increased in the solvent extraction step and the co-extraction of cerium can be prevented, thereby increasing the separation factor of thorium and cerium.

4가 세륨 이온의 산화환원 전위는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같으며, 환원제로 2가 철 이온 또는 과산화수소에 의해 쉽게 환원될 수 있다.The oxidation-reduction potential of the tetravalent cerium ion is as shown in the following Reaction Scheme 1, and it can be easily reduced by divalent iron ions or hydrogen peroxide as a reducing agent.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Ce4+ + e- ↔ Ce3+ : E0(V) = 1.72 ([H+] = 1M/kg)Ce 4+ + e -? Ce 3+ : E 0 (V) = 1.72 ([H +] = 1M / kg)

Fe3+ + e- ↔ Fe2+ : E0(V) = 0.771 ([H+] = 1M/kg)Fe 3+ + e -? Fe 2+ : E 0 (V) = 0.771 ([H +] = 1M / kg)

O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O2 : E0(V) = 0.695 ([H+] = 1M/kg)O 2 + 2H + + 2 e - H 2 O 2 : E 0 (V) = 0.695 ([H +] = 1M / kg)

상기 환원제로 과산화수소를 선택하는 경우 침출액에 포함된 4가 세륨을 3가 세륨으로 환원시키기 위하여 상기 과산화수소를 6 당량 내지 12 당량으로 첨가할 수 있다. When hydrogen peroxide is selected as the reducing agent, hydrogen peroxide may be added in an amount of 6 to 12 equivalents in order to reduce tetravalent cerium contained in the leaching solution to trivalent cerium.

이 때 상기 과산화수소가 6 당량 미만으로 첨가되는 경우에는 토륨 및 세륨의 분리계수가 저하되고, 상기 과산화수소가 12 당량을 초과하여 첨가되는 경우에는 더 이상 토륨 및 세륨의 분리계수가 증가하지 않아 과산화수소의 낭비가 발생한다. When the hydrogen peroxide is added in an amount of less than 6 equivalents, the separation factor of thorium and ceri is lowered. When the hydrogen peroxide is added in excess of 12 equivalents, the separation coefficient of thorium and ceri is no longer increased, Lt; / RTI >

상기 과산화수소는 분해반응에 의해 계속 소모되므로 6당량 미만으로 첨가되는 경우 세륨 추출억제 효과가 없다.Since the hydrogen peroxide is continuously consumed by the decomposition reaction, when it is added in an amount less than 6 equivalents, there is no cerium extraction inhibiting effect.

이 경우 6 당량 내지 12 당량의 다량의 과산화수소가 첨가되어 환원제로 사용하여야 하므로 토륨의 선택적 추출공정의 부하를 증가시킨다. In this case, since a large amount of hydrogen peroxide of 6 to 12 equivalents is added and used as a reducing agent, the load of the selective extraction process of thorium is increased.

상기 과산화수소는 1.5 내지 6 당량으로 첨가될 수 있다. The hydrogen peroxide may be added in an amount of 1.5 to 6 equivalents.

따라서 상기 과산화수소의 첨가량을 6 당량 이하로 감소시키는 경우에는 세륨이 토륨과 공추출되는 것을 방지하기 위해서 첨가제가 필요하다. Therefore, when the amount of the hydrogen peroxide to be added is reduced to 6 equivalents or less, an additive is required to prevent cerium from being co-extracted with thorium.

상기 고분자 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The polymer alcohol may be any one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.

상기 고분자 알코올은 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. The polymer alcohol is preferably ethylene glycol.

상기 고분자 알코올은 상기 침출액 중에서 과산화수소의 분해를 억제하고 세륨의 환원을 촉진하여 세륨이 토륨과 함께 공추출되는 것을 방지하여 토륨의 추출 효율을 증가시킬 수 있다. The high molecular alcohol may inhibit the decomposition of hydrogen peroxide in the leaching solution and accelerate the reduction of cerium, thereby preventing the cerium from co-extracting with thorium, thereby increasing the extraction efficiency of thorium.

상기 고분자 알코올은 상기 침출액에 대해 2 내지 10 ml/L로 첨가될 수 있다. The polymer alcohol may be added to the leach solution at 2 to 10 ml / L.

