KR100251664B1 - Fine metal articles - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 본 발명에 의한 분말 제조기를 나타내는 개략도.1 is a schematic view showing a powder maker according to the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1, 1a : 증발기 2, 2a, 23 : 가스 예열기1, 1a: evaporator 2, 2a, 23: gas preheater
4 : 반응기 5 : 노즐4 reactor 5 nozzle
6, 7 : 반응물 스트림 8 : 환상 틈6, 7: reactant stream 8: annular gap
9, 16 : 불활성 기체 스트림 10 : 블로우백 필터9, 16: inert gas stream 10: blowback filter
11 : 진공 용기 12 : 냉각 용기11: vacuum vessel 12: cooling vessel
13 : 로크(lock) 14 : 이송 용기13 lock 14 transfer container
15 : 관 17 : 장애물15: coffin 17: obstacles
18 : 구획(section) 19 : 서모커플18: section 19: thermocouple
24 : 가스 도입부 25 : 유동 성형부24 gas introduction part 25 flow forming part
26 : 배출 장치26: discharge device
본 발명은 1.0 nm 내지 3 ㎛ 미만의 한정된 입자 크기를 갖는 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및(또는) Cr 금속의 미립자 분말에 관한 것이다.The present invention relates to particulate powders of B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and / or Cr metals having a defined particle size of 1.0 nm to less than 3 μm.
분말 야금술에 의해 제조되는 성분들의 물성은 주로 출발 분말의 특성에 의해 결정된다. 보다 구체적으로, 좁은 입자 크기 분포, 고도의 분말 순도, 및 과대 입자 또는 응집체의 부존재는 대응하는 성분들의 특성에 긍정적인 영향을 미친다.The physical properties of the components produced by powder metallurgy are mainly determined by the properties of the starting powder. More specifically, narrow particle size distribution, high powder purity, and the absence of excess particles or aggregates have a positive effect on the properties of the corresponding components.
미분 금속의 공업적 제조 방법은 많이 공지되어 있다.Many industrial methods for the production of fine metals are known.
단지 소정의 미분도 이하의 비교적 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 분말이 생성될 수 있다는 단점을 갖는, 순수하게 기계적인 크기 축소 및 등급화법 이외에도, 기상(gas phase)으로부터 침전시키는 방법들도 다수 제안되어 왔다.In addition to purely mechanical size reduction and grading methods, many methods of precipitation from the gas phase have been proposed, with the disadvantage that powders having a relatively broad particle size distribution below a certain degree of fineness can be produced. .
부분적으로 열 플라즈마(plasma) 또는 레이저 광선 등과 같은 매우 소량의 에너지 원이나, 또는 염소 폭발성 가스 버너 등과 같은 난류 화염이 사용되기 때문에, 생성되는 분말의 입자 크기 분포 및 입자 크기는 정확히 조절될 수 없다. 이러한 반응 조건에 의할 경우 통상 광범위한 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기보다 직경이 몇 배나 더 큰 개개 입자들이 생성된다.Partially the particle size distribution and particle size of the resulting powder cannot be precisely controlled because very small energy sources such as thermal plasma or laser beams, or turbulent flames such as chlorine explosive gas burners are used. These reaction conditions usually produce individual particles many times larger in diameter than the broad particle size distribution and average particle size.
비록 불가능하지는 않지만, 공지된 공업 분말 제조법인 FSSS로 측정하였을 때(개개의 입자 크기가 아님) 0.5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말을 제조하기란 매우 어렵다. 이와 같이 통상적으로 제조되는 미세 분말의 경우, 이들로부터 제조된 성분들의 물성을 손상시킬 정도로 물질 내에 일정 비율의 과대크기 입자들이 존재하도록 하기란 실제로 불가능하다. 통상적인 연마 공정에 의해서도 역시 매우 폭넓은 입자 크기 분포가 생기며, 이러한 분말의 경우에는 사이징(sizing)단계에 의해서도 현저하게 그 분포 폭을 좁힐 수 없다.Although not impossible, it is very difficult to produce a powder with an average particle size of less than 0.5 μm as measured by known industrial powder preparation FSSS (not individual particle size). In the case of such conventionally prepared fine powders, it is practically impossible to have a certain proportion of oversize particles present in the material to such an extent that the physical properties of the components prepared therefrom are impaired. Conventional polishing processes also produce a very wide particle size distribution, and in the case of such powders, the sizing step does not significantly narrow the distribution.
유동-최적화 고온 벽(wall) 반응기 대신에, 다른 기상 공정에서는 반응을 위해 플라즈마 화염 또는 레이저 광선과 같은 기타 에너지원을 사용한다. 이러한 공정에 있어서의 단점은 본질적으로 매우 가파른 온도 구배 및(또는) 난류 상태로 존재하는 반응 대역의 여러 부분에 널리 퍼져 있는 조절불가능한 반응 조건에 있다. 결과적으로, 형성된 분말은 광범위한 입자 크기 분포를 갖는다.Instead of a flow-optimized hot wall reactor, other gas phase processes use other energy sources such as plasma flames or laser beams for the reaction. Disadvantages of this process are inherently very steep temperature gradients and / or uncontrollable reaction conditions which are prevalent in various parts of the reaction zone which exist in turbulent conditions. As a result, the powder formed has a wide particle size distribution.
