KR100263911B1 - Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist compositon having the same - Google Patents

Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist compositon having the same Download PDF

Info

Publication number
KR100263911B1
KR100263911B1 KR1019980024993A KR19980024993A KR100263911B1 KR 100263911 B1 KR100263911 B1 KR 100263911B1 KR 1019980024993 A KR1019980024993 A KR 1019980024993A KR 19980024993 A KR19980024993 A KR 19980024993A KR 100263911 B1 KR100263911 B1 KR 100263911B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
chemically amplified
photoresist composition
weight
polymer
Prior art date
Application number
KR1019980024993A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20000003723A (en
Inventor
최상준
Original Assignee
윤종용
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤종용, 삼성전자주식회사 filed Critical 윤종용
Priority to KR1019980024993A priority Critical patent/KR100263911B1/en
Publication of KR20000003723A publication Critical patent/KR20000003723A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100263911B1 publication Critical patent/KR100263911B1/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0046Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Abstract

화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 하기 화학식1로 표시된다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 를 포함하는 포토레지스트 조성물은 식각 내성이 크다.A photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and a composition comprising the same are disclosed. The photosensitive polymer for chemically amplified photoresist according to the present invention is represented by the following formula (1). The photoresist composition comprising the photosensitive polymer for chemically amplified photoresist according to the present invention has high etching resistance.

Description

화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist composition comprising same

본 발명은 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and a chemically amplified photoresist composition comprising the same.

반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라, 포토리소그래피 공정에 있어서 미세 패턴을 형성하는 것이 필수적인 과제가 되고 있다. 더욱이 1기가(giga) 비트급 이상의 소자에서는 서브 쿼터 마이크론 크기 이하의 패턴을 형성해야 하기 때문에 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 제안되었다. 따라서, ArF 엑시머 레이저에 적합한 새로운 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되기 시작했다.As the degree of integration of semiconductor devices increases, forming a fine pattern in a photolithography process has become an essential problem. In addition, a photolithography technique using an ArF excimer laser (193 nm), which is shorter than the conventional KrF excimer laser (248 nm), as an exposure source is proposed because a pattern of sub-quarter micron size must be formed in a device of 1 giga-bit or more. It became. Therefore, development of a photosensitive polymer and photoresist composition for a chemically amplified photoresist suitable for an ArF excimer laser has started to be required.

일반적으로, ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. (1)193nm의 파장에서 투명해야 하며 (2)열적 특성이 우수해야 하며(예: 유리 전이 온도가 높을것) (3) 막질에 대한 접착력이 우수해야 하며 (4)건식 식각에 대한 내성이 커야 하며 (5)현상시에는 반도체 소자의 제조 공정에서 널리 사용되는 현상액(예: 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: 이하 TMAH))으로 용이하게 현상할 수 있어야 한다.In general, chemically amplified photoresist compositions for ArF excimer lasers must satisfy the following requirements. (1) be transparent at a wavelength of 193 nm, (2) have good thermal properties (e.g. high glass transition temperature), (3) have good adhesion to film quality, and (4) have high resistance to dry etching (5) During development, it should be able to be easily developed with a developer (for example, 2.38 wt% tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH)) widely used in the manufacturing process of semiconductor devices.

그런데 ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트용 중합체로 널리 알려진 메틸메타아크릴산, t-부틸 메타아크릴산 및 메타아크릴산 모노머로 이루어진 3원 중합체는 상기 요건들을 다 만족시키지 못하는 단점이 있다. 특히, 식각에 대한 내성이 매우 약하고, 막질에 대한 접착력이 약하다는 단점을 가지고 있다.However, ternary polymers composed of methylmethacrylic acid, t-butyl methacrylic acid and methacrylic acid monomers, which are widely known as polymers for chemically amplified photoresists for ArF excimer lasers, do not satisfy all of the above requirements. In particular, it has a disadvantage in that the resistance to etching is very weak and the adhesion to the membrane is weak.

따라서 최근에는 지방족 고리 화합물(alicyclic compound), 예컨대 이소보닐, 아다만틸, 트리시클로데카닐 그룹등을 중합체의 골격에 도입하여 식각 내성이 증대된 ArF 엑시머 레이저용 감광성 중합체를 형성하고자 하는 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이들 중합체들 역시 건식 식각 내성이 여전히 만족스럽지 못하다는 단점이 있다.Therefore, in recent years, attempts have been made to introduce alicyclic compounds such as isobornyl, adamantyl, tricyclodecanyl groups, etc. into the polymer skeleton to form photosensitive polymers for ArF excimer lasers having increased etching resistance. come. However, these polymers also have the disadvantage that dry etching resistance is still not satisfactory.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 ArF 엑시머 레이저로 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 큰 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a photosensitive polymer for chemically amplified photoresist that can be exposed with an ArF excimer laser and has high resistance to dry etching.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 감광성 중합체를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a chemically amplified photoresist composition comprising the photosensitive polymer.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 태양에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 노르보넨 디카르복실산 모노 알킬 에스테르 모노머, 노르보넨 알킬 에스테르 모노머 및 무수 말레산 모노머들이 중합된 3원 중합체이다.The photosensitive polymer for chemically amplified photoresist according to an aspect of the present invention for achieving the above technical problem is a ternary polymer in which norbornene dicarboxylic acid mono alkyl ester monomer, norbornene alkyl ester monomer and maleic anhydride monomer are polymerized to be.

특히, 노르보넨 디카르복실산 모노 알킬 에스테르 모노머의 알킬 그룹은 탄소수 6 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소, 예컨대, 아다만틸, 아다만탄메틸, 아다만탄에틸, 노르보닐, 노르보닐메틸, 이소보닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다.In particular, the alkyl groups of the norbornene dicarboxylic acid mono alkyl ester monomers are aliphatic ring hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, such as adamantyl, adamantanemethyl, adamantaneethyl, norbornyl, norbornylmethyl, isobonyl Or naphthyl.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 노르보넨 디카르복실산 모노 알킬 에스테르 모노머, 노르보넨 알킬 에스테르 모노머 및 무수 말레산 모노머들이 중합된 3원 중합체 및 상기 3원 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함한다.The chemically amplified photoresist composition according to the present invention for achieving the above another technical problem is a ternary polymer in which norbornene dicarboxylic acid mono alkyl ester monomer, norbornene alkyl ester monomer and maleic anhydride monomer are polymerized; It includes a photoacid generator mixed in a ratio of 1 to 15% by weight based on the weight of the original polymer.