상기 범위 내로 첨가되는 경우 과산화수소의 분해를 억제할 수 있으며, 2 ml/L 미만에서는 세륨의 추출률이 5% 이상으로 이후의 용매추출공정에서 토륨의 추출 효율을 감소시키는 문제가 있다. If it is added in the above range, the decomposition of hydrogen peroxide can be suppressed. If it is less than 2 ml / L, the extraction rate of cerium is 5% or more, which lowers the extraction efficiency of thorium in the subsequent solvent extraction process.

상기 침출액에 추출제를 포함하는 유기상을 첨가하여 토륨을 용매추출한다(S200).The organic phase containing the extractant is added to the leaching solution to extract the thorium (S200).

상기 추출제는 아민계 추출제이다. The extractant is an amine-based extractant.

상기 유기상은 상기 추출제와 희석제로 등유(kerosene)가 혼합된 것일 수 있다. The organic phase may be a mixture of kerosene with the extractant and a diluent.

상기 유기상의 추출제 농도는 0.05 M 내지 1 M인 것이 바람직하다. The concentration of the extractant of the organic phase is preferably 0.05 M to 1 M.

상기 유기상의 추출제 농도가 0.05 M 미만인 경우, 토륨 및 기타 희토류 금속과의 분리계수는 높아도 토륨의 추출 효율 자체가 저하될 우려가 있고, 상기 유기상 추출제 농도가 1 M 초과인 경우, 토륨 및 기타 희토류 금속과의 분리계수가 저하될 우려가 있다.When the concentration of the extractant of the organic phase is less than 0.05 M, the extraction efficiency of thorium may be lowered even if the separation factor with thorium and other rare earth metals is high. When the concentration of the organic phase extractant is more than 1 M, There is a possibility that the separation factor with the rare earth metal is lowered.

상기 유기상은 상기 침출액 : 유기상을 1 : 1 내지 7 : 1의 부피비 범위에서 첨가할 수 있다. The organic phase may be added to the leaching solution: organic phase in a volume ratio of 1: 1 to 7: 1.

상기 유기상이 침출액 : 유기상 = 7 : 1 미만으로 첨가될 경우, 토륨의 추출 효율이 저하될 우려가 있고, 1 : 1을 초과하여 첨가되는 경우에는, 토륨 추출에 있어 유기상이 불필요하게 소모된다. When the organic phase is added in an amount of less than 7: 1, the extraction efficiency of thorium may be lowered. If the organic phase is added in an amount exceeding 1: 1, an organic phase is unnecessarily consumed in thorium extraction.

상기 S200에서 추출제는 16,16-(디메틸헵타데칸-1-아민)[16,16-(dimethylheptadecan-1-amine); Primene JM-T]이다. The extractant in S200 is 16,16- (dimethylheptadecan-1-amine) [16,16- (dimethylheptadecan-1-amine); Primene JM-T].

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1> 침출액 형성단계의 고분자 알코올 첨가Example 1 Polymeric alcohol addition in the step of forming an extrusion liquid

침출잔사는 대한민국 등록특허공보 제10-1727978호의 제조예에 따라 제조하였다. Leaching residue was prepared according to the preparation example of Korean Patent Registration No. 10-1727978.

침출잔사를 제조하고, 0.5 M 내지 2.5M의 황산 용액 또는 염산 용액에 침출시킨 침출액을 제조하면서, 환원제로 황산철(II) 또는 과산화수소를 첨가하여 침출액의 중의 4가 세륨이 3가 세륨으로 환원되도록 조절하였다. (II) sulfate or hydrogen peroxide is added as a reducing agent to prepare a leach residue and leached in a sulfuric acid solution or a hydrochloric acid solution of 0.5 M to 2.5 M so that the tetravalent cerium in the leaching solution is reduced to trivalent cerium Respectively.

침출액에 대하여 추출제로 0.1 M Primene JM-T를 첨가하고, 침출액에 대해 유기상을 1 : 1의 부피비로 첨가하였다. 0.1 M Primene JM-T was added as an extractant to the leach solution, and the organic phase was added to the leach solution in a volume ratio of 1: 1.

이 때 과산화수소를 환원제로 하고 1.5 내지 6 당량까지 과산화수소의 사용량을 감소시키기 위하여 고분자 알코올인 에틸렌글리콜을 첨가하고 세륨의 추출 정도를 확인하였다. At this time, in order to reduce the amount of hydrogen peroxide to 1.5 to 6 equivalents by using hydrogen peroxide as a reducing agent, ethylene glycol as a high molecular alcohol was added and the degree of extraction of cerium was confirmed.

