KR100235748B1 - 고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정 - Google Patents

고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응중 부반응을 최대한 억제하고 기초원료에 함유된 미량의 부유물 및 금속이온을 제거하여 고순도 염화 트리알킬암모늄염(TMA·HCl)을 제조공정에 관한 것으로, 더욱 상세히는 알킬아민과 염산을 사용하여 고순도 염화 트리알킬암모늄염을 제조하는 공정에 있어서, 알킬아민과 염산을 1차 필터로 여과한 후, 디미스터와 필터가 장착된 증발기로 정제하여 고순도 알킬아민과 염산을 제조한 후, 외장 열교환기가 장착된 자켓반응기(Jacket Reactor)에서 정제된 고순도 무수알킬아민과 고순도 염산을 중화 반응시켜 반응열을 효과적으로 제거하고 반응시간을 단축시킴을 특징으로 하는 고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정에 관한 것이다.

Description

고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정
본 발명은 반응중 부반응을 최대한 억제하고 기초원료에 함유된 미량의 부유물 및 금속이온을 제거하여 고순도 염화 트리알킬암모늄염(TMA·HCl : Trimethylammonium hydrochloride)의 제조공정에 관한 것이다.
염화 트리알킬암모늄염의 기초원료인 트리메틸아민과 염산은 미량의 부유물과 금속이온을 함유하고 있으므로 염화 트리알킬암모늄염 제조후 제품에 계속 잔류한다. 금속이온의 함유시 착염을 형성하여 제품의 변색을 초래하며, 또한 염화 트리알킬암모늄염은 사료 첨가제로 사용되므로 금속성분의 함량이 적어야 한다. 기존의 제조방법은 TMA에 HCl(35% 수용액)을 일시적으로 주입하여 부가반응을 유도하므로 높은 반응열이 반응초기에 일시적으로 발생하므로 반응액의 온도가 상승하고 반응압력도 증가하며 높은 반응열로 부반응이 초래된다.
본 발명은 염화 트리알킬암모늄염 제조시 부반응을 최소화하고 반응은 도의 상승 및 반응압력의 증가를 최소화하기 위한 개량된 염화 트리알킬암모늄염 제조공정을 개발하기 위한 것이다.
제1도는 본 발명의 고순도 알킬아민 및 염산 제조공정을 나타낸 도면이다.
제2도는 본 발명의 고순도 염화 트리알킬암모늄염 제조공정을 나타낸 도면이다.
따라서 본 발명은 일반식(II)로 표시되는 알킬아민과 하기식(III)으로 표시되는 염산을 사용하여 일반식(I)로 표시되는 고순도 염화 트리알킬암모늄염을 제조하는 공정에 있어서, 알킬아민과 염산을 1차 필터로 여과한 후, 디미스터와 필터가 장착된 증발기로 정제하여 고순도 알킬아민과 염산을 제조한 후, 외장 열교환기가 장착된 자켓반응기(Jacket Reactor)에서 정제된 고순도 무수알킬아민과 고순도 염산을 중화 반응시켜 반응열을 효과적으로 제거하고 반응시간을 단축시킴을 특징으로 하는 고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2, R3는 각각 탄소수가 1∼3개의 알킬기이고, X는 염소원자이다.
또한 이때 고순도 트리알킬아민과 염산을 제조하기 위하여 증발기에 미세공의 Teflon 디미스터를 설치하여 알킬아민과 염산의 불순물과 금속이온을 제거시킴을 특징으로 한다.
한편 증발기의 온도는 20∼80℃이고 증발기내의 압력은 1∼8㎏/㎠이고, 반응기내에 투입하는 염산은 정제된 30∼40% 염산 수용액을 사용하고, 반응액의 온도는 20℃에서 최고 65℃까지 상승하나 효율적인 반응열 제거로 30℃ 이하로 제어할 수 있으며 반응압력 역시 최고 6㎏/㎠까지 상승하나 서서히 감소시킴을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 첨부된 도면에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
① 트리메틸아민과 염산(HCl)을 정제 공정에서 정제하여 저장 준비한다.