상기 광산발생제로는 트리알릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염이 사용될 수 있다.As the photoacid generator, triallyl sulfonium salt, diaryl iodonium salt or sulfonate may be used.

본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함할 수 있다. 또, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함할 수 있다.The chemically amplified photoresist composition according to the present invention may further include 1 to 50% by weight dissolution inhibitor based on the weight of the photosensitive polymer. In addition, the base may further include 0.01 to 2.0% by weight of an organic base based on the weight of the photosensitive polymer.

상기 용해 억제제로는 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬 그룹이 작용기로 결합된 화합물 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체인 것이 바람직하다.The dissolution inhibitor may be a compound in which a dialkyl group having a chemical reaction by an acid to a hydrocarbon compound having 1 to 40 carbon atoms is bonded with a functional group, or a tricyclodecane derivative in which a group having a chemical reaction by an acid is bonded to a functional group. It is preferable.

상기 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용될 수 있다.Triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine or triethanolamine may be used as the organic base.

본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 중합체의 골격이 고리 구조로 이루어져 있다. 따라서 이를 포함하는 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크다. 특히 곁사슬 그룹으로 지방족 고리 탄화수소 그룹이 결합되어 있기 때문에 식각 내성이 더욱 증가한다.In the photosensitive polymer for chemically amplified photoresist according to the present invention, the backbone of the polymer has a ring structure. Therefore, the etching resistance of the photoresist composition including the same is large. In particular, since the aliphatic ring hydrocarbon group is bonded to the side chain group, the etching resistance is further increased.

이하에서는 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, a photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and a chemically amplified photoresist composition including the same will be described. Moreover, the preferable photolithography process using a chemically amplified photoresist composition is also demonstrated. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention. It is provided to inform you.

화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체Photosensitive Polymer for Chemically Amplified Photoresist

본 발명의 일 실시예에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 노르보넨 디카르복실산 모노 알킬 에스테르 모노머, 노르보넨 알킬 에스테르 모노머 및 무수 말레산 모노머들이 중합된 3원 중합체이다.The photosensitive polymer for chemically amplified photoresist according to an embodiment of the present invention is a ternary polymer in which norbornene dicarboxylic acid mono alkyl ester monomer, norbornene alkyl ester monomer and maleic anhydride monomer are polymerized.

상기 중합체를 화학식으로 표시하면 하기 화학식1과 같다.When the polymer is represented by the formula, it is represented by the following formula (1).

<화학식1><Formula 1>

상기 식중, R1은 탄소수 6 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소 그룹이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 그룹이고, l, m 및 n은 정수이고, l/(l+m+n)는 0.01 내지 0.5이고, m/(l+m+n)는 0.5이고, n/(l+m+n)는 0.1 내지 0.5이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.Wherein R 1 is an aliphatic ring hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 2 is a t-butyl, tetrahydropyranyl group, l, m and n are integers, and l / (l + m + n) is 0.01 to 0.5, m / (l + m + n) is 0.5, n / (l + m + n) is 0.1 to 0.5 and the weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 100,000.

상기 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 50,000.

본 발명에 따른 감광성 중합체의 골격은 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되어 있다. 따라서 식각 내성이 크다. 특히, 노르보난에 지방족 고리 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합되어 있어서 식각 내성이 더욱 증대한다.The backbone of the photosensitive polymer according to the invention is composed of norbornane, which is a cyclic structure. Therefore, the etching resistance is large. In particular, since aliphatic ring hydrocarbon groups are bonded side chains to norbornane, etching resistance is further increased.

화학 증폭형 포토레지스트 조성물Chemically Amplified Photoresist Compositions

본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 앞서 설명한 감광성 3원 중합체와 광산발생제로 구성된다.The chemically amplified photoresist composition according to the present invention is composed of the photosensitive terpolymer and the photoacid generator described above.

광산발생제는 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 광산발생제로는 높은 열적 안정성을 지니는 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts ) 또는 술폰산염(sulfonates)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenylidonium antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate ), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술폰산염(2,6-dinitro benzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)(pyrogallol tris(alkyl- sulfonates)), 또는 N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)등이 광산발생제로 사용될 수 있다.The photoacid generator is preferably mixed at a ratio of 1 to 15% by weight based on the weight of the photosensitive polymer. As the photoacid generator, a material having high thermal stability is preferably used. Thus, triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts or sulfonates can be used. For example, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyliodonium triflate, diphenylidonium antimonate, methoxy di Methoxydiphenyliodonium triflate, di-t-butyldiphenyliodonium triflate, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate, fatigue Pyrogallol tris (alkylsulfonates), or N-hydroxysuccinimide triflate may be used as the photoacid generator.

또, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the photoresist composition according to the present invention preferably further comprises a dissolution inhibitor of 1 to 50% by weight based on the weight of the photosensitive polymer.

용해 억제제로는 하기 화학식2로 표시되며, 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬(dialkylmalonate) 그룹이 작용기로 결합된 화합물이 사용될 수 있다.The dissolution inhibitor may be represented by the following Chemical Formula 2, and a compound in which a dialkylmalonate group having a chemical reaction by an acid is bonded to a hydrocarbon compound having 1 to 40 carbon atoms may be used.

상기 식중, R3는 시클로헥실(cyclohexyl), 디메틸시클로헥실(dimethylcyclohexyl), 크실레닐(xylenyl) 또는 나프탈레닐메틸(naphthalenyl methyl)이며, R2는 t-부틸(t-butyl) 또는 테트라히드로피라닐(tetrahydropyranyl) 그룹이고, k는 1 또는 2임.Wherein R3 is cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, xylenyl or naphthalenyl methyl, and R2 is t-butyl or tetrahydropyranyl (tetrahydropyranyl) group, k being 1 or 2.

상기 용해 억제제는 노광전에는 작용기인 벌키한 말론산디알킬 그룹때문에 매우 낮은 용해도를 나타내나 노광후에는 말론산디알킬 그룹이 산에 의해 가수분해되어 말론산 그룹을 형성하므로 용해도가 크게 증가한다. 또, 말론산디알킬 그룹은 열에 안정하기 때문에 유리 전이 온도 이상에서도 안정한 열적 특성을 지닌다.The dissolution inhibitor shows very low solubility due to the bulky dialkyl group, which is a functional group before exposure, but after exposure the solubility is greatly increased since the dialkyl group is hydrolyzed by acid to form malonic acid groups. In addition, since the dialkyl group is stable to heat, it has stable thermal properties even above the glass transition temperature.