과산화수소 첨가량에 대해 에틸렌글리콜의 첨가량을 조절하여 세륨/토륨의 추출률을 확인하였다. The amount of ethylene glycol added to the amount of hydrogen peroxide was controlled to determine the extraction ratio of cerium / thorium.

<실험예 1> 환원제 첨가 당량에 따른 추출률 확인<Experimental Example 1> Determination of extraction rate according to the equivalent weight of the reducing agent

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법에 있어서, 환원제의 당량에 따른 세륨/토륨의 추출률을 나타낸 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing the extraction ratio of cerium / thorium according to the equivalent amount of a reducing agent in a selective method of extracting thorium using a polymer alcohol according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 환원제 첨가 시에도 토륨의 추출률은 변화 없이 97 % 이상의 값을 나타내는 반면, 세륨의 추출률은 환원제를 첨가함에 따라 감소하는 경향을 나타낸다. 2, when the reducing agent is added, the extraction rate of thorium is not less than 97%, while the extraction rate of cerium tends to decrease with the addition of the reducing agent.

2가 철 이온(Fe2+)보다는 과산화수소(H2O2)의 첨가 시 세륨 추출률 감소가 크게 나타나며, 세륨 4가 이온을 세륨 3가 이온으로 환원시키는 과산화수소를 12 당량 첨가 시, 추출제에 세륨의 추출이 더 이상 나타나지 않는 것을 확인하였다. The addition of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) rather than the divalent iron ion (Fe 2+ ) significantly decreases the cerium extraction rate. When 12 equivalents of hydrogen peroxide, which reduces cerium tetravalent ions to cerium trivalent ions, Was not found any more.

Ce4+ 이온을 Ce3+ 이온으로 환원 시 Primene JM-T 추출제를 이용한 용매추출에서 세륨/토륨의 분리가 용이하게 이루어질 수 있음을 보여준다.It is shown that the separation of cerium / thorium can be easily performed in the solvent extraction using Primene JM-T extractant when reducing the Ce 4+ ion to Ce 3+ ion.

한편 과산화수소를 환원제로 하는 경우 12 당량을 첨가하는 경우 세륨의 추출을 최적으로 억제할 수 있는 것을 확인하였으나, 이는 다량의 과산화수소가 필요하므로 추출공정의 부하가 증가되는 것을 나타낸다. On the other hand, when 12 equivalents of hydrogen peroxide were used as a reducing agent, it was confirmed that the extraction of cerium could be inhibited optimally, but this indicates that the load of the extraction process is increased because a large amount of hydrogen peroxide is required.

<실험예 2> 교반에 따른 추출률 변화 <Experimental Example 2> Extraction rate change with stirring

과산화수소의 당량을 감소시키는 경우에도 교반을 통하여 세륨의 추출효과를 억제할 수 있는지 확인하기 위하여 과산화수소의 당량을 변화시키고, 1 내지 3시간 동안 교반하여 세륨/토륨의 추출율의 변화를 확인하였다. In order to confirm whether the effect of extracting cerium could be suppressed by stirring even when the equivalence of hydrogen peroxide was reduced, the equivalent amount of hydrogen peroxide was changed and stirring was performed for 1 to 3 hours to confirm the change of the extraction ratio of cerium / thorium.

도 3은 과산화수소 환원제를 사용한 추출과정에서 교반시간에 따른 세륨/토륨의 추출률을 나타낸 그래프이다. FIG. 3 is a graph showing the extraction ratio of cerium / thorium with stirring time in the extraction process using a hydrogen peroxide reducing agent.

도 3을 참조하면, 교반시간을 증가시키는 경우에도 6 당량 이하에서는 세륨의 추출억제 효과가 없는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 3, it was confirmed that even when the agitation time was increased, there was no cerium extraction inhibiting effect at 6 equivalents or less.

이는 환원제인 과산화수소가 분해반응으로 계속 소모되기 때문이다. This is because the reducing agent, hydrogen peroxide, is continuously consumed by the decomposition reaction.