초미분(ultrafine) 금속의 제조 방법에 대한 많은 제안들이 이전에도 계속되어 왔으나, 이들 방법은 모두 여러 단점들을 수반하고 있다.While many proposals for the production of ultrafine metals have continued before, all of these methods involve several drawbacks.
유럽 특허 공보 제0 290 177호는 미분 금속을 제조하기 위하여 전이 금속 카르보닐 화합물을 분해시키는데 대해 기재하고 있다. 이 방법에 의하면 최대 200 nm의 입자 미분도를 갖는 분말들을 얻을 수 있다.EP 0 290 177 describes the decomposition of transition metal carbonyl compounds to prepare fine metals. According to this method, powders having a particle fineness of up to 200 nm can be obtained.
개선된 물성과 전기적 및 자기적 특성을 갖는 금속을 갖고자 할 때, 보다 미분 금속에 대한 요구는 점점 더 증가한다.When there is a desire to have metals with improved physical and electrical and magnetic properties, the demand for finer metals is increasing.
보다 낮은 나노미터 범위의 초미분 금속은 희귀 가스 응축법에 의해 제조할수 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 밀리그램 단위 정도의 양밖에 얻을 수 없다.Ultrafine metals in the lower nanometer range can be produced by rare gas condensation. However, according to this method, only an amount in the order of milligrams can be obtained.
더우기, 이 방법으로 얻어진 분말은 좁은 입자 크기 분포를 갖지 않는다.Moreover, the powder obtained by this method does not have a narrow particle size distribution.
따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 문제점은 공지된 분말의 상기 단점들을 어느 것도 가지지 않는 미립자 금속 분말을 제공하는 것이다.Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a particulate metal powder having none of the above disadvantages of known powders.
상기 요건들을 충족시키는 금속 분말은 아직 발견되지 않았으며, 이 분말이 본 발명에서 제공하고자 하는 과제이다.Metal powders meeting the above requirements have not yet been found, which is a problem to be provided in the present invention.
따라서, 본 발명은 1.0 nm 내지 3 ㎛ 미만의 한정된 입자 크기를 갖고, 개개 입자들 중 평균 입자 크기로부터 40%를 넘게 벗어나는 것은 1% 미만이며, 평균 입자 크기로부터 60%를 넘게 벗어나는 개개 입자들은 존재하지 않는, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및(또는) Cr 금속들의 미립자 분말에 관한 것이다.Thus, the present invention has a finite particle size of 1.0 nm to less than 3 μm, less than 1% of the individual particles deviating more than 40% from the average particle size and individual particles deviating more than 60% from the average particle size. And particulate powders of B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and / or Cr metals.
바람직한 태양에서는, 개개 입자들 중 평균 입자 크기로부터 20%를 넘게 벗어나는 것을 1%미만이며, 평균 입자 크기로부터 50%를 넘게 벗어나는 개개 입자들은 존재하지 않는다. 특히 바람직한 태양에서, 개개 입자들 중 평균 입자 크기로부터 10%를 넘게 벗어나는 것은 1% 미만이며, 평균 입자 크기로부터 40%를 넘게 벗어나는 개개 입자들은 존재하지 않는다. 본 발명에 의한 분말은 바람직하게는 1 내지 500 nm 미만, 더 바람직하게는 1 내지 100 nm 미만, 가장 바람직하게는 1 내지 50 nm 미만 범위의 입자 크기를 갖는다.In a preferred embodiment, less than 1% of the individual particles deviate by more than 20% from the average particle size and no individual particles deviate by more than 50% from the average particle size. In a particularly preferred embodiment, it is less than 1% of the individual particles deviating by more than 10% from the average particle size, and there are no individual particles deviating by more than 40% from the average particle size. The powders according to the invention preferably have a particle size in the range of less than 1 to 500 nm, more preferably less than 1 to 100 nm and most preferably less than 1 to 50 nm.
본 발명에 의한 금속 분말은 매우 순도가 높다. 따라서, 이들 분말은 바람직하게는 5,000 ppm 미만, 더 바람직하게는 1,000 ppm 미만의 산소 함량을 갖는다. 본 발명에 의한 특히 순도가 높은 금속 분말은 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 산소 함량을 갖는데 특징이 있다.The metal powder according to the present invention is very high in purity. Therefore, these powders preferably have an oxygen content of less than 5,000 ppm, more preferably less than 1,000 ppm. Particularly high purity metal powders according to the invention are characterized by having an oxygen content of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm.
비산화성 불순물도 역시 소량이 존재한다. 바람직한 태양에 있어서, 이들 불순물의 총량은 비산화성 불순물을 제외하고 5,000 ppm 미만, 더 바람직하게는 1,000 ppm 미만이다.Non-oxidative impurities are also present in small amounts. In a preferred embodiment, the total amount of these impurities is less than 5,000 ppm, more preferably less than 1,000 ppm, excluding non-oxidative impurities.
특히 바람직한 태양에 있어서, 이들 불순물의 총량은 비산화성 불순물을 제외하고 200 ppm 미만이다.In a particularly preferred embodiment, the total amount of these impurities is less than 200 ppm except for non-oxidative impurities.
본 발명에 의한 분말은 공업적 크기로 얻을 수 있으며, 따라서 1kg을 넘는 양으로 존재(즉, 제조)하는 것이 바람직하다.The powders according to the invention can be obtained in industrial size and are therefore preferably present (ie manufactured) in an amount exceeding 1 kg.