또 다른 용해 억제제로는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체(tricyclodecane derivative)가 사용될 수 있다.As another dissolution inhibitor, a tricyclodecane derivative in which a group in which a chemical reaction is caused by an acid is bonded to a functional group may be used.

상기 트리시클로데칸 유도체는 하기 화학식3으로 나타낼 수 있다.The tricyclodecane derivative may be represented by the following formula (3).

상기 식중, R4는 각각 t-부톡시카보닐 또는 테트라히드로피라닐 그룹인 것이 바람직하다.In the above formula, R 4 is preferably a t-butoxycarbonyl or tetrahydropyranyl group, respectively.

상기 용해 억제제들은 환형 구조이므로 식각 내성이 크다. 또, 작용기인 벌키한 알콕시 그룹때문에 낮은 용해도를 나타내나 노광후에는 알콕시 그룹이 산에 의해 가수분해되어 히드록시 그룹을 형성하므로 용해도가 증가한다.Since the dissolution inhibitors are cyclic structures, they are highly etch resistant. In addition, due to the bulky alkoxy group, which is a functional group, the solubility is low, but after exposure, the solubility increases because the alkoxy group is hydrolyzed by an acid to form a hydroxy group.

상술한 바와 같은 용해 억제제를 포함함으로써 포토레지스트막의 노광전,후의 용해도 차이가 크게되어 콘트라스트를 현저하게 증가시킬 수 있는 장점이 있다.By including the above-described dissolution inhibitor, there is an advantage in that the difference in solubility before and after exposure of the photoresist film can be increased to significantly increase the contrast.

더욱 바람직하기로는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 중합체 또는 감광성 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기 첨가제를 더 포함한다. 유기 염기 첨가제로는 트리에틸아민(triethylamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine) 또는 트리에탄올아민(triethanolamine)이 사용된다. 유기 염기 첨가제는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 포토레지스트 조성물 또한 가수분해(acidolysis)시켜 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가한다.More preferably, the photoresist composition according to the present invention further comprises 0.01 to 2.0% by weight of organic base additive based on the total weight of the photosensitive polymer or the photosensitive polymer mixture. As the organic base additive, triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine or triethanolamine is used. After exposure, the organic base additive is added to prevent the problem that the acid generated in the exposed portion diffuses into the non-exposed portion and thus the photoresist composition constituting the non-exposed portion is also hydrolyzed (acidolysis) to deform the pattern.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 골격이 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되고, 지방족 고리 탄화수소가 곁사슬로 결합되어 있는 감광성 중합체를 포함한다. 따라서, 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크다. 그리고 노광전에는 벌키한 상태로 존재하나 노광에 의해 발생한 산에 의해 카르복시기를 형성하는 무수 말레산과 에스테르 그룹이 결합되어 있으므로, 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다.As described above, the photoresist composition according to the present invention comprises a photosensitive polymer composed of norbornane whose skeleton is a cyclic structure and in which aliphatic ring hydrocarbons are bonded side chains. Therefore, the etching resistance of the photoresist composition is large. And before exposure, since it exists in the bulky state, but the maleic anhydride which forms a carboxyl group by ester acid and the ester group are couple | bonded, the polarity of the photoresist film of the exposed part and the polarity of the photoresist film of the unexposed part are remarkable. Makes a difference.

또, 벌키한 알콕시 그룹이 결합되어 있는 환형구조인 용해 억제제를 포함할 경우 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 현저하게 증가한다. 또, 용해 억제제는 산에 의해 가수분해되어 히드록시 그룹 또는 말론산 그룹을 형성하는 알콕시 그룹 또는 말론산 디알킬 그룹이 결합되어 있어서 노광전, 후의 용해도가 현저하게 차이가 나서 포토레지스트 조성물의 콘트라스트가 크게 증가한다.In addition, the inclusion of a dissolution inhibitor having a cyclic structure to which a bulky alkoxy group is bonded significantly increases the etching resistance of the photoresist composition. In addition, the dissolution inhibitor has an alkoxy group or a malonic acid dialkyl group which is hydrolyzed by an acid to form a hydroxy group or malonic acid group, so that the solubility of the photoresist composition is significantly different before and after exposure. Greatly increases.

감광성 중합체의 제조 방법Method of Making Photosensitive Polymer

1. 모노머의 제조1. Preparation of monomer

1-1. 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-알킬 에스테르(화합물 III) 모노머의 제조1-1. Preparation of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-alkyl ester (compound III) monomer

하기 반응식1과 같이 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물(화합물 I) 과 화합물 II와 같은 알코올을 반응시켜, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-알킬 에스테르(화합물 III)를 제조한다.5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (compound I) and an alcohol like compound II are reacted to react 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1- as in Scheme 1 below. Prepare the alkyl ester (Compound III).

상기 식중, R1은 탄소수 6 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소 그룹임.Wherein R 1 is an aliphatic ring hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

상기 R1은 아다만틸(adamantyl), 아다만탄메틸(adamantanemethyl), 아다만탄에틸(adamantaneethyl), 노르보닐(norbornyl), 노르보닐메틸(norbornylmethyl), 이소보닐(isobornyl) 및 나프틸(naphthyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.R1 is adamantyl, adamantanemethyl, adamantaneethyl, adamantaneethyl, norbornyl, norbornylmethyl, norbornylmethyl, isobornyl and naphthyl It is preferably any one selected from the group consisting of.

1-2. 노르보넨 알킬 에스테르(화합물 VI) 모노머의 제조1-2. Preparation of Norbornene Alkyl Ester (Compound VI) Monomer

하기 반응식2와 같이, 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)(화합물 IV)을 유기 용매에 용해시킨 후, 알킬 아크릴산(alkyl acrylate)(화합물 V)을 첨가하여 노르보넨 알킬 에스테르(화합물 VI)를 제조한다.As in Scheme 2, cyclopentadiene (Compound IV) is dissolved in an organic solvent, and then alkyl acrylate (Compound V) is added to prepare norbornene alkyl ester (Compound VI).

상기 식중, R2 는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹임.Wherein R 2 is a t-butyl or tetrahydropyranyl group.