<실험예 3> 고분자 알코올 첨가에 따른 추출 효율 <Experimental Example 3> Extraction efficiency by addition of polymer alcohol

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법에 있어서, 침출액에 고분자 알코올을 첨가하는 경우 과산화수소 당량에 따른 세륨/토륨의 추출률을 나타낸 그래프이다. FIG. 4 is a graph showing the extraction ratio of cerium / thorium according to the hydrogen peroxide equivalent when the polymer alcohol is added to the leaching solution in the selective extraction of thium using the polymer alcohol according to the embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 침출과정에서 에틸렌글리콜을 첨가하면, 과산화수소의 분해가 억제되고, 토륨의 추출 효율이 증가되는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 4, it was confirmed that the addition of ethylene glycol during the leaching process inhibited the decomposition of hydrogen peroxide and increased the extraction efficiency of thorium.

특히 6 당량의 과산화수소를 첨가하는 경우에 침출액에 5 ml/L이상의 에틸렌글리콜을 첨가하는 경우에는 세륨의 추출을 억제할 수 있었다. Especially, when 6 equivalents of hydrogen peroxide were added, the extraction of cerium could be inhibited when ethylene glycol was added in an amount of 5 ml / L or more.

따라서 과산화수소의 당량을 감소시켜 첨가하는 경우에도 고분자 알코올을 더 첨가하는 경우에는 과산화수소의 첨가량을 감소시켜 토륨을 선택적으로 추출할 수 있다. Therefore, even when the equivalent amount of hydrogen peroxide is added, the amount of hydrogen peroxide can be decreased to selectively extract thorium when the polymer alcohol is further added.

본 발명에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법은 환원제인 과산화수소의 당량을 감소시켜 세륨의 추출을 억제하고, 토륨을 선택적으로 추출할 수 있다. The method of selectively extracting thorium using the polymer alcohol according to the present invention can reduce the equivalent amount of hydrogen peroxide as a reducing agent, thereby suppressing the extraction of cerium and selectively extracting thorium.

지금까지 본 발명에 따른 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although specific embodiments of the selective extraction method of thorium using the polymeric alcohol according to the present invention have been described above, it is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.

Claims (7)

희토류광 침출잔사로부터 토륨을 추출하는 방법에 있어서,
(a) 침출잔사에 산용액을 첨가하고, 환원제인 과산화수소와 고분자 알코올을 첨가하여 침출액을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 침출액에 추출제를 포함하는 유기상을 첨가하여 토륨을 용매추출하는 단계를 포함하되,
상기 산용액은 황산이고, 상기 고분자 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이며, 상기 추출제는 16,16-(디메틸헵타데칸-1-아민)[16,16-(dimethylheptadecan-1-amine)]이고, 상기 유기상은 상기 추출제와 등유(kerosene)가 혼합된 것을 특징으로 하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법.
A method for extracting thorium from a rare earth light leaching residue,
(a) adding an acid solution to a leaching residue, adding hydrogen peroxide and a polymer alcohol as a reducing agent to form an leach solution; And
(b) solvent extraction of thorium by adding an organic phase containing an extracting agent to the leaching solution,
Wherein the acid solution is sulfuric acid and the polymer alcohol is ethylene glycol and the extractant is 16,16- (dimethylheptadecan-1-amine) [16,16- (dimethylheptadecan-1-amine)] , And the organic phase is a mixture of the extracting agent and kerosene Selective Extraction of Thorium by Polymeric Alcohol.
제1항에 있어서,
상기 산용액은
0.5 내지 2.5 M의 황산인 것을 특징으로 하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법.
The method according to claim 1,
The acid solution
0.5 to 2.5 M of sulfuric acid.
제1항에 있어서,
상기 과산화수소는 침출액 중의 4가 세륨을 3가 세륨으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen peroxide selectively reduces tetravalent cerium in the leaching solution to cerium cerium.
제1항에 있어서,
상기 과산화수소는 1.5 내지 6 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen peroxide is added in an amount of 1.5 to 6 equivalents.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 고분자 알코올은
상기 침출액 중에서 과산화수소의 분해를 억제하여 토륨의 추출 효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법.
The method according to claim 1,
The above-
Wherein the extraction efficiency of thorium is increased by inhibiting the decomposition of hydrogen peroxide in the leaching solution.
제1항에 있어서,
상기 고분자 알코올은
상기 침출액에 대해 2 내지 10 ml/L로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 알코올을 이용한 토륨의 선택적 추출방법.
The method according to claim 1,
The above-
Wherein the extract is added at a rate of 2 to 10 ml / L to the leach solution.
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