KR100251075B1 - 중합 및 중합체의 회수 방법 및 그 장치 - Google Patents

Abstract

반응기로 부터의 유출액 스트림내에 함유된 비반응 단량체로부터 중합체를 분리하기 위해 고압 플래시를 이용하는 중합 방법에서, 반응 유출액내 비반응 단량체의 농도는, 효과적 분석량의 유출액을 반응기로부터 인출하고, 저압 플래시에 상기량을 노출시키고, 단량체의 농도를 결정하기 위해 증기화된 분석함으로써 결정된다.

Description

중합 및 중합체의 회수 방법 및 그 장치

제1도는 본 발명을 이용한 중합 반응 및 회수 시스템의 실시양태를 도식적으로 나타낸 도면이다.

제2도는 본 발명을 이용한 중합 반응 및 회수 시스템의 대안적 실시양태를 도식적으로 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 중합 반응기 12, 14, 15, 16, 17, 19, 27, 29, 34 : 도관 장치

18, 25 : 플래시 탱크 21, 23, 29 : 도관

33 : 분석 변환기 36, 42 : 신호

40 : 컴퓨터 44, 58 : 밸브

50 : 센서 52 : 변환기

54, 56 : 출력신호

본 발명은 공정의 제어에 관한 것이다. 한 가지 측면에서, 본 발명은 중합 반응기 내에 원하는 미반응 단량체의 농도를 유지하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

전형적인 중합반응에서, 단량체, 희석제 및 촉매는 단량체가 중합되는 반응기로 공급된다. 희석제는 반응하지 않으나, 전형적으로 고체 농도를 조절하고 반응기내로 촉매를 도입하기 위한 편리한 메카니즘을 제공하기 위해 이용된다.

중합체, 희석제 및 미반응 단량체의 혼합물인 반응기 유출물은 반응기로부터 제거되어 플래시 탱크로 공급되는데, 거기서 중합체는 희석제 및 미반응 단량체로부터 분리된다. 전형적으로, 촉매는 중합체내에 함유될 것이다.

용융 지수와 같은 생성된 중합체의 특성들 중 몇몇은 미반응 단량체의 농도에 크게 의존하기 때문에, 반응기내 미반응 단량체의 농도를 조절하는 것은 증요하다. 전형적으로, 미반응 단량체 농도는 단량체 공급율, 희석제 공급율, 또는 촉매 공급율을 조절함으로써 제어되었다.

또한 경제적인 작업을 위해, 반응기 유출물내 미반응 단량체는 회수되어 중합 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다. 희석제의 회수 및 재순환 방법은 미합중국 특허 제 3,639,374호 및 제 4,424,341호에 공개되어 있다. 상기 방법은 일반적으로 플래싱 후에 단량체 및 희석제를 저압 회수하는 1 단계 플래시 방법, 플래싱 후에 반응기내의 희석제 및 단량체를 고압 회수하는 1 단계 플래시 방법, 또는 희석제 및 단량체가 여전히 재압축을 요하지 않기에 충분한 압력에 있는 동안 고압 플래싱 후 단량체 및 희석제의 대부분을 회수하는 2 단계 플래시 방법이다.

저압 회수를 하는 1 단계 플래시 방법에서, 중합체 및 희석제의 슬러리는 중합 반응기의 하나 이상의 침강 레그에 수집된다. 다음에 슬러리는 혼합물이 약 20psig와 같은 저압으로 플래싱되는 플래시 용기로 배출된다. 플래싱은 중합체로부터 희석제 및 단량체를 실질적으로 완전히 제거하도록 하지만, 증발된 희석제 및 단량체를 중합 반응기로 재순환하기에 적합한 액체로 응축시키기 위해 그들을 재압축시킬 필요가 있다. 재압축의 비용 및 그러한 작업을 위한 효용은 종종 중합체를 생성하는데 관련된 비용의 상당 부분에 이른다.