2. 3원 중합체의 제조2. Preparation of Terpolymer

5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-알킬 에스테르(III) 모노머, 노르보넨 알킬 에스테르(VI) 모노머 및 무수 말레산(VII) 모노머들이 중합되고 화학식1로 표시되는 중합체(VIII)의 제조A polymer in which 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-alkyl ester (III) monomer, norbornene alkyl ester (VI) monomer and maleic anhydride (VII) monomer are polymerized and represented by formula (1) Preparation of VIII)

하기 반응식3과 같이 중합시켜 중합체(VIII)를 형성한다.Polymerization is carried out as in Scheme 3 below to form polymer (VIII).

상기 식중, R1은 탄소수 6 내지 20개인 지방족 고리 화합물 그룹이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 그룹이고, l, m 및 n은 정수이고, l/(l+m+n)는 0.01 내지 0.5이고, m/(l+m+n)는 0.5이고, n/(l+m+n)는 0.1 내지 0.5이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.Wherein R 1 is an aliphatic ring compound group having 6 to 20 carbon atoms, R 2 is a t-butyl, tetrahydropyranyl group, l, m and n are integers, and l / (l + m + n) is 0.01 to 0.5, m / (l + m + n) is 0.5, n / (l + m + n) is 0.1 to 0.5 and the weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 100,000.

즉, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-알킬 에스테르(III) 모노머, 노르보넨 알킬 에스테르(VI) 모노머 및 무수 말레산(VII) 모노머를 유기 용매, 예컨대 톨루엔에 용해시킨 후, 중합개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: 이하 AIBN)을 첨가하여 중합반응을 진행하여 중합체(VIII)를 제조한다.That is, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-alkyl ester (III) monomer, norbornene alkyl ester (VI) monomer and maleic anhydride (VII) monomer are dissolved in an organic solvent such as toluene. After the polymerization, a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) is added to the polymerization reaction to prepare a polymer (VIII).

화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 사진 식각 방법Method for preparing chemically amplified photoresist composition and photolithography method using the same

본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 화학식1로 표시되는 감광성 중합체와 광산발생제를 적절한 용매에 용해시켜 혼합함으로써 제조한다.The chemically amplified photoresist composition of the present invention is prepared by dissolving the photosensitive polymer represented by the formula (1) and the photoacid generator prepared according to the above-described preparation in a suitable solvent.

이 때, 광산발생제는 중합체의 중량을 기준으로 1∼15 중량%의 비율로 혼합한다. 광산발생제로는 열적으로 안정한 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the photoacid generator is mixed at a ratio of 1 to 15% by weight based on the weight of the polymer. It is preferable to use thermally stable triarylsulfonium salt, diaryl iodonium salt, or sulfonate as a photo-acid generator.

또, 중합체의 중량을 기준으로 1∼50중량%의 용해 억제제를 더 혼합한다. 이 때, 용해 억제제로는 상기 화학식2 및 3 으로 표시되는 용해 억제제중에서 선택된 어느 하나를 사용한다.Further, 1 to 50% by weight of the dissolution inhibitor based on the weight of the polymer is further mixed. In this case, as the dissolution inhibitor, any one selected from the dissolution inhibitors represented by Formulas 2 and 3 may be used.

그리고, 중합체의 중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기 첨가제를 더 용해시켜 포토레지스트 조성물을 완성하는 것이 바람직하다. 유기 염기 첨가제로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to further dissolve 0.01 to 2.0% by weight of the organic base additive based on the weight of the polymer to complete the photoresist composition. As the organic base additive, it is preferable to use triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine or triethanolamine.

상술한 방법에 따라 제조된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 일반적인 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 특히 노광원으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 0.20㎛ 이하의 디자인 룰로 미세 패턴을 형성하는데 적합하다.Chemically amplified photoresist compositions prepared according to the methods described above can be used in general photolithography processes. In particular, the ArF excimer laser is used as an exposure source, and is suitable for forming a fine pattern with a design rule of 0.20 µm or less.

먼저, 패터닝하고자 하는 대상물이 형성되어 있는 기판상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 소정 두께의 포토레지스트막을 형성한다. 이어서 포토레지스트막에 대한 노광전 베이크(Pre-Bake)를 실시한다. 노광전 베이크 단계 후, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 포토레지스트막을 노광시킨다. 노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고 이렇게 발생된 산이 촉매 작용을 하여 하기 반응식4와 같이 감광성 중합체를 가수분해하여 다량의 카르복시 그룹이 형성된다. 또, 반응식 5 또는 6과 같이 용해 억제제가 산에 의해 가수분되어 히드록시 그룹이 형성된다.First, the photoresist composition described above is applied onto a substrate on which an object to be patterned is formed to form a photoresist film having a predetermined thickness. Subsequently, pre-baking is performed on the photoresist film. After the pre-exposure bake step, the photoresist film is exposed using a mask in which a predetermined pattern is formed using an ArF excimer laser as the exposure source. By exposure, an acid is generated from the photoacid generator in the photoresist film, and the generated acid catalyzes to hydrolyze the photosensitive polymer as shown in Scheme 4 to form a large amount of carboxy groups. In addition, as shown in Scheme 5 or 6, the dissolution inhibitor is hydrolyzed by the acid to form a hydroxy group.

따라서 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다. 다시말하면, 콘트라스트가 현저하게 증가한다.Therefore, the polarity of the photoresist film of the exposed portion and the polarity of the photoresist film of the unexposed portion are remarkably different. In other words, the contrast is significantly increased.

노광이 완료된후, 현상전에, 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리한다(노광후 처리:Post-Exposure-Thermal treatment). 노광 후 열처리는 노광부내에서 산 촉매에 의한 가수분해(acidolysis) 반응을 더욱 활성화시키기 위해 실시하는 것이다. 다시 말하면, 노광부내의 감광성 중합체의 에스테르 그룹 또는 산무수물을 카르복시 그룹으로 모두 가수분해시키고, 용해억제제의 알콕시 그룹을 가수분해하여 히드록시 그룹으로 전환시켜 콘트라스트를 증가시키기 위해서 실시하는 것이다.After the exposure is completed, before the development, the photoresist film is heat-treated again for a short time (post-exposure-thermal treatment). The post-exposure heat treatment is performed to further activate the acidolysis reaction by the acid catalyst in the exposed portion. In other words, all the ester groups or acid anhydrides of the photosensitive polymer in the exposed portion are hydrolyzed to carboxyl groups, and the alkoxy groups of the dissolution inhibitor are hydrolyzed to be converted to hydroxy groups to increase the contrast.