② TMA를 반응기내에 주입하고 35% HCl 수용액을 일정 시간 동안 서서히 주입하며 부가반응 시키므로 저압에서 염화암모늄염을 합성한다. 이때 반응액을 외장 열교환로 순환시켜 반응열을 철저히 제거하므로 부반응을 방지한다.
③ 정제공정에서 미정제된 미량의 금속이온으로 인하여 변색된 제품은 필터를 순환시키므로 깨끗한 고순도 4급 암모늄염을 제조한다.
고순도 알킬아민의 제조시 공업용 알킬아민(트리메틸아민)을 1차 필터로 여과(Pleated type)를 한 후 증발기로 이송하여 증발시킨다. 이때 증발기 온도는 20∼80℃가 좋으나 가장 좋은 온도는 40∼60℃이다. 증발기 온도가 너무 높으면 금속이온이 비산되고 너무 낮으면 정제시간이 길어진다. 증발기내 압력은 1∼8㎏/㎠가 좋으나 가장 좋기는 2∼6㎏/㎠를 유지하는 것이 좋다. 일정한 속도로 트리메틸아민을 증발시키기 위하여 증발기의 온도와 압력을 조절해야 한다. 증발기 상단부의 디미스터는 특수 고안된 Teflon(Strip Type YORK Mesh No.421)층을 통과시켜 금속 메탈과 이온 및 기타 불순물의 비말을 방지하며 제조된 기체 트리메틸아민을 응축시켜 회수용기에 저장한다. 이때 정제전 공업용 트리메틸아민의 금속 함량이 Fe : 90ppm, Si : 80ppm, Ag : 60ppm, Ni : 40ppm, Al :20ppm, Na : 60ppm, Ba : 40ppm, Cu : 30ppm, K : 40ppm, Cd : 20ppm에서 금속 불순물이 Fe : 0.66ppb, Si : 0.03ppb, Ag : 0.03ppb, Ni : 0.8ppb, Al : 0.24ppb, Na : 0.9ppb, Ba: 0.8ppb, Cu : 2.6ppb, K : 1.2ppb, Cd : 0.04ppb인 고순도의 제품이 회수되었다.
고순도 35% 염산(HCI) 수용액을 제조하기 위해 염화수소를 알킬아민 정제공정과 같은 방법으로 증발기를 통과 시킨후 초순수에 희석하여 35% 수용액으로 제조한다. 염산 수용액은 부식성이 강하므로 증발기 시스템을 글래스 라이닝(Glass lining)된 제품을 사용하였다. 제조된 염산 수용액은 분석후 저장용기에 모아 TMA·HCI 합성 반응시 미터링 펌프(Metering pump)로 주입한다. 이때 정제전 공업용 염산의 금속 함량이 Fe : 120ppm, Si : 170ppm, Ag : 72ppm, Ni : 57ppm, Al : 43ppm, Na : 85ppm, Ba : 45ppm, Cu : 56ppm, K : 75ppm, Cd : 43ppm에서 금속 불순물이 Fe : 0.21ppb, Si : 0.82ppb, Ag : 0.17ppb, Ni : 0.13ppb, Al : 0.21ppb, na : 0.17ppb, Ba : 0.06ppb, Cu : 0.14ppb, K : 0.35ppb, Cd : 0.12ppb인 고순도의 제품이 회수되었다.
고순도 염화암모늄염을 제조하기 위하여 정제된 알킬아민과 염산을 준비하고 제2도와 같이 합성장치를 준비한다. 반응기를 진공펌프로 감압시킨후 저장용기내의 정제된 알킬아민을 반응기로 이송한다. 반응액을 외장 열교환기로 순환시키며 정제된 35% 염산 수용액을 주입한다.