본 발명에 의한 분말은 금속 화합물과 반응물들을 적어도 반응 온도에서 반응기 속으로 각각 차례로 도입시키는 것을 특징으로 하는, 대응하는 금속 화합물과 대응하는 반응물들을 기상으로 반응시키고(CVR), 금속 화합물(들)과 기타 반응물들을 반응기 속에서 기상으로 반응시키고, 벽 반응이 전혀 없이 기상으로부터 직접 균질하게 응축시킨 후에 반응 매질로부터 제거하는 미립자 금속 분말의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 몇몇 금속 화합물 및(또는) 반응물들이 도입될 경우, 가열 상(phase) 동안 고체 반응 생성물이 생성되는 반응이 일어나지 않도록 특수 기체 혼합물을 선택해야만 한다. 특히 유리한 태양에서는 이 공정을 관 반응기로 수행한다. 반응물과 생성물 입자들은 층류 상태로 반응기를 통과하는 것이 금속 화합물을 위해 특히 바람직하다.The powder according to the invention reacts the corresponding metal compound and the corresponding reactants in the gas phase (CVR), characterized in that each of the metal compounds and reactants are introduced into the reactor at least at reaction temperature in turn, and the metal compound (s) and Other reactants can be obtained by a process for producing particulate metal powder which is reacted in the gas phase in a reactor, homogeneously condensed directly from the gas phase without any wall reaction and then removed from the reaction medium. When several metal compounds and / or reactants are introduced, a special gas mixture must be selected so that no reaction occurs that produces a solid reaction product during the heating phase. In a particularly advantageous embodiment, this process is carried out in a tubular reactor. Particularly preferred for metal compounds is that the reactants and product particles pass through the reactor in a laminar flow state.
공정 가스들은 적어도 반응 온도까지 각각 예열시킴으로써, 핵생성 부위를 한정시킬 수 있다. 반응기에 층류 상태가 널리 퍼져있을 경우 핵 또는 입자들의 체류 시간 분포가 좁아진다. 이러한 방법으로 매우 좁은 입자 크기 분포를 얻을수 있다. 따라서, 금속 화합물과 반응물들은 바람직하게는 동축(同軸) 층류 형태로 반응기 속으로 도입되어야만 한다.The process gases can be preheated at least to the reaction temperature, thereby limiting nucleation sites. When the laminar flow is widespread in the reactor, the residence time distribution of nuclei or particles is narrowed. In this way a very narrow particle size distribution can be obtained. Therefore, the metal compound and reactants should preferably be introduced into the reactor in the form of coaxial laminar flow.
그러나, 두가지의 동축류가 서로 혼합되게 하기 위해서는 장애물을 첨가시켜야만 제한된 강도 및 범위의 카르만 소용돌이(Karman vortex) 경로가 생기며, 그렇지 않을 경우, 엄밀히 말해서 층류가 된다.However, in order to allow the two coaxial flows to mix with each other, obstacles must be added to create a Karman vortex path of limited strength and range, otherwise strictly speaking, laminar flow.
따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 태양에 있어서, 금속 화합물과 반응물들의 동축 층류들은 카르만 소용돌이 경로에 의해 제한된 상태 하에서 혼합된다.Thus, in a preferred aspect of the process of the invention, the coaxial laminar flows of the metal compound and reactants are mixed under conditions limited by the Carman vortex path.
에너지 면에 있어서 상당한 유리점을 갖는, 반응기의 벽에서 반응물들이 침착되지 않게 하기 위해서는, 반응 매질이 반응기 벽으로부터 불활성 기체층에 의해 차폐되어 분리되는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면 반응기 벽에 특수하게 성형된 환상 틈을 통해 불활성 기체 스트림을 도입시키고, 이 불활성 기체 스트림을 코안다 효과(Coanda effect) 하에서 반응기 벽에 유지시킴으로써 수행할 수 있다. 10 내지 300m초의 통상의 체류 시간에 대해 기상으로부터 균질 응축법에 의해 반응기 속에서 형성된 금속 분말 입자들은 반응기에 기상 반응 생성물(예컨대, HC1), 미반응 생성물 및 기체를 세정하고 HC1의 흡착을 감소시킬 목적으로 담체 기체로서 도입된 불활성 기체와 함께 잔류한다. 본 발명에 의한 방법에 의할 경우, 금속 성분을 기준으로 최대 100%의 수율을 얻을 수 있다.In order to prevent the reactants from depositing on the walls of the reactor, which have significant advantages in terms of energy, it is preferred that the reaction medium is shielded and separated from the reactor walls by an inert gas layer. This can be done, for example, by introducing an inert gas stream through a specially shaped annular gap in the reactor wall and maintaining this inert gas stream on the reactor wall under the Coanda effect. Metal powder particles formed in the reactor by homogenous condensation from the gas phase for a typical residence time of 10 to 300 m seconds will clean the gas phase reaction products (eg HC1), unreacted products and gases in the reactor and reduce the adsorption of HC1. It remains with the inert gas introduced as the carrier gas for the purpose. According to the process according to the invention, yields of up to 100% can be obtained based on the metal components.
이어서, 금속 분말은 사용된 금속 화합물들, 반응 동안 필수불가결하게 형성된 반응물 및(또는) 부산물의 비등 또는 승화 온도 이상의 온도에서 제거되는 것이 바람직하다. 금속 분말은 블로우백 필터(blowback filter)로 제거하는 것이 유리하다. 만약 이 필터가 고온, 예컨대 600℃에서 조작될 경우, 금속 분말의 매우 큰 표면에 대한 기체, 특히 HC1과 같은 비활성 기체들의 흡착은 최소화될 수 있다.The metal powder is then preferably removed at temperatures above the boiling or sublimation temperature of the metal compounds used, the reactants and / or by-products formed indispensably during the reaction. It is advantageous to remove the metal powder with a blowback filter. If this filter is operated at high temperatures, such as 600 ° C., adsorption of gases, especially inert gases such as HC1, to very large surfaces of the metal powder can be minimized.
분말 표면 상에 흡착되는 잔류 장해 물질들은 진공 용기에 이어, 바람직하게는 600℃이상의 온도에서 다시 제거할 수 있다. 이어서, 최종 분말은 공기가 없을 때 플랜트로부터 배출시켜야만 한다.Residual obstacle substances adsorbed on the powder surface can be removed again following a vacuum vessel, preferably at a temperature of at least 600 ° C. The final powder must then be discharged from the plant in the absence of air.
본 발명에 따르면, 바람직한 금속 화합물은 금속 할로겐화물, 부분적으로는 수소화 금속 할로겐화물, 금속 수화물, 금속 알코올레이트, 금속 알킬, 금속 아미드, 금속 아지드 및 금속 카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물이다.According to the invention, the preferred metal compound is at least one selected from the group consisting of metal halides, partially hydrogenated metal halides, metal hydrates, metal alcoholates, metal alkyls, metal amides, metal azides and metal carbonyls. Metal compound.
수소는 또다른 반응물로 이용된다. 본 발명에 의한 분말의 부가적인 특징으로는 이들의 고순도, 고표면순도 및 양호한 재생성이 있다.Hydrogen is used as another reactant. Additional features of the powders according to the invention include their high purity, high surface purity and good reproducibility.
입자 크기와 구성 재료에 따라, 본 발명에 의한 분말은 공기나 인화성 물질에 매우 민감성일 수도 있다. 이러한 성질을 없애기 위해서, 분말을 기체/증기 혼합물로 처리함으로써 제한적으로 표면 개질시킬 수 있다.Depending on the particle size and the constituent material, the powders according to the invention may be very sensitive to air or flammable materials. To eliminate this property, limited surface modification can be achieved by treating the powder with a gas / vapor mixture.
제1도는 본 발명에 의한 분말을 제조할 수 있는 기구가 개략적으로 도시되어 있다. 이 기구의 공정(process)의 조작은 이하 제1도를 참조하여 설명한다. 구체적으로 언급된 공정, 재료 및(또는) 기구 변수들은 각종 가능성을 고려하여 선택 하였으므로, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지는 않는다.1 schematically shows an apparatus capable of producing a powder according to the invention. The operation of the process of this mechanism will be described with reference to FIG. 1 below. The specifically mentioned process, material and / or instrumental parameters have been selected with regard to various possibilities and therefore do not limit the invention in any way.
제1도에 도시되어 있는 기구는 일반적으로 가스 예열기(23), 가스 도입부(24), 유동 성형부(25), 반응관(4) 및 생성물 배출 장치(26)으로 구성되어 있다.The apparatus shown in FIG. 1 generally consists of a gas preheater 23, a gas introduction section 24, a flow forming section 25, a reaction tube 4 and a product discharge device 26.
고상, 액상 또는 기상 금속 화합물은 외부에 배치된 증발기(1)이나 또는 고온 퍼니스(furnace) 속에 배치된 증발기(1a) 속으로 도입된 후, 그 속에서 200 내지 2000℃ 의 온도에서 증발되어 불활성 담체 가스(N2, Ar 또는 He)와 함께 가스 예열기(2a) 속으로 이송된다. 다른 반응물(3)인 H2는 적어도 1개의 가스 예열기(2)에서 역시 가열된다. 관 반응기(4) 속에 들어가지 전에, 가스 예열기(2)로부터 방출되는 개개의 난류 스트림은 노즐(5) 속에서 뒤섞여 두개의 동축상 층류이고 대칭적으로 회전하는 스트림이 된다. 금속 성분을 함유하는 중간 스트림(6)과 수소를 함유하는 주변 스트림(7)은 제한된 조건 하에서 관 반응기(4)에서 혼합된다. 이 반응은 500℃ 내지 2000℃의 온도에서, 예를 들면 다음 경우와 같이 일어난다.The solid, liquid or gaseous metal compound is introduced into an evaporator 1 disposed externally or into an evaporator 1a disposed in a high temperature furnace and then evaporated therein at a temperature of 200 to 2000 ° C. to inert carriers. Together with gas (N 2 , Ar or He) is transferred into gas preheater (2a). The other reactant 3, H 2, is also heated in at least one gas preheater 2. Before entering the tubular reactor 4, the individual turbulent streams exiting the gas preheater 2 are mixed in the nozzle 5 into two coaxial laminar and symmetrically rotating streams. The intermediate stream 6 containing metal components and the ambient stream 7 containing hydrogen are mixed in the tube reactor 4 under limited conditions. This reaction takes place at a temperature of 500 ° C. to 2000 ° C., for example as follows.
두 개의 동축 스트림이 서로 혼합되게 하기 위해서는, 장애물(17)을 첨가해야만 카르만 소용돌이 경로가 생기며, 그렇지 않을 경우 단지 층류만이 생긴다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 장애물(17)은 유동 성형부(25)로, 바람직하게는 중앙의 동축 노즐(즉, 중간 스트림(6)을 생성하는 노즐)의 종방향 축을 따라 처리한다. 두 개의 동축 스트림은 노즐(5) 주위에서의 성장을 방지하기 위하여 약한 불활성 가스 스트림(16)에 의해 유출 노즐에서 분리시킨다.In order for the two coaxial streams to mix with each other, the addition of obstacles 17 results in a Karman vortex path, otherwise only laminar flow occurs. In a preferred aspect of the invention, the obstacle 17 is treated with a flow forming part 25, preferably along the longitudinal axis of the central coaxial nozzle (ie the nozzle producing the intermediate stream 6). The two coaxial streams are separated at the outlet nozzle by a weak inert gas stream 16 to prevent growth around the nozzle 5.
증발기는 고온 퍼니스내에, 예를 들면 가스 예열기(2a) 내에 주입하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면 급송관을 반응기 바깥쪽까지 배치할 필요가 없게 되며, 이로써 부식과 불순물이 생성되는 것을 피할 수 있다. 증발기를 예열기내에 배치하면 증발기의 건조(建造)를 위해 비금속 재료를 사용할 수도 있기 때문에, 금속 재료를 위해 고안된 온도보다 더 높은 증발 온도를 사용할 수 있다.Particular preference is given to injecting the evaporator into the hot furnace, for example into the gas preheater 2a. This eliminates the need to place feed tubes outside the reactor, which avoids corrosion and impurities. Since placing the evaporator in the preheater may use a non-metallic material for drying the evaporator, it is possible to use a higher evaporation temperature than that designed for the metal material.
이러한 물질들이 반응기의 고온 벽에 비균질하게 침착되는 것을 방지하기 위해서, 고온 반응기의 벽을 반응기를 코안다 효과하에서 유지시켜 주는 불활성 가스 스트림(9) (N2, Ar 또는 He)으로 환상 틈(8)을 통하여 세정하며, 상기와 같이 방지하는 것은 에너지 면에서 상당히 유리하다. 기상에서 균질 응축에 의해 반응기 속에서 형성된 금속 분말 입자들은 기상 반응 생성물(예컨대, HCl)과 함께 반응기를 떠나며, 불활성 가스와 미반응 반응물들은 이들이 침착되는 블로우백 필터(10)속으로 직접 통과한다. 블로우백 필터(10)은 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 조작되고, 따라서 상기 분말들의 매우 큰 표면적에 대한 가스, 더 구체적으로는 HCl과 같은 비불활성 가스의 흡착은 낮은 수준으로 유지된다. 이어지는 용기(11)에서, 분말에 흡착된 가스의 잔류물은 바람직하게는 진공과 300℃ 내지 1000℃에서 각종의 기체를 이용한 충수(充水) 단계를 교호적으로 행하여 더 감소시켰다. N2, Ar 또는 Kr와 같은 기체를 사용할 경우 양호한 결과가 얻어진다. SF6을 사용하는 것이 특히 바람직하다.In order to prevent these materials from being deposited heterogeneously on the hot wall of the reactor, the walls of the hot reactor are annular gaps (8) with an inert gas stream 9 (N 2 , Ar or He) which keeps the reactor under the Coanda effect. Cleaning through) and prevention as above is quite advantageous in terms of energy. Metal powder particles formed in the reactor by homogenous condensation in the gas phase leave the reactor together with the gas phase reaction product (eg HCl), and the inert gas and unreacted reactants pass directly into the blowback filter 10 where they are deposited. The blowback filter 10 is operated at a temperature of 300 ° C. to 1000 ° C., so that the adsorption of a gas, more specifically a non-inert gas such as HCl, to a very large surface area of the powders is kept at a low level. In the following vessel 11, the residue of the gas adsorbed to the powder was further reduced by alternately performing a filling step using various gases at 300 ° C to 1000 ° C, preferably in vacuum. Good results are obtained when using a gas such as N 2 , Ar or Kr. Particular preference is given to using SF 6 .
이 방법에 의하면, 준안정계 및 코어(core)/쉘(shell) 입자들도 제조할 수 있다. 준안정계는 반응기의 저부에서 매우 빠른 냉각 속도를 제공하면 얻어진다.According to this method, metastable and core / shell particles can also be produced. Metastable systems are obtained by providing very fast cooling rates at the bottom of the reactor.
코어/쉘 입자들은 반응기의 저부에 부가의 반응 기체를 도입함으로써 얻어진다.Core / shell particles are obtained by introducing additional reactant gas at the bottom of the reactor.
진공 용기(11)로부터, 분말은 냉각 용기(12)를 지난 후에 로크(lock)(13)을 통과하여 수집 및 이송 용기(14)를 통과한다. 냉각 용기(12)에서, 입자의 표면은 각종의 기체/증기 혼합물에 노출시킴으로써 제한적으로 표면 개질시킬 수 있다.From the vacuum vessel 11, the powder passes through the lock 13 after passing through the cooling vessel 12 and through the collection and transfer vessel 14. In the cooling vessel 12, the surface of the particles can be limited surface modified by exposing to various gas / vapor mixtures.
코팅된 흑연, 더 구체적으로 미립자 흑연은 열교환기(2 및 2a), 노즐(5), 반응기(4) 및 반응기 주위의 관(15)와 같이 2000℃이하의 온도에 노출되는 상기 구성 부분들의 구성 재료로 사용되는 것이 바람직하다 상기 코팅은, 예를 들면 반응기의 주된 온도에서 금속 염화물, HCl, H2및 N2와 같은 사용된 금속에 대해 요구되는 흑연의 화학적 안정성이 부적합하거나, 또는 비교적 고유속(0.5 내지 50m/s)에서의 침식이 매우 크거나, 또는 이로써 가스에 대한 흑연의 불투과성이 증가될 수 있거나, 또는 반응기 구성 부분의 표면 거칠기가 이로써 감소될 수 있다면 필요할 수도 있다.Coated graphite, more specifically particulate graphite, consists of the above components exposed to temperatures below 2000 ° C., such as heat exchangers 2 and 2a, nozzles 5, reactors 4 and tubes 15 around the reactor. It is preferred to be used as the material. The coatings are inadequate, or have relatively high fluxes, of the chemical stability required for the metals used, such as metal chlorides, HCl, H 2 and N 2 , for example at the reactor's main temperature. It may be necessary if the erosion at (0.5 to 50 m / s) is very large, or this may increase the impermeability of the graphite to the gas, or if the surface roughness of the reactor components can thereby be reduced.
예컨대, SiC, B4C, TiN, TiC 및 Ni(최대로 1200℃까지만)는 상기 층으로 사용될 수 있다. 예컨대, "특징적인" 외부층이 있는 다양한 층들의 배합물이 사용될 수도 있다. 이들 층은 CVD, 플라즈마 분무법 및 전기 분해법(Ni)에 의해 유리하게 도포시킬 수 있다.For example, SiC, B 4 C, TiN, TiC and Ni (up to 1200 ° C. only) can be used as the layer. For example, a combination of various layers with a "characteristic" outer layer may be used. These layers can be advantageously applied by CVD, plasma spraying and electrolysis (Ni).
매우 낮은 온도가 요구되는 경우에, 금속 재료가 사용될 수도 있다.If very low temperatures are required, metal materials may be used.
금속 분말의 입자 크기를 조정하기 위하여, 다음의 3가지의 측정을 동시에 수행할 수 있다.In order to adjust the particle size of the metal powder, the following three measurements can be performed simultaneously.
- 반응 기체와 불활성 기체 간의 소정의 비를 설정하는 것Setting a predetermined ratio between the reactant gas and the inert gas
- 소정의 압력을 설정하는 것-Setting the desired pressure
- 반응기의 축을 따라 소정의 온도/체류 시간의 프로파일을 설정하는 것Setting a profile of the desired temperature / retention time along the axis of the reactor
온도/체류 시간 프로파일은 가스 예열기(2)의 시부에서 관형 반응기(4)의 단부까지 대역들을 2회 이상 가열하고, 반응기의 종방향 축을 따라 그의 횡단면을 변화시키고, 가스 처리량을 변화시켜 소정의 반응기 횡단면과 유속을 얻음으로써 만든다:온도/체류 시간의 프로파일을 변화시킴에 따라 현저한 잇점은 핵생성 대역을 핵 성장 대역으로부터 분리시킬 수 있다는 점이다. 따라서, 매우 낮은 온도(즉, 소정의 길이에 대해 작은 반응기 횡단면)에서 짧은 체류 시간에 대해 "비교적 거친" 분말을 생성하기 위해서는 극히 적은 양의 핵을 형성시킬 수 있고, 이후에 이것을 고온(큰 반응기 횡단면)에서 긴 체류 시간에 대해 "거친" 입자로 성장시킬 수 있다. 또한, "미세" 분말은 다수의 핵을 고온과 비교적 긴 체류 시간을 갖는 대역에서 형성시키고, 이를 추가로 반응기를 따라 저온(작은 반응기 횡단면)에서 짧은 체류 시간에 대해 매우 소량 성장시킴으로써 제조할 수 있다. 본 명세서에서 정량적으로 예시한 극단적 경우 간의 어떤 차이도 역시 조정할 수 있다.The temperature / retention time profile can be achieved by heating the zones at least twice from the start of the gas preheater 2 to the end of the tubular reactor 4, changing its cross section along the longitudinal axis of the reactor, and changing the gas throughput. Made by obtaining cross sections and flow rates: A significant advantage of changing the temperature / stay time profile is that the nucleation zone can be separated from the nuclear growth zone. Thus, very small amounts of nuclei can be formed to produce "comparatively coarse" powder for short residence times at very low temperatures (i.e. small reactor cross section for a given length), which is then followed by high temperature (large reactors). Cross-sections) to grow into "coarse" particles for long residence times. In addition, "fine" powders can be prepared by forming a large number of nuclei in a zone having a high temperature and a relatively long residence time and further growing very small for short residence times at low temperatures (small reactor cross section) along the reactor. . Any difference between the extreme cases quantitatively exemplified herein can also be adjusted.
분말들 중 일부는 공기나 또는 인화성 물질에 매우 민감성이며, 냉각 용기(12)에 적합한 기체/증기 혼합물을 주입함으로써 불감성으로 만들 수 있다. 이러한 금속 분말의 입자 표면은 불활성 담체 가스 스트림 중에서 한정된 두께를 갖는 산화물층 및 고차 알코올, 아민 또는 파라핀과 같은 소결제 등의 적합한 유기 화합물로 코팅시킬 수 있다. 이들 분말은 이들의 부차적인 처리를 용이하게 하기 위하여 코팅시킬 수도 있다.Some of the powders are very sensitive to air or flammable materials and can be made insensitive by injecting a suitable gas / vapor mixture into the cooling vessel 12. Particle surfaces of these metal powders may be coated with a suitable organic compound such as an oxide layer having a defined thickness and a sintering agent such as a higher alcohol, amine or paraffin in an inert carrier gas stream. These powders may be coated to facilitate their secondary processing.
본 발명에 의한 나노-크기의 분말은 이들의 기계적, 전기적 및 자기적 성질로 인해 새로운 센서(sensor), 액터(actor), 절연(cutting) 세라믹 및 세르멧(cermet)등의 제조에 적합한다.Nano-sized powders according to the present invention are suitable for the production of new sensors, actors, cutting ceramics and cermets due to their mechanical, electrical and magnetic properties.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to be limiting in any way.
[실시예 1]Example 1
제1도에 도시한 유형의 기구로 과량의 H2를 사용하여 다음의 반응식에 따라 TaCl5를 제조하였다.TaCl 5 was prepared according to the following scheme using an excess of H 2 with an instrument of the type shown in FIG.
이를 위하여, TaCl5(고체, 비점 242℃)를 100g/분으로 증발기(1a) 속으로 주입하고, 증발시키고 가스 예열기(2a)에서 Ar 50 Nl/분으로 주입하여 함께 1300℃로 가열시켰다. 가스 예열기(2) 속으로 반응물인 H2를 200 Nl/분으로 주입하였다. 반응물들을 각각 약 1300 의 온도로 예열시켰다. 온도는 제1도에 표시한 위치에서 W5Re-W26Re 서모커플(thermocouple)(18)로 측정하였다(1450℃). 반응관(4)로 들어가기 전에, 가스 예열기(2)로부터 배출되는 개개의 난류 스트림을 노즐(5)의 외부에서 혼합하여 균질하고 회전 상태에서 대칭적이며 층류인 환상 스트림이 되게 하였다. 가스 예열기(2a)에서 배출되는 가스 스트림도 노즐(5)에서 층류화시키고, 이를 환상류 속으로 도입시켰다. 3개의 구성 성분 노즐로 이루어지는 노즐(5)를 상호 동축으로 배열하였다. 불활성 기체 스트림(16)은 중간 노즐로부터 배출되며, 노즐로부터 반응관 속으로 떨어진 반응이 시작되는 지점, 즉 두 개의 스트림(6)과 (7)이 혼합되는 지점을 이동시켰다. 카르만 소용돌이 경로는 내부 스트림에 3.0mm의 특징적인 크기를 갖는 장애물(17)(노즐의 종방향 축을 따라 배열됨)을 첨가함으로써 생성되었다. 1100mm의 총 길이에 대해, 반응관은 노즐 유출구에서는 40 mm의 내경, 노즐의 200 mm 하부에서는 30 mm의 내경, 그리고 반응관의 유출구에서는 50 mm의 내경을 갖는다. 내부의 횡단면은 유동 법칙을 고려하여 점차로 변화시켰다. 반응관(4)는 스페이서와 중심 링에 의해 접합된 구획(18)로 이루어져 있다. 환상 틈(8)은 이 위치에 형성되어 있다. 반응관(4)의 온도는 W5Re-W26Re 서모커플(19)로 반응기 외벽의 노즐 400 mm 하부를 측정하였을 때 1230℃로 조정하였다. 반응관(4)의 압력은 사실 250 밀리바아를 초과하는 브로우백 필터(10)의 압력과 동일하다. 반응기의 벽은 구획(18)의 환상 틈(8)을 통하여 Ar으로 200 Nl/분의 속도로 세정하였다. 반응기 벽을 불활성 가스로 세정하지 않으면, 부분적으로 핵 성장이 형성되고, 매우 급속히 반응기를 차단시켜 공정을 종결시킬 수도 있다. 어쨌든, 반응기의 모양을 변화시킴으로써 다양한 생성물이 얻어졌다. HCl 분압을 감소시키기 위해서, Ar을 부가의 가스 주입기를 사용하여 바닥으로부터 6번째의 환상 틈을 통해 반응관(4) 속으로 200 Nl/분으로 도입하였다. 생성물(25 nm 이하의 균일한 입자 크기를 갖는 Ta)을 600℃에서 블로우백 필터(10) 속에서 가스들(H2, HCl, Ar)로부터 분리시켰다.To this end, TaCl 5 (solid, boiling point 242 ° C.) was injected into the evaporator 1a at 100 g / min, evaporated and injected with Ar 50 Nl / min in the gas preheater 2a and heated together to 1300 ° C. The reactant H 2 was injected into the gas preheater 2 at 200 Nl / min. The reactions were each preheated to a temperature of about 1300. The temperature was measured with a W5Re-W26Re thermocouple 18 at the position indicated in FIG. 1 (1450 ° C). Prior to entering the reaction tube 4, the individual turbulent streams exiting the gas preheater 2 were mixed outside the nozzle 5 to form a homogeneous, symmetrical, laminar flow annular stream in a rotating state. The gas stream exiting the gas preheater 2a was also laminarized at the nozzle 5 and introduced into the annular flow. The nozzles 5 which consist of three component nozzles were mutually arranged coaxially. The inert gas stream 16 exits the intermediate nozzle and moves to the point where the reaction begins from the nozzle into the reaction tube, ie where the two streams 6 and 7 are mixed. The carman vortex path was created by adding an obstacle 17 (arranged along the longitudinal axis of the nozzle) with a characteristic size of 3.0 mm to the inner stream. For a total length of 1100 mm, the reaction tube has an internal diameter of 40 mm at the nozzle outlet, an internal diameter of 