다음에, 포토레지스트막을 포지티브 용도로 사용하였는지 또는 네가티브 용도로 사용하였는지 여부에 따라 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 이 때, 사용되는 현상액은 통상의 공정에 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 2.38중량%의 TMAH를 사용한다.Next, depending on whether the photoresist film is used for positive or negative use, a developing process is performed using an appropriate developer to complete the photoresist pattern. At this time, the developer used is a developer at a concentration used in a conventional process, such as 2.38% by weight of TMAH.

포토레지스트 패턴을 형성한 후, 패터닝하고자 하는 막을 식각하여 원하는 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴은 골격이 환 구조로 형성되고, 지방족 고리 탄화수소 곁사슬이 결합된 감광성 중합체로 이루어진 포토레지스트막으로 형성되기 때문에 식각시 내성이 크다. 따라서, 정확한 임계 치수를 지닌 양호한 프로파일의 패턴을 형성할 수 있다.After forming the photoresist pattern, the film to be patterned is etched to form a desired pattern. Since the photoresist pattern according to the present invention is formed of a photoresist film made of a photosensitive polymer having a skeleton having a ring structure and having an aliphatic ring hydrocarbon side chain bonded thereto, the photoresist pattern is highly resistant during etching. Thus, it is possible to form a pattern of good profile with accurate critical dimensions.

본 발명은 하기의 실험예들(Example)을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following Examples, which are not intended to limit the invention.

<실험예 1: 모노머의 제조>Experimental Example 1: Preparation of Monomer

<실험예 1-1: 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-아다만탄메틸 에스테르의 제조>Experimental Example 1-1 Preparation of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-adamantanemethyl ester

둥근 바닥 플라스크에 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물(0.1 mol) 16.2g과 1-아다만탄메탄올(0.15 mol) 25g을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran : 이하THF)에 용해시킨 후, p-톨루엔 술폰산을 소량 첨가한 후, 환류 조건에서 약 12시간 정도 반응시켰다.16.2 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (0.1 mol) and 25 g of 1-adamantanemethanol (0.15 mol) were dissolved in tetrahydrofuran (THF) in a round bottom flask. After adding a small amount of and p-toluene sulfonic acid, it was made to react for about 12 hours at reflux conditions.

반응이 완료된 후, 반응물을 과량의 물에 용해시켜 침전물을 걸러낸 후, 염화 메틸렌 n-헥산(methylene chloride n-hexane)을 이용한 재결정 방법으로 반응 생성물을 분리하였다.(수율 40%)After the reaction was completed, the reactant was dissolved in excess water to filter out the precipitate, and the reaction product was separated by recrystallization using methylene chloride n-hexane (yield 40%).

<실험예 1-2: t-부틸 5-노르보넨카르복실산의 제조>Experimental Example 1-2: Preparation of t-butyl 5-norbornenecarboxylic acid

둥근 바닥 플라스크에 디시클로펜타디엔으로부터 증류를 통해 얻어낸 시클로펜타디엔(0.1mol) 6.6g을 염화 메틸렌 50mL에 용해시킨 후, t-부틸 아크릴산(0.11mol) 14g을 0℃에서 천천히 첨가한 다음, 상온에서 약 12시간 동안 반응시켰다.After dissolving 6.6 g of cyclopentadiene (0.1 mol) obtained by distillation from dicyclopentadiene into 50 mL of methylene chloride in a round bottom flask, 14 g of t-butyl acrylic acid (0.11 mol) was slowly added at 0 ° C., and then room temperature The reaction was carried out for about 12 hours.

반응이 완료된 후, 반응 생성물을 진공 증류법으로 분리하였다.(수율 70%)After the reaction was completed, the reaction product was separated by vacuum distillation (yield 70%).

<실험예 1-3: 테트라히드로피라닐 5-노르보넨카르복실산의 제조>Experimental Example 1-3: Preparation of Tetrahydropyranyl 5-norbornenecarboxylic Acid

t-부틸 아크릴산(0.11mol) 대신 테트라히드로피라닐 아크릴산(0.11mol) 17.2g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1-2와 동일하게 실시하여 반응 생성물을 진공 증류법으로 분리하였다.(수율 60%)The reaction product was separated by vacuum distillation in the same manner as in Example 1-2, except that 17.2 g of tetrahydropyranyl acrylic acid (0.11 mol) was used instead of t-butyl acrylic acid (0.11 mol). 60%)

<실험예 2: 3원 중합체의 제조>Experimental Example 2: Preparation of Ternary Polymer

<실험예 2-1: 폴리(5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-아다만탄메틸 에스테르-무수 말레산-t-부틸 5-노르보넨카르복실산) 3원 중합체의 제조>Experimental Example 2-1 Poly (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-adamantanemethyl ester-maleic anhydride-t-butyl 5-norbornenecarboxylic acid) terpolymer Manufacturing of>

실험예 1-1에서 합성한 모노머(0.05 mol), 실험예 1-2에서 합성한 모노머(0.05mol) 및 무수 말레산 모노머(0.1mol)를 THF 무수물에 용해시켰다. 여기에 AIBN(4mmol)을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 다음, 환류조건으로 약 24시간동안 중합시켰다.The monomer synthesized in Experimental Example 1-1 (0.05 mol), the monomer synthesized in Experimental Example 1-2 (0.05mol) and the maleic anhydride monomer (0.1mol) were dissolved in THF anhydride. AIBN (4 mmol) was added thereto, purged with nitrogen gas for about 2 hours, and then polymerized under reflux for about 24 hours.

중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 n-헥산에 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 용해시킨 후, n-헥산에 재침전시켰다. 침전물을 유리 필터를 이용해 거른 다음, 50℃의 진공 오븐 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.After completion of the polymerization reaction, the reactant was precipitated in excess n-hexane, and then the precipitate was dissolved in THF again and then re-precipitated in n-hexane. The precipitate was filtered using a glass filter and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for about 24 hours to separate the reaction product.

얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 7,860이었고, 다분산도는 2.2이었다.The weight average molecular weight of the obtained reaction product was 7,860, and polydispersity was 2.2.

<실험예 2-2: 폴리(5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-아다만탄메틸 에스테르-무수 말레산-테트라히드로피라닐 5-노르보넨카르복실산) 3원 중합체의 제조>Experimental Example 2-2 Poly (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-adamantanemethyl ester-maleic anhydride-tetrahydropyranyl 5-norbornenecarboxylic acid) Preparation of Polymer>

실험예 1-2에서 합성한 t-부틸 5-노르보넨카르복실산 모노머 대신 실험예 1-3에서 합성한 테트라히드로피라닐 5-노르보넨카르복실산 모노머(0.05mol)를 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 2-1과 동일하게 실시하여 반응 생성물을 얻었다.The tetrahydropyranyl 5-norbornenecarboxylic acid monomer (0.05 mol) synthesized in Experimental Example 1-3 was used instead of the t-butyl 5-norbornenecarboxylic acid monomer synthesized in Experimental Example 1-2. A reaction product was obtained in the same manner as in Experimental Example 2-1 except for the following.

얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 7,550이었고, 다분산도는 2.1이었다.The weight average molecular weight of the obtained reaction product was 7,550, and polydispersity was 2.1.

<실험예 3: 용해 억제제의 제조>Experimental Example 3: Preparation of Dissolution Inhibitor

<실험예 3-1: 비스(t-부톡시 카보닐옥시메틸)트리시클로데칸의 제조>Experimental Example 3-1 Preparation of Bis (t-Butoxy Carbonyloxymethyl) Tricyclodecane>

둥근 바닥 플라스크에 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로데칸(0.1mol) 20g과 트리에틸아민(0.22mol) 22g을 넣고 THF 400mL로 용해시켰다. 이 용액에 디-t-부틸 디탄산염(0.3mol) 65g을 첨가한 후, 약 60℃의 온도에서 반응시켰다.Into a round bottom flask, 20 g of 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclodecane (0.1 mol) and 22 g of triethylamine (0.22 mol) were added and dissolved in 400 mL of THF. After adding 65 g of di-t-butyl dicarbonate (0.3 mol) to this solution, it reacted at the temperature of about 60 degreeC.

반응이 완료된 후, 과량의 THF를 증발시킨 다음, 반응물을 과량의 물에 넣고 염산을 이용해 중화시켰다. 마지막으로 디에틸 에테르를 이용해 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피를 이용해 반응 생성물을 분리하였다. (수율 65%)After the reaction was completed, excess THF was evaporated and the reaction was then poured into excess water and neutralized with hydrochloric acid. Finally, the mixture was extracted with diethyl ether, and then the reaction product was separated using column chromatography. (Yield 65%)

<실험예 3-2: 1,4-비스(디-t-부틸말로닐)시클로헥산의 제조>Experimental Example 3-2: Preparation of 1,4-bis (di-t-butylmalonyl) cyclohexane

둥근 바닥 플라스크에 수소화 나트륨(0.2mol)을 넣고 THF(250mL)로 용해시켰다. 여기에 말론산 디-t-부틸(0.2mol)을 천천히 첨가한 후, 1시간 정도 반응시켰다. 그 후, 1,4-디브롬시클로헥산(1,4-dibromocyclohexane)(0.05mol)을 0℃에서 천천히 떨어뜨린 다음, 45℃에서 12시간 정도 반응시켰다.Sodium hydride (0.2 mol) was added to a round bottom flask and dissolved in THF (250 mL). Malonic acid di-t-butyl (0.2 mol) was slowly added thereto, followed by reaction for about 1 hour. Thereafter, 1,4-dibromocyclohexane (0.05 mol) was slowly dropped at 0 ° C, and reacted at 45 ° C for about 12 hours.

반응 종료후 반응물로부터 과량의 THF를 증발시킨 후, 다시 과량의 물에 용해시켰다. 이어서, 염산을 이용하여 중화시킨 다음, 디에틸에테르를 이용하여 추출하였다.After completion of the reaction, excess THF was evaporated from the reaction, and then dissolved in excess water. Then, the mixture was neutralized with hydrochloric acid, and then extracted with diethyl ether.

얻어진 침전물을 황산마그네슘을 이용해 건조시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물을 분리하였다.(수율 55%).The precipitate obtained was dried over magnesium sulfate, and then the reaction product was separated using column chromatography (yield 55%).

<실험예 4: 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>Experimental Example 4: Preparation of Photoresist Composition and Photolithographic Etching Process Using the Same

<실험예 4-1:폴리(5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-아다만탄메틸 에스테르-무수 말레산-t-부틸 5-노르보넨카르복실산) 3원 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>Experimental Example 4-1 Poly (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-adamantanemethyl ester-maleic anhydride-t-butyl 5-norbornenecarboxylic acid) terpolymer Preparation of Photoresist Composition Using Photo etch Process>

실험예 2-1에서 제조한 3원 중합체 1.0g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 6.0g에 용해시킨 후, 여기에 광산발생제로 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.02g을 가하고 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.1.0 g of the terpolymer prepared in Experimental Example 2-1 was dissolved in 6.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then 0.02 g of triphenylsulfonium triflate was added thereto as a photoacid generator. Stirred. The mixture was then filtered using a 0.2 μm filter to obtain a photoresist composition.

수득된 포토레지스트 조성물을 패터닝하고자 하는 물질층이 형성되어 있는 웨이퍼상에 약 0.5μm의 두께로 스핀코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 소프트 베이킹하고, 0.30㎛ 선폭의 패턴을 정의하는 마스크와 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 약 140℃의 온도에서 약 90초동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 TMAH로 60초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.The obtained photoresist composition was spin coated to a thickness of about 0.5 μm on the wafer on which the material layer to be patterned was formed. The wafer coated with the photoresist composition was soft baked at a temperature of about 130 ° C. for about 90 seconds, exposed using a ArF excimer laser as an exposure source and a mask defining a pattern of 0.30 μm line width, and then exposed to about 140 ° C. Post bake for about 90 seconds at temperature. Thereafter, the film was developed with 2.38 wt% of TMAH for 60 seconds to form a photoresist pattern.

0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 20mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.An excellent photoresist pattern having a 0.30 µm line width could be formed with an exposure energy of 20 mJ / cm 2 dose. In addition, it was possible to form a material layer pattern having an excellent pattern profile.

<실험예 4-2: 폴리(5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-아다만탄메틸 에스테르-무수 말레산-t-부틸 5-노르보넨카르복실산) 3원 중합체 및 용해 억제제를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>Experimental Example 4-2 Poly (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-adamantanemethyl ester-maleic anhydride-t-butyl 5-norbornenecarboxylic acid) terpolymer And photoresist composition using dissolution inhibitor and photolithography process using the same>

광산발생제로 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.01g과 N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트 0.01g을 사용하고, 용해 억제제로 실험예 3-1에서 제조한 비스(t-부톡시 카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 0.1g을 더 첨가하였다는 점 이외에는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.Bis (t-butoxy carbonyloxymethyl) tree prepared in Experimental Example 3-1 using 0.01 g of triphenylsulfonium triflate and 0.01 g of N-hydroxy succinimide triflate as a photoacid generator, and a dissolution inhibitor A photoresist composition was prepared in the same manner as Experimental Example 4-1 except that 0.1 g of cyclodecane was further added, and a photolithography process was performed.