이때 반응액의 온도는 25℃에서 61℃까지 상승하다 서서히 30℃이하로 떨어지며, 반응압력도 5.2㎏/㎠까지 상승하다 반응액의 온도와 함께 서서히 떨어진다. 염산주입은 반응액의 pH가 3.0∼4.0인 시점에서 종료하고 pH를 조절한다. 염산 주입 종료후 반응액은 미반응 염산이 중화반응을 일으키며 반응액의 pH가 4.5∼7.0로 다소 올라간다. pH가 3.4∼4.0, 5.5∼6.0 사이에서는 변화가 심하므로 아주 소량씩 추가주입으로 pH 조절이 필요하다. 합성반응은 반응액의 pH가 4.5∼5.0일 때 반응을 종료하고 일정시간(약 30분)동안 교반 시킨후 반응액에 함유된 미반응 메틸아민과 염산을 분석한다. 미량의 미반응 알킬아민과 염산은 중화반응시켜 pH를 조절하여 제거하는 방법과 깨끗한 공기를 분사 주입하여 제거하는 방법이 있다. 일반적인 방법은 중화반응으로 pH를 조절하여 미반응 부산물을 제거하나, 알킬아민이나 염산을 추가로 주입할 수 없어 중화반응을 시킬 수 없는 경우에는 반응액의 온도를 30∼40℃로 유지하며 공기를 반응액 하부로 분사주입하여 제거한다.
합성반응 완료후 반응액의 색도를 분석하면 금속이온의 유입을 확인할 수 있다. 반응액이 변색되면 기초원료인 알킬아민과 염산에서 금속이온이 정제되지 않았거나 공정중 유입되었으므로 제품을 탈색해야 한다. 제품의 변색은 대부분 금속이온이 제품속에서 착물을 형성하면서 착색되므로, 순환펌프로 필터층을 여러번 통과시켜 착물을 제거하므로 탈색할 수 있다. 정제장치로 정제한 트리메틸아민과 염산을 기초원료로 사용하는 경우 금속이온이 함유되지 않는 고순도의 염화암모늄염을 제조할 수 있다.
정제공정에서 회수된 고순도 트리메틸아민은 무수 상태로 염산은 35% 수용액상으로 저장용기에 보관한 다음 가스크로마토그라피(G/C), ICP-MASS, 원자흡광분광기(AAS)등 기기분석으로 불순물과 순도를 확인하고, 제조된 염화암모늄염은 ICP-MASS, AAS, UV-VISI 스펙트로포토메터, 자동적정기, pH 메터등으로 불순물 및 제품의 순도를 확인한다.
이하 본 발명은 알킬아민 화합물의 하나인 트리메틸아민과 염산을 고순도로 제조하여 염화암모늄염의 하나인 트리메틸암모늄하이드로클로라이드를 제조하는 기술을 예로하여 소개하면 다음과 같다. 아래의 예를 이용한 본 발명의 설명은 예시적인 의미이며 한정적인 의미는 아니다.
[실시예1]
고순도 트리메틸아민의 제조장치로 증발장치 앞의 원료주입 라인에 필터(Pleated type)를 설치하고 증발기 상부에 미세필터를 설치한다(제1도). 공업용액체 트리메틸아민을 여과한 후 디미스터가 설치된 증발기로 이송하여 40∼60℃에서 2∼4kg/cm2를 유지하며 4시간 증발시킨다. 금속 메탈과 이온 및 기타 불순물의 비말을 방지하며 제조된 기체 트리메틸아민을 응축시켜 회수용기에 저장한다. 이 때 정제전 공업용 트리메틸아민의 금속 함량이 Fe : 90ppm, Si : 80ppm, Ag : 60ppm, Ni : 40ppm, Al : 20ppm, Na : 60ppm, Ba : 40ppm, Cu : 30ppm, K : 40ppm, Cd : 20ppm에서 금속 불순물이 Fe : 0.66ppb, Si : 0.03ppb, Ag : 0.03pb, Ni : 0.8ppb, Al : 0.24ppb, Na : 0.9ppb, Ba : 0.8ppb, Cu : 2.6ppb, K : 1.2ppb, Cd : 0.04ppb인 고순도의 제품이 회수되었다. 같은 방법으로 HCI을 정제한 후 35%수용액으로 제조하여 주원료로 준비한다. 제2도와 같은 합성장치를 설치하고 반응기를 진공펌프로 감압시킨후 저장용기내의 정제된 TMA59gr을 200ml 글라스라이닝(Glass-Lining)반응기로 이송한다. 방응액을 외장 열교환기로 순환시키며 정제 35% HCI 수용액 102gr을 주입한다. 반응열을 제거시키며 반응액의pH가 3∼4일때 HCI주입을 중단한다. 이때 반응압력은 5.2kg/cm2까지 상승하고, 반응액의 온도는 61℃까지 상승한 후 서서히 떨어진다. 트리메틸아민과 염산을 미량씩 주입하며 중화반응 시킨후 pH가 4.5∼5.0에서 30분간 교반하여 pH 변화가 없으면 반응을 종료한다. 이때 총 반응 시간은 5시간이 소요되었다. 반응액의 금속이온은 Fe : 0.81ppb, Si : 0.12ppb, Ag : 0.22ppb, Ni : 0.91ppb, Al : 0.41ppb, Na : 1.1ppb, Ba : 0.91ppb, Cu : 2.7ppb, K : 1.52ppb, Cd : 0.16ppb이고 색도(APHA No) 3, pH : 4.8, 농도가 59%인 고순도의 염화암모늄염(TMA·HCI)160.4gr을 회수 하였다.
[실시예 2]
고순도 트리메틸아민의 제조장치로 증발장치 앞의 원료주입 라인에 필터와 중발기 상부에 미세필터를 제거한 것을제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 통하여 실시하였다. 디미스터가 장착된 증발기를 통과한 트리메틸아민을 반응기에 주입하고 디미스터가 장착된 증발기를 통과한 염산 수용액으로 염화암모늄염(TMA·HCI)을 제조하였다. 이때 반응액의 금속함량은 Fe : 2.41ppb, Si : 3.23ppb, Ag : 0.64ppb, Ni : 2.51ppb, Al : 1.32ppb, Na : 3.45ppb, Ba : 2.87ppb, Cu : 5.78ppb, K : 3.93ppb, Cd : 0.4.51ppb이고, 색도 : 6, pH : 4.8, 농도가 59%인 고순도의 염화암모늄염 160.5gr을 회수하였다.
[실시예 3]
합성 반응중 외장 열교환기 순환을 사용하지 않고 고순도 트리메틸암모늄하이드로클로라이드 제조를 위하여 실시예 1번과 같은 방법을 통하여 실시하였다. 반응액의 온도가 84℃까지 상승하고 이때 반응압력은 6.4kg/cm2까지 상승한 후 서서히 떨어졌다. 합성 반응중 외장 열교환기를 사용하지 않고 정제한 고순도 트리메틸아민을 반응기에 주입하고 정제된 35% 염산 수용액을 주입하며 반응시켜 염화암모늄염을 제조하였다. 반응액의 금속이온은 Fe : 0.84ppb, Si : 0.15ppb, Ag : 0.25ppb, Ni : 0.97ppb, Al : 0.43ppb, Na : 1.6ppb, Ba :0.95ppb, Cu : 2.81ppb, K : 1.54ppb, Cd : 0.14ppb 이고, 색도 3, pH : 4.1, 농도가 59%인 염화암모늄염 1603gr을 회수하였다. 이때 총반응시간은 11시간이 소요되었다.
[실시예 4]
공업용 액체 트리메틸아민과 염산을 디미스터가 설치된 증발기로 이송하여 80∼100℃에서 증발시켜 회수한 후 고순도 트리메틸암모늄하이드로크로라이드 제조를 위하여 실시예 1과 같은 방법을 통하여 실시하였다. 반응액의 금속이온은 Fe : 61.2ppb, Si : 16.5ppb, Ag : 12.1ppb, Ni : 54.1ppb, Al : 24.1ppb, Na : 56.1ppb, Ba : 61.2ppb, Cu : 13.1ppb, K : 74.2ppb, Cd : 7.4ppb이고, 색도 11, pH : 4.8, 농도가 59%인 고순도의 염화암모늄염 160.1gr을 회수하였다.
[비교예 1]
기초원료의 정제공정을 생략하고 고순도 트리메틸암모늄하이드로클로라이드 제조를 위하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하고 제품을 필터로 금속 착물을 제거하여 탈색하지 않았다. 정제하지 않은 공업용 액체 트리메틸아민을 반응기에 주입하고 정제하지 않은 공업용 35% 염산 수용액을 주입하며 합성 반응시켜 염화암모늄염을 제조하였다. 이때 금속 함량은 Fe : 107ppm, Si : 153ppm, Ag : 65ppm, Ni : 45ppm, Al : 37ppm, Na : 71ppm, Ba : 37ppm, Cu : 46ppm, K ; 68ppm, Cd : 39ppm 이고, 색도 18, pH 4.7, 농도가 59%인 염화암모늄염 160.1gr을 회수하였다.
[비교예 2]
기초원료의 정제공정을 생략하고 고순도 트리메틸암모늄하이드로크로라이드 제조를 위하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하고 합성후 반응액을 필터에 순환시켜 착염을 제거하고 탈색 하였다. 정제하지 않은 공업용 액체 트리메틸아민을 반응기에 주입하고 정제하지 않은 공업용 35% 염산 수용액을 주입하며 합성 반응시켜 염화암모늄염을 제조하였다. 이때 금속 함량은 Fe : 72.3ppb, Si : 21.3ppb, Ag : 19.7ppb, ni : 64.3ppb, Al 31.2ppb, Na 63.5ppb, Ba : 72.4ppb, Cu : 22.1ppb, K : 83.5ppb, Cd : 15.4ppb 이고 색도 12, pH : 47, 농도가 59%인 염화암모늄염 160.2gr을 회수하였다.
본 발명의 효과는 염화 트리알킬암모늄염을 제조하기 위하여 기초원료인 트리메틸아민(TMA)과 염산(HCl)을 1차 필터로 여과(Pleated type)를 한 후 디미스터와 필터가 장착된 증발기로 정제하는 고순도 정제공정의 도입으로 미량의 부유물과 금속이온을 완벽히 제거할 수 있다. 염화 트리알킬암모늄염 합성장치는 외장 열교환기가 장착된 자켓 반응기(Jacket Reactor)를 설치하므로 반응열을 효과적으로 제거할 수 있어 반응시간을 1시간에서 5시간으로 단축할 수 있으며, 반응중 부반응을 최대한 억제할 수 있다.
반응중 pH meter와 반응압력을 조절하여 반응속도를 조절할 수 있고, 반응 종료점에서 미반응 TMA는 미량의 HCl로 중화반응 시키므로 단일공정이 가능하다. 기초원료의 정제공정에서 금속이온이 철저히 제거되므로 제품 염화 트리알킬암모늄염의 변색을 사전에 방지할 수 있다. 만약 공정상의 실수로 변색된 제품은 착염제거 필터를 순환시켜 탈색할 수 있는 장점이 있다.

Claims (4)

  1. 일반식(II)로 표시되는 알킬아민과 하기식(III)으로 표시되는 염산을 사용하여 일반식(I)로 표시되는 고순도 염화 트리알킬암모늄염을 제조하는 공정에 있어서, 알킬아민과 염산을 1차 필터로 여과한 후, 디미스터와 필터가 장착된 증발기로 정제하여 고순도 알킬아민과 염산을 제조한 후, 외장 열교환기가 장착된 자켓반응기(Jacket Reactor)에서 정제된 고순도 무수알킬아민과 고순도 염산을 중화 반응시켜 반응열을 효과적으로 제거하고 반응시간을 단축시킴을 특징으로 하는 고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정
    Figure kpo00003
    상기식에서, R1,R2,R3는 각각 탄수소가 1∼3개의 알킬기이고, X는 염소원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 증발기의 미세공에 Feflon 디미스터를 설치하여 알킬아민과 염산의 불순물과 금속이온을 제거시킴을 특징으로 하는 고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정.
  3. 제1항에 있어서, 증발기의 온도는 20∼80℃이고 증발기내의 압력은 1∼8kg/cm2임을 특징으로 하는 고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정.
  4. 제1항에 있어서, 반응기내에 투입하는 염산은 정제된 30∼40% 염산 수용액을 사용하고, 반응액의 온도는 20℃에서 최고 65℃까지 상승하거나 효율적인 반응열 제거로 30℃ 이하로 제어할 수 있으며, 반응압력 역시 최고 6kg/cm2까지 상승하나 서서히 감소시킴을 특징으로 하는 고순도 염화 트리알킬암모늄염의 제조공정.
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