30 mm at the bottom 200 mm of the nozzle, and an internal diameter of 50 mm at the outlet of the reaction tube. The internal cross section was gradually changed to account for the law of flow. The reaction tube 4 consists of a compartment 18 joined by a spacer and a center ring. The annular clearance 8 is formed in this position. The temperature of the reaction tube 4 was adjusted to 1230 ° C. when the nozzle 400 mm lower portion of the reactor outer wall was measured by the W5Re-W26Re thermocouple 19. The pressure of the reaction tube 4 is in fact equal to the pressure of the brow bag filter 10 exceeding 250 millibars. The walls of the reactor were cleaned with Ar at a rate of 200 Nl / min through the annular gap 8 of the compartment 18. If the reactor walls are not cleaned with inert gas, nucleus growth may form in part, and the reactor may be shut off very rapidly to terminate the process. In any case, various products were obtained by changing the shape of the reactor. To reduce the HCl partial pressure, Ar was introduced at 200 Nl / min through the sixth annular gap from the bottom into the reaction tube 4 using an additional gas injector. The product (Ta with a uniform particle size of 25 nm or less) was separated from the gases (H 2 , HCl, Ar) in the blowback filter 10 at 600 ° C.
이 온도는 낮은 농도(0.8 % 이하의 Cl)에서 HCl을 사용한 매우 큰 입자 표면(18m2/g)의 주(主) 코팅을 유지시키기 위하여 선택하였다.This temperature was chosen to maintain the main coating of very large particle surfaces (18 m 2 / g) with HCl at low concentrations (Cl below 0.8%).
따라서, 생성된 Ta(즉, 2000 g)를 블로우백 필터에서 40 분간 수집한 후에, 진공 용기(11)로 이동시켰다. 이 용기에서는, 최종 진공 상태를 0.1 밀리바아의 절대 압력으로 하여 35 분간 8회의 양수(揚水)/충수(充水) 사이클을 행하였다. 용기를 Ar으로 충수시켜 1100 밀리바아의 절대 압력이 되게 하였다. 35분이 경과한 후에 이렇게 처리한 Ta 분말을 냉각 용기(12)로 이동시켰다. 이 용기에서, 분말은 각종의 기체/증기 혼합물에 노출시킴으로써 "표면-처리(tailored)"시킬 수도 있다. 이를 50℃미만으로 냉각시킨 후에, 분말이 외부 공기와 접촉하지 못하도록 로크(13)을 통해 수집 및 이송 용기로 이동시켰다.Thus, the resulting Ta (ie 2000 g) was collected in the blowback filter for 40 minutes and then transferred to the vacuum vessel 11. In this vessel, eight pumping / filling cycles were performed for 35 minutes at a final vacuum of 0.1 millibar absolute. The vessel was filled with Ar to bring an absolute pressure of 1100 millibars. After 35 minutes had elapsed, the thus treated Ta powder was transferred to the cooling vessel 12. In this vessel, the powder may be "tailored" by exposure to various gas / vapor mixtures. After cooling to below 50 [deg.] C., the powder was moved through the lock 13 to the collection and transfer vessel to prevent contact with the outside air.
25 nm에 대응하는, 17m2/g(DIN 66 131에 따른 N2-1-포인트(point) 방법으로 측정)의 BET 비표면적의 경우, 인화성 Ta 분말은 극히 협소한 입자 크기 분포를 나타냈다.For a BET specific surface area of 17 m 2 / g (measured by the N 2 -1-point method according to DIN 66 131), corresponding to 25 nm, the flammable Ta powder exhibited an extremely narrow particle size distribution.
그의 비표면적이 25 m2/g인 상기 Ta 분말의 SEM 마이크로그래프는 매우 협소한 입자 크기 분포를 나타냈으며, 과대 입자들은 존재하지 않았다. 마이크로그래프에 의하면, 개개 입자들 중 1 % 미만이 평균 입자 크기로부터 10 %를 넘게 벗어나며, 평균 입자 크기로부터 40 %를 넘게 벗어나는 개개 입자들은 없었다. 계측 분야의 현 기술 상태에 의할 경우, 이와 같은 극미세 분말들의 입자 크기 분포에 대한 신뢰할만한 정보는 상상법(예컨대, SEM, TEM)에 의해서만 얻을 수 있다.The SEM micrograph of the Ta powder with its specific surface area of 25 m 2 / g showed a very narrow particle size distribution with no excess particles present. According to the micrograph, less than 1% of the individual particles deviated by more than 10% from the average particle size and no individual particles deviated by more than 40% from the average particle size. Given the state of the art in metrology, reliable information on the particle size distribution of such ultrafine powders can only be obtained by imagination (eg SEM, TEM).
상기 Ta 분말을 분석해 본 결과 산소 함량은 70 ppm이고, 비산화성 불순물은 총 430 ppm인 것으로 드러났다.Analysis of the Ta powder revealed that the oxygen content was 70 ppm and the non-oxidative impurities totaled 430 ppm.
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