그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 33mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.As a result, a photoresist pattern having an excellent profile having a 0.30 µm line width could be formed with an exposure energy of 33 mJ / cm 2 dose.

<실험예 4-3: 폴리(5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-아다만탄메틸 에스테르-무수 말레산-t-부틸 5-노르보넨카르복실산) 3원 중합체, 용해 억제제 및 유기 염기를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>Experimental Example 4-3 Poly (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-adamantanemethyl ester-maleic anhydride-t-butyl 5-norbornenecarboxylic acid) terpolymer Of Photoresist Composition Using Chemical, Dissolution Inhibitor and Organic Base and Photolithography Process Using the Same>

유기 염기로 트리이소부틸아민 2mg을 더 첨가하였다는 점이외에는 실험예 4-2와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as Experimental Example 4-2 except that 2 mg of triisobutylamine was further added as an organic base, and a photolithography process was performed.

그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 43mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.As a result, a photoresist pattern having an excellent profile having a 0.30 µm line width could be formed with an exposure energy of 43 mJ / cm 2 dose.

<실험예 4-3: 폴리(5-노르보넨-2,3-디카르복실산 모노-1-아다만탄메틸 에스테르-무수 말레산-테트라히드로피라닐 5-노르보넨카르복실산) 3원 중합체 및 용해 억제제를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>Experimental Example 4-3 Poly (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mono-1-adamantanemethyl ester-maleic anhydride-tetrahydropyranyl 5-norbornenecarboxylic acid) Preparation of Photoresist Composition Using Polymer and Dissolution Inhibitor and Photolithography Process Using the Same>

감광성 중합체로 실험예 2-2에서 형성한 3원 중합체를 사용하였고, 용해 억제제로 실험예 3-2에서 제조한 1,4-비스(디-t-부틸말로닐)시클로헥산 0.2g을 더 첨가하였다는 점이외에는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.The ternary polymer formed in Experimental Example 2-2 was used as the photosensitive polymer, and 0.2 g of 1,4-bis (di-t-butylmalonyl) cyclohexane prepared in Experimental Example 3-2 was further added as a dissolution inhibitor. Except that, a photoresist composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 4-1, and a photolithography process was performed.

그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 23mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.As a result, a photoresist pattern having an excellent profile having a 0.30 µm line width was formed at an exposure energy of 23 mJ / cm 2 dose.

본 발명에 따른 감광성 중합체의 골격은 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되어 있다. 따라서 식각 내성이 크다. 특히, 노르보난에 지방족 고리 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합되어 있는 경우 식각 내성이 더욱 증대한다.The backbone of the photosensitive polymer according to the invention is composed of norbornane, which is a cyclic structure. Therefore, the etching resistance is large. In particular, the etch resistance is further increased when the alicyclic hydrocarbon group is linked to the side chain in norbornane.

본 발명에 따른 감광성 중합체와 함께 포토레지스트 조성물을 구성하는 용해 억제제 또한 환형 구조를 하고 있어 식각 내성이 크다. 그리고, 용해억제제는 작용기인 벌키한 알콕시 그룹때문에 노광전에는 매우 낮은 용해도를 나타내나 노광후에는 알콕시 그룹이 산에 의해 가수분해되어 히드록시 그룹을 형성하므로 용해도가 크게 증가한다.The dissolution inhibitor constituting the photoresist composition together with the photosensitive polymer according to the present invention also has a cyclic structure and thus has high etching resistance. The dissolution inhibitor has a very low solubility before exposure due to the bulky alkoxy group which is a functional group, but after exposure the solubility is greatly increased because the alkoxy group is hydrolyzed by acid to form a hydroxy group.

따라서 본 발명에 따른 감광성 중합체와 용해 억제제를 사용하여 포토레지스트 조성물을 형성하면, 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크게 되며, 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나서 콘트라스트가 증가한다.Therefore, when the photoresist composition is formed using the photosensitive polymer and the dissolution inhibitor according to the present invention, the etching resistance of the photoresist composition is increased, and the polarity of the photoresist film in the exposed portion and the polarity of the photoresist film in the unexposed portion are remarkable. This makes a difference and increases the contrast.

Claims (11)