고압 플래시가 이용될 경우, 고압 플래시 후 희석제 및 단량체의 회수는 중합 반응기로 재순환하기 전에 증발된 희석제 및 단량체를 재압축할 필요를 감소시킨다. 따라서, 고압 플래시를 사용하면 중합체를 생산하기 위한 비용이 감소된다. 저압 회수를 하는 1 단계 플래시에서, 단량체 및 희석제 가스를 직접 샘플링하면 중합 반응기내 단량체의 양을 정확히 분석할 수 있게 된다. 그러나, 고압 플래시 회수가 이용될 경우, 단량체의 상당 부분은 중합체 고형물과 함께 보유되므로, 고압 플래시 탱크로부터 가스를 직접 샘플링하면 중합 반응기내 단량체의 양의 부정확한 분석이 초래된다. 따라서 중합 반응기내 미반응 단량체의 농도를 조절하고, 고압 플래시를 이용하는 것과 관련된 비용상의 이익을 실현하기 위해, 고압 플래시를 사용하여 중합 시스템용 중합 반응기내 단량체의 양을 측정하는 정확한 시스템을 개발하는 것이 바람직할 것이다.

따라서, 본 발명은 고압 플래시 탱크가 단량체 회수를 위해 이용될 경우 중합 반응기내 단량체의 양을 정확하게 분석할 수 있는 방법 및 장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 중합 반응기내 단량체를 중합하기 위한 방법 및 장치가 제공되는데, 여기서 중합체 및 미반응 단량체를 함유하는 중합 유출물은 중합 반응기로부터 회수되며, 이때 유출물의 대부분은 약 100psig 이상의 압력에서 단량체로부터 중합체를 분리하기 위한 플래시 용기로 보내어지며, 상기 중합 유출물의 유효 분석량은 약 75 psig 이하의 압력에서 플래시 분리용 저압 플래시 용기로 보내어져, 저압 중합체 부분 및 저압 단량체 부분을 생성하도록 한다. 저압 단량체 부분은 분석되어 중합 반응기내의 적어도 하나의 조건을 나타내는 신호를 생성하도록 하며, 반응기내 조건은 상기 신호에 대응하여 조절된다.

본 발명은 에틸렌의 중합에 관하여 서술된다. 그러나, 본 발명은 미반응 단량체 농도를 조절하는 것이 요구되는, 특히 올레핀의 중합 방법에 적용가능하다.

도면에서 신호라인으로 표시된 선들은 실시양태에서 전기적 또는 압축 공기식이다. 일반적으로, 변환기로부터 제공되는 신호는 전기적 형태이다. 그러나 흐름 센서로부터 제공되는 신호는 일반적으로 압축공기식 형태일 것이다. 이들 신호를 변환하는 것은 간소화를 위해 도시되지 않았는데, 이는 흐름이 압축 공기식 형태로 측정될 경우, 그것이 흐름 변환기에 의해 전기적 형태로 전달되어야 한다면 전기 형태로 변환되어야 한다는 것이 당분야에 잘 공지되어 있기 때문이다. 또한, 아날로그 형태로부터 디지털 형태로, 또는 디지털 형태로부터 아날로그 형태로 신호를 변환하는 것은 그러한 변환이 당분야에 잘 공지되어 있기 때문에 도시되지 않았다.

본 발명은 정보 전송을 위한 기계적, 수력학적 또는 기타의 신호 장치에 적용가능하다. 거의 모든 조절 시스템에서, 전기적, 압축 공기식, 기계적 또는 수력학적 신호를 조합하는 것이 사용될 것이다. 그러나, 사용에 있어서 본 발명의 방법 및 장치와 상용될 수 있는 임의의 다른 유형의 신호 전송을 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 있다.

제1도에는 중합 반응기(11)가 도시되어 있다. 에틸렌 및 임의로 헥센-1과 같은 공단량체는 도관 장치(12)를 통해 중합 반응기(11)로 제공된다. 유사한 방식으로, 이소부탄과 같은 희석제는 도관 장치(14)를 통해 중합 반응기(11)로 제공되고, 실리카 촉매 또는 실리카-티타니아 촉매상 산화크롬과 같은 촉매는 도관 장치(15)를 통해 중합 반응기(11)로 제공된다.

대부분의 반응 유출물은 도관 장치(17)를 통해 반응기(11)로부터 제거되어, 고압의 주 플래시 탱크(18)로 제공된다. 반응 유출물은 폴리에틸렌, 미반응 에틸렌, 및 이소부탄으로 구성될 것이다. 촉매는 일반적으로 폴리에틸렌내에 함유될 것이다.

폴리에틸렌은 플래시 탱크(18)에서 미반응 에틸렌 및 이소부탄으로부터 분리된다. 폴리에틸렌은 도관 장치(19)를 통해 고압 플래시 탱크(18)로부터 제거된다. 미반응 에틸렌 및 이소부탄은 도관 장치(21)를 통해 플래시 탱크(18)로부터 제거된다.

플래시 탱크(18)내에서 반응 유출물은 압력 강하에 노출된다. 압력 강하는 희석제 및 단량체의 대부분이 증기화될 정도로 된다. 증기화는 도관(17) 내에서 적어도 부분적으로 일어날 수 있다. 플래시 탱크(18)내 압력은 희석제 및 단량체의 성질 및 선택된 온도에 따라 변할 것이다. 전형적으로, 약 100psig 이상의 압력이 사용될 수 있다. 바람직하게는 약 100-약 300 psig, 보다 바람직하게 200-250 psig 범위내 압력이 이용될 것이다. 대조적으로, 저압 플래시 탱크만을 이용하는 중합 시스템은 전형적으로 0 psig-75 psig 범위내 압력을 이용할 것이다.

도관 장치(19)를 통해 플래시 탱크(18)로부터 제거된 폴리에틸렌은 잔여 단량체 및 희석제를 제거하기 위해 처리될 것이다. 상기 처리는 저압 플래시 탱크내 제2 플래시 및/또는 통상의 건조기내에서의 건조를 포함할 수 있다.

희석제 및 단량체는 도관(21)을 통해 플래시 탱크(18)로부터 증기로서 제거되고, 연속적으로 열교환기(도시되지 않음)내 열교환 유체와 열교환 함으로써 압축없이 응축된다. 그 다음 희석제 및 단량체는 반응기(11)로 복귀될 수 있다.

유효 분석량의 반응 유출물은 반응기(11)로부터 도관(23)을 통해 제거된다. 임의로, 유효 분석량의 반응기 유출물이 도관(17)으로부터 취해질 수 있으나, 반응기로 부터의 직접적인 제거가 바람직하다. 전형적으로, 유효 분석량은 중합 반응기 의해 생성되는 유출물 양의 소량 부피 분율일 것이다. 예컨대, 35,000 1bs/시간 정도의 중합체, 및 30,000 1bs/시간 정도로 희석제 및 단량체를 함유하는 유출물을 생성하는 중합 시스템은 전형적으로 약 20 1bs/시간-약 100 1bs/시간의 샘플 크기를 가질 것이고, 샘플의 약 35%는 중합체일 것이다. 바람직하게, 이러한 샘플은 약 20 1bs/시간-약 40 1bs/시간일 것이다.

도관 장치(23)를 통해 제거된 반응 유출물은 저압 보조 플래시 탱크(25)로 제공된다. 저압 플래시 탱크(25)는 전형적으로, 약 75psig 이하의 압력, 바람직하게 약 0 psig- 약 30 psig 범위내 압력, 가장 바람직하게 0 psig- 10 psig의 압력에서 작동할 것이다. 플래시 탱크(25)에서 단량체 및 희석제의 증발이 일어나지만, 증발은 또한 도관(23) 내에서도 적어도 부분적으로 발생할 수 있다.

플래시 탱크(25)에서 폴리에틸렌과 미반응 에틸렌 및 이소부탄의 분리가 고압 플래시 탱크(18)에서 보다 더 완전히 일어난다.

저압 플래시 탱크(25)는 유효 분석량의 반응 유출물을 단지 플래싱할 것이기 때문에 고압 플래시 탱크의 부피 용량을 가질 필요는 없다. 전형적으로, 저압 플래시 탱크(25)는 약 2-약 5ft³(0.0566-0.1416 m³)의 부피 용량을 가질 것이다.

폴리에틸렌은 도관 장치(27)를 통해 플래시 탱크(25)로부터 제거된다. 미반응 에틸렌 및 이소부탄은 도관 장치(29)를 통해 플래시 탱크(25)로부터 제거된다. 도관 장치(29)를 통해 흐르는 유체의 샘플은 도관 장치(34)를 통해 분석 변환기(33)에 제공된다. 도관(29)을 통해 흐르는 잔여 유체는 압축되어, 원한다면 중합 반응기로 다시 재순환될 수 있다.

분석 변환기(33)는 바람직하게 크로마토그래피 분석기이다. 분석 변환기(33)는 도관(29)을 통해 흐르는 유체내 에틸렌의 농도를 나타내는 출력 신호(36)를 제공한다. 본질적으로, 신호(36)는 반응기(11)로부터 제거된 미반응 에틸렌의 농도를 나타낸다. 신호(36)는 분석 변환기(33)로부터 입력으로서 컴퓨터(40)로 제공된다. 신호(36)에 대응하여, 컴퓨터(40)는 반응기(11)내 미반응 에틸렌의 농도를 결정하고, 흐르는 에틸렌 단량체의 조절이 필요한지 여부를 결정한다.

조절이 요구된다면, 컴퓨터(40)는 신호(42)를 밸브(44)에 보낸다. 밸브(44)는 도관(12)을 통해 반응기(11)내로 에틸렌의 흐름을 조절한다.

컴퓨터(40)에 대한 다른 조절 시스템들은 미합중국 특허 제 4,543,637호 및 제4,628,034호에 개시된 것과 같이 당분야에 공지되어 있다.

또한, 도관(12)을 통해 단량체 공급을 조절하는 대신, 시스템은 또한 도관(14)을 통한 희석제 공급 또는 도관(15)을 통한 촉매 공급이 컴퓨터(40)로부터의 신호에 대응하여 조절되도록 설치될 수 있을 것이다.

이제 제2도를 참고하면, 촉매 공급이 컴퓨터(40)로 부터의 신호에 대응하여 조절되는 실시양태가 도시되어 있다. 제2도의 실시양태는, 도관 장치(12)가 변환기(52)와 연통하는 센서(50)를 가지고, 도관(15)이 도관(15)을 통한 촉매 흐름을 조절하는 밸브(58)를 가진다는 것을 제외하고 제1도의 것과 유사하게 작동된다.

도관 장치(12)내에 작동가능하게 되어 위치하는, 흐름 센서(50)와 결합된 흐름 변환기(52)는 도관 장치(12)를 통한 에틸렌의 유량을 나타내는 출력 신호(54)를 제공한다. 신호(54)는 흐름 변환기(52)로부터 입력으로서 컴퓨터(40)로 제공된다.

변환기(52)로부터의 신호(54) 및 분석 변환기(33)로부터의 신호(36)에 대응하여, 컴퓨터는 원하는 촉매 공급률을 나타내는 출력신호(56)를 제공한다. 이 신호(56)에 대응하여, 밸브(58)는 반응기(11)로 적당량의 촉매를 공급하도록 조절된다.

전형적으로 도관 장치(15)내에 위치된 밸브(58)는 보올 첵 공급기(ball check feeder) 또는 숏 공급기(shot feeder)일 것이다. 밸브는 촉매 및 희석제의 혼합물로 충전된다. 정기적으로, 촉매 공급기 밸브(15)는 이러한 혼합물이 반응기(11)내로 배출되도록 작동된다. 그 다음 촉매 공급기(15)는 밀폐된 위치로 재순환되고, 다음 작동을 위한 준비로서 재연료공급된다.

밸브(58)가 공급기 밸브일 경우, 밸브(58)는 신호(56)에 대응하여 촉매를 배출할 것이다. 따라서 컴퓨터는 반응기내에 원하는 양의 단량체를 유지하기위해 필요한 촉매 배출물들 사이의 정확한 간격을 결정하여 간격이 끝날 때 신호(56)를 보낸다.

작동시, 중합체의 축적에 의한 도관(23)의 막힘(plugging)을 방지하기 위해 주의하여야 한다. 상기 막힘을 막기 위해, 도관(23)은 둘러싸여지지 않아야 하며, 바람직하게 도관(23)은 그것이 수평 흐름을 갖지 않도록 플래시 탱크(25)를 향해 일정 각도로 기울어져야 한다. 바람직하게, 도관(23)은 플래시 탱크(25)를 향해 45°사이의 각도로 하향으로 기울어질 것이다.

Claims (15)

1. 단량체 및 촉매가 중합 반응기로 제공되고, 중합체 및 미반응 단량체를 함유하는 중합 유출물은 상기 중합 반응기로부터 회수되어 약 100psig 이상의 압력에서 플래시 분리되어, 상기 단량체로부터 상기 중합체가 분리 되도록 하는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법으로서, a)상기 중합 유출물을 상기 플래시 분리하기 전에 유효 분석량의 상기 중합 유출물을 회수하고; b)약 75 psig 이하의 압력에서 상기 유효 분석량의 상기 중합 유출물을 플래시 분리시켜 중합체 샘플 및 단량체 샘플을 생성하고; c)상기 단량체 샘플을 분석하여 상기 중합 반응기내의 하나 이상의 조건을 나타내는 신호를 생성하고; d)상기 신호에 대응하여 상기 중합 반응기내의 상기 하나 이상의 조건을 조절하는 것으로 구성되는 방법에 의해, 상기 중합 반응기로부터의 유출물내 미반응 단량체의 농도를 제어하는 것으로 구성되는 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 부분은 재압축 없이 상기 중합 반응기로 재순환되는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 샘플은 재압축되어 상기 중합 반응기로 복귀되는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 신호는 상기 중합 반응기내 단량체의 농도를 나타내는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에서 상기 중합 반응기로의 상기 촉매의 공급율은 상기 신호에 대응하여 조절되는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에 상기 중합 반응기로의 단량체의 공급율은 상기 신호에 대응하여 조절되는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서의 상기 플래시 분리는 0 psig-10 psig 범위내의 압력에서 일어나는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 100 psig 이상의 압력에서 분리된 상기 중합체는 약 75 psig 이하의 압력에서 제2 플래시 분리되는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌인 중합 및 생성된 중합체의 회수 방법.
10. 중합 반응기; 상기 중합 반응기에 단량체를 제공하기 위한 장치; 상기 중합 반응기에 촉매를 제공하기 위한 장치; 상기 중합 반응기로부터 중합체 및 미반응 단량체를 함유하는 반응 유출물을 제거하기 위한 장치; 상기 반응 유출물의 대부분을 수용하고, 약 100psig 이상의 압력에서 상기 중합체로부터 상기 미반응 단량체를 플래시 분리하기 위한 주 플래시 분리장치; 상기 반응 유출물의 소량 부분을 수용하고, 약 75 psig 이하의 압력에서 상기 중합체로부터 상기 미반응 단량체를 플래시 분리하기 위한 보조 플래시 분리장치; 상기 중합 반응기내의 하나 이상의 조건을 나타내는 신호를 생성하기 위해 상기 반응 유출물의 상기 소량 부분으로부터 분리된 상기 단량체를 분석하기 위한 장치; 및 상기 신호에 대응하여 상기 중합 반응기내 상기 하나 이상의 조건을 조절하기 위한 장치로 구성되는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 장치.
11. 제10항에 있어서, 상기 보조 플래시 분리 장치내 상기 플래시 분리는 0 psig-10 psig 범위내 압력에서 일어나는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 장치.
12. 제10항에 있어서, 상기 단량체를 분석하기 위한 장치가 분석 변환기 및 컴퓨터로 구성되는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 장치.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신호는 상기 중합 반응기내 단량체의 농도를 나타내는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 장치.
14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조정장치는 상기 중합 반응기로의 단량체의 공급율을 변화시키는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 장치.
15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조정 장치는 상기 중합 반응기로의 촉매의 공급율을 변화시키는, 중합 및 생성된 중합체의 회수 장치.