하기 화학식1로 표시되는 3원 중합체인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체.A photosensitive polymer for chemically amplified photoresists, characterized in that the ternary polymer represented by the formula (1). <화학식 1><Formula 1> 상기 식중, R1은 탄소수 6 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소 그룹이고, R2는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, l, m 및 n은 정수이고, l/(l+m+n)는 0.01 내지 0.5 이고, m/(l+m+n)는 0.5 이고, n/(l+m+n)는 0.1 내지 0.5이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.Wherein R 1 is an aliphatic ring hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 2 is a t-butyl or tetrahydropyranyl group, l, m and n are integers, and l / (l + m + n) is 0.01 to 0.5, m / (l + m + n) is 0.5, n / (l + m + n) is 0.1 to 0.5, and the weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 100,000. 제1항에 있어서, 상기 R1은 아다만틸(adamantyl), 아다만탄메틸(adamantanemethyl), 아다만탄에틸(adamantaneethyl), 노르보닐(norbornyl), 노르보닐메틸(norbornylmethyl), 이소보닐(isobornyl) 및 나프틸(naphthyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체According to claim 1, wherein R1 is adamantyl (adamantyl), adamantanemethyl (adamantanemethyl), adamantaneethyl (adamantaneethyl), norbornyl (norbornyl), norbornylmethyl (norbornylmethyl, isobornyl) And naphthyl, any one selected from the group consisting of photosensitive polymers for chemically amplified photoresists. 하기 화학식1로 표시되는 3원 중합체; 및Ternary polymer represented by the formula (1); And 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.Chemically amplified photoresist composition comprising a photoacid generator mixed in a ratio of 1 to 15% by weight based on the weight of the photosensitive polymer. <화학식 1><Formula 1> 상기 식중, R1은 탄소수 6 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소 그룹이고, R2는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, l, m 및 n은 정수이고, l/(l+m+n)는 0.01 내지 0.5 이고, m/(l+m+n)는 0.5 이고, n/(l+m+n)는 0.1 내지 0.5 이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.Wherein R 1 is an aliphatic ring hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 2 is a t-butyl or tetrahydropyranyl group, l, m and n are integers, and l / (l + m + n) is 0.01 to 0.5, m / (l + m + n) is 0.5, n / (l + m + n) is 0.1 to 0.5, and the weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 100,000. 제3항에 있어서, 상기 상기 R1은 아다만틸(adamantyl), 아다만탄메틸(adamantanemethyl), 아다만탄에틸(adamantaneethyl), 노르보닐(norbornyl), 노르보닐메틸(norbornylmethyl), 이소보닐(isobornyl) 및 나프틸(naphthyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물According to claim 3, wherein R1 is adamantyl, adamantanemethyl, adamantaneethyl, adamantaneethyl, norbornyl, norbornylmethyl, norbornylmethyl, isobornyl ) And any one selected from the group consisting of naphthyl (chemical) amplification type photoresist composition 제3항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리알릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts) 또는 술폰산염(sulfonates)인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.4. The photosensitive polymer according to claim 3, wherein the photoacid generator is triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts or sulfonates. 제3항에 있어서, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.The chemically amplified photoresist composition of claim 3, further comprising 1 to 50 wt% of a dissolution inhibitor based on the weight of the photosensitive polymer. 제6항에 있어서, 상기 용해 억제제는 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬 그룹(dialkylmalonate group)이 작용기로 결합된 화합물 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹(acid-labile group)이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체(tricyclodecane derivatives)인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.The method according to claim 6, wherein the dissolution inhibitor is a group in which a chemical reaction is performed by a compound or acid in which a dialkylmalonate group having a chemical reaction with an acid to a hydrocarbon compound having 1 to 40 carbon atoms is bonded with a functional group ( Acid-labile group) is a tricyclodecane derivatives (tricyclodecane derivatives) bonded to a functional group, characterized in that the chemically amplified photoresist composition. 제7항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬 그룹이 작용기로 결합된 화합물은 하기 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.The chemically amplified photoresist composition according to claim 7, wherein the compound having a functional group of a dialkyl group of malonic acid which causes a chemical reaction with an acid to a hydrocarbon compound having 1 to 40 carbon atoms is represented by Formula 2 below. . <화학식2><Formula 2> 상기 식중, k는 1 또는 2이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 트리메틸실릴 그룹이고, R3는 사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 크실레닐 또는 나프탈레닐메틸 그룹임.Wherein k is 1 or 2, R 2 is a t-butyl, tetrahydropyranyl or trimethylsilyl group and R 3 is a cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, xylenyl or naphthalenylmethyl group. 제7항에 있어서, 상기 트리시클로데칸 유도체는 비스(t-부톡시 카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 또는 비스(테트라히드로피라닐옥시메틸)트리시클로데칸인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.8. The chemically amplified photoresist composition of claim 7, wherein the tricyclodecane derivative is bis (t-butoxy carbonyloxymethyl) tricyclodecane or bis (tetrahydropyranyloxymethyl) tricyclodecane. . 제3항에 있어서, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The photoresist composition of claim 3, further comprising 0.01 to 2.0% by weight of an organic base based on the weight of the photosensitive polymer. 제10항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민(triethylamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine) 또는 트리에탄올아민(triethanolamine)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The method of claim 10, wherein the organic base is triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine, or triethanolamine, Photoresist composition.
KR1019980024993A 1998-06-29 1998-06-29 Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist compositon having the same KR100263911B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980024993A KR100263911B1 (en) 1998-06-29 1998-06-29 Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist compositon having the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980024993A KR100263911B1 (en) 1998-06-29 1998-06-29 Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist compositon having the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000003723A KR20000003723A (en) 2000-01-25
KR100263911B1 true KR100263911B1 (en) 2000-09-01

Family

ID=19541505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980024993A KR100263911B1 (en) 1998-06-29 1998-06-29 Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist compositon having the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100263911B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000014580A (en) * 1998-08-21 2000-03-15 김영환 New photoresist polymer and photoresist compound using the polymer
KR20000076980A (en) * 1999-03-29 2000-12-26 카네코 히사시 Chemically amplified resist

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200185122Y1 (en) * 1999-12-23 2000-06-15 박승환 Hot air type heater

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000014580A (en) * 1998-08-21 2000-03-15 김영환 New photoresist polymer and photoresist compound using the polymer
KR20000076980A (en) * 1999-03-29 2000-12-26 카네코 히사시 Chemically amplified resist

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000003723A (en) 2000-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100292406B1 (en) Photosensitive polymer and dissolution inhibitor for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist composition having thereof
US6207342B1 (en) Chemically amplified resist material and process for the formation of resist patterns
KR100206664B1 (en) Chemically amplified resist composition and method for forming resist pattern
KR100301053B1 (en) Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist composition having thereof
KR100301063B1 (en) Photosensitive Polymer and Chemically Amplified Photoresist Composition Containing the Same
KR100493015B1 (en) Photosensitive Polymer and Photoresist Composition Containing the Same
JP4057225B2 (en) Photopolymer
KR100281903B1 (en) Photosensitive polymer having a cyclic structure of the backbone and a resist composition comprising the same
KR100263911B1 (en) Photosensitive polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist compositon having the same
KR20030087190A (en) Photosensitive polymer and resist composition comprising the same
KR100287175B1 (en) Dissolution inhibitor of chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist composition comprising the inhibitor
KR100557553B1 (en) Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it
KR100327338B1 (en) Photosensitive lithocholate derivative and chemically amplified photoresist composition containing the same
US20030224289A1 (en) Photosensitive polymers and resist compositions containing the same
KR100604793B1 (en) Photosensitive polymer and chemical amplification type photoresist composition containing the same
KR20010054675A (en) Photosensitive polymer and chemical amplification type photoresist composition containing the same
KR20020008928A (en) Photosensitive polymer for E-beam and chemical amplification type E-beam resist composition containing the same
KR20000065815A (en) Chemically amplified resist composition
KR20010046928A (en) Photosensitive polymer and chemical amplification type photoresist composition containing the same
KR20030000451A (en) Photosensitive polymer and chemically amplified photoresist composition containing the same
KR20030072869A (en) A photosensitive polymer with 3-alkoxyacrylonitrile and resist compositions using the same
KR20010094001A (en) Photoresist composition comprising photosensitive polymer having naphthyl derivative (meth)acrylate monomer
KR20030073615A (en) Polymer having butadiene sulfone repeating unit and resist composition comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100429

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee