KR100230978B1 - 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염과이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도 - Google Patents

알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염과이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 수지, 즉 합성수지나 합성섬유에 적용되어 항균효과를 나타낼 수 있는 신규한 화합물과 그의 제조방법 및 그의 항균제로서의 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 하기 화학식 1로 표현되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pat00001
여기서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산 또는 탄산이며, R1은 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이며, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이고, n은 1 이상의 정수이다.

Description

알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도{A polyhexamethyleneguanidine salts having a branched alkylgroup, method for preparing same and uses as antimicrobial agents}
본 발명은 신규한 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 각종 수지, 즉 합성수지나 합성섬유에 적용되어 항균효과를 나타낼 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure pat00002
여기서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산 또는 탄산이며, R1은 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이며, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이고, n은 1 이상의 정수이다.
일반적으로 항균소재란 수지, 섬유, 목재, 유리, 금속등 각종 소재에 항균력을 부여하여 각종 미생물 즉, 세균이나 곰팡이로 부터 소재를 보호하고, 이를 접촉하는 인체의 병원균으로 부터의 감염을 막아주는 기능성 소재이다. 항균성 수지인 경우, 적용되는 항균제로는 무기계로 각종 제올라이트나 인산지르코늄의 은, 구리, 아연 등을 함유한 제품이 있다. 유기계로는 4급암모늄염, 각종 바이구아니딘염, 키토산, OBPA(10,10'-옥시비스페녹사비소), 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 또는 폴리아크릴로니트릴유화동 복합체 등이 있다.
무기계의 경우 인체독성이 적고 열 안정성이 우수하며 각종 수지와의 가공시 쉽게 용출되지 않아 항균제품의 성능저하가 없는 장점으로 항균성 수지에 사용되어 왔다. 반면 유기계에 비해 미생물에 대한 항균 스펙트럼이 좁고 항균력이 유기계에 비해 떨어지며 열, 자외선에 의한 변성이 있는 등의 단점을 가지고 있다.
유기계인 경우 무기계에 비해 항균력이 우수하고 가격이 저렴하나, 인체독성이 높고, 열안정성이 떨어지며 수지에 적용했을 때 쉽게 용출되는 등의 단점을 지니고 있다.
수지용 항균제의 요구성능은 항균력, 열 및 자외선 안정성 등의 제품안정성, 인체안전성, 수지에 적용되었을 때 항균지속력 등이 있을 수 있다. 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 이미 저독성 항균제로서 잘 알려져 있는 화합물로 수처리, 수영장, 스파(spa) 분야 등에서 사용되고 있다.
그러나, 상기 염을 합성수지 등의 소재분야에 적용할 경우 물에 대한 높은 용해력으로 인하여 수지로 부터 쉽게 항균제가 용출되어 처리후 소재에 대한 항균지속력을 기대하기 어려운 문제점이 있다. 이와 같은 단점은 근본적으로 항균제가 소재에 대한 낮은 상용성에 기인한 것으로 예상된다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 각종 합성수지에 상용성이 있으며, 처리시 항균수지로서의 우수한 성능이 입증된 신규한 화합물을 개발하게 되었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴, 폴리카보네이트, EPDM(Ethylene-Propylene-Diene-Methylene Linkage), 폴리에스터, 나일론(Nylon), PVC(Polyvinylchloride), SBR(Styrene-Butadiene-Rubber), SAN(Styrene-Acrylonitrile-Rubber), ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer), 폴리우레탄, PVA(Polyvinylacetate), 페놀수지, 에폭시수지 등의 합성수지 및 이를 소재로 한 플라스틱 제품, 섬유, 부직포, 필름 등의 항균처리 용도에 적합한 신규한 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 상기 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 항균제 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure pat00003
여기서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산 또는 탄산이며, R1은 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이며, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오드페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이고, n은 1 이상의 정수가 가능하나, 일반적으로 n이 4이상인 폴리머 형태가 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 1,6-헥사메틸렌디아민과 하기 화학식 3으로 표시되는 구아니딘염 및 하기 화학식 4로 표시되는 1가 또는 2가 아민화합물을 60℃ 이상의 온도에서 촉매 및 용매의 존재하 또는 부재하에서 교반반응시키는 것으로 이루어진다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
여기서 X, R1, 및 R2는 전술한 바와 같다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 항균제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염 0.001∼20중량% 및 나머지는 합성수지로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염이 적용 가능한 합성수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴, 폴리카보네이트, EPDM, 폴리에스터, 나일론, PVC, SBR, SAN, 폴리우레탄, PVA, 페놀수지, 에폭시수지 등이 있다.
일반적으로 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 월등한 항세균력과 항곰팡이력을 가져 각종 미생물에 대해 광범위한 항균스펙트럼을 나타내며 낮은 독성치를 나타내 인체에 대한 안정성 제고가 가능하다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수용성 고분자인 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 말단 구아니딘기에 알킬쇄를 도입함으로써 열안정성, 각종 수지와의 상용성을 증가시키고 물 및 유기용제에 대한 용해도를 낮추어 용출을 방지함으로써 항균지속력을 크게 증대시키는 등 기존의 유기항균제의 단점을 획기적으로 개선시킨 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 상기 화학식 2로 표시되는 1,6-헥사메틸렌디아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 구아니딘염 및 상기 화학식 4로 표시되는 1가 또는 2가 아민화합물을 60℃ 이상의 온도에서 촉매 및 용매의 존재하 또는 부재하에서 교반반응시켜 제조된다.
상기 반응은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올과 같은 저급 알코올, 개미산, 초산 또는 프로피온산과 같은 유기산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족용매, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 석유에테르, 디메톡시에탄 또는 니트로메탄과 같은 극성용매, 또는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 트리클로로벤젠과 같은 할로겐계 용매 존재하 또는 부재하에서 수행되며, 첨가된 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물의 축합반응에 의해 첨가된 화합물의 당량비에 상응하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물의 양은 구아니딘염(3) 1당량에 대하여 헥사메틸렌디아민(2) 0.5∼ 0.99당량, 알킬아민(4) 0.02∼1.0 당량이 바람직하다.
또한 상기 반응에서 사용될 수 있는 촉매는 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 인산 또는 탄산 등이 있다. 상기 반응온도는 60℃이상, 바람직하게는 60∼300℃인데, 60℃ 미만이면 반응속도가 느려지고, 300℃을 초과하면 필요 이상의 고점도 화합물이 얻어지는 단점이 있다.
이와 같은 제조방법에 의해 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 언급한 합성수지에 0.001∼20중량%로 첨가하여 항균수지 조성물을 제조한다. 또한, 상기 항균수지 조성물은 기타첨가제로 자외선 안정제 및/또는 가공조제를 각각 0.01∼2중량%씩 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면 제조된 항균수지의 각종 미생물에 대한 살균력이 99.0%이하로 떨어지고, 20중량%를 초과하면 경제적으로 불리한 단점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 300℃ 이상까지 열안정성을 갖기 때문에 각종 합성수지의 가공조건에서 안정하고 변색없이 우수한 항균성능을 발휘할 수 있다. 반면, 은계 무기항균제의 경우 합성수지의 가공조건에서 열에 의해 변색되는 단점이 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 그 자체가 유기고분자이므로 수지와의 상용성이 매우 우수하다. 반면, 무기계 항균제인 경우 수지와의 상용성이 떨어져 첨가제 내의 염소화합물과 반응하여 항균성능이 떨어질 수 있고, 일정크기 입자이하로 분쇄하여 가공해야 하며, 항균필름등으로 제조할 경우 필름두께에 따라 투명성이 떨어지거나 끊어지는 등의 단점이 있을 수 있다. 반면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우 이와같은 문제점이 해결될 수 있다.
기존에 알려진 유기항균제는 대부분이 수용액 또는 유기용제에 첨가되어 항균성능을 발휘하며 합성수지에 첨가할 경우 열안정성과 상용성이 떨어지는 단점이 있는 바, 이는 항균제 자체의 열안정성이 합성수지 가공온도에 미치지 못함에 기인한다. 또한, 일부 항균제의 경우 합성수지의 종류에 따라 항균력의 큰 차이를 보이는 경우가 있는 바, 이는 항균제가 합성수지에 첨가되어 가공될 때 수지자체와 반응하거나 수지에 의해 항균성능이 떨어지는 것으로 이해된다.
반면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가시켜 제조한 다양한 항균성 수지에 대한 항균력 측정결과 저농도에서 우수한 항균력 및 항균지속력이 보장된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 수지에 적용이 가능하며 상용성이 매우 우수하여 기존 유기항균제와 무기항균제의 단점을 획기적으로 개선 할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 자외선 안정제는 에이체에이엘에스(HALS)계인 시바-가이기(Ciba-Geigy)사의 TINUVIN 622, CHIMASSORB 944 FL/LD와 벤조페놀류인 아메리칸 시아나미드사(American Cynamid)의 CYASORB UV531, 시바가이기사의 CHIMASSORB 81, 금속착제 형태인 아메리칸 시아나미드사의 CYASORB UV 1084 등이 있으며, 그 사용량은 항균수지 조성물 100중량%에 대하여 0.01∼2중량%가 바람직하다. 한편, 가공조제로서는 바이톤(VITON), 옥스 또는 스테아린산 칼슘등이 사용되며, 그 사용량은 항균수지 조성물 100중량%에 대하여 0.01∼2중량%가 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1은 상기 화학식 1에서 X가 HCl, R1은 CH3(CH2)11이고, R2가 H인 화합물(이하 ˝PHGDR-1˝이라 함)의 제조방법에 관한 것이고, 실시예 2는 X가 HCl, R1및 R2가 각각 CH3(CH2)7인 화합물(이하 ˝PHGDR-2˝라 함)의 제조방법에 관한 것이고, 실시예 3은 PHGDR의 항균력 시험을, 실시예 4는 PHGDR의 폴리에틸렌 항균수지 제조방법을, 실시예 5는 PHGDR의 폴리염화비닐 항균수지 제조방법을, 실시예 6은 ABS항균수지 제조방법을, 실시예 7은 실시예 4, 5, 및 6에서 제조한 항균시편의 항균력 시험을, 실시예 8은 항균시편의 항균력 지속시험을 기술한 것이다.
실시예 1
PHGDR-1의 제조
자기교반장치와 콘덴서가 부착된 500ml 둥근 플라스크에 1,6-헥사메틸렌디아민(100.0g), 구아니딘히드로클로라이드(91.3g)를 첨가하고 기름중탕에서 60℃로 가열하면서 반응을 시작하여 서서히 온도를 올려 축합반응을 진행시킨다. 이때 암모니아 기체가 발생하며 이를 통해 반응이 진행됨을 간접적으로 확인할 수 있다. 200℃ 미만의 온도까지 반응시킨 후 도데실아민(35.4g)을 반응물에 첨가하여 300℃미만의 온도에서 2시간 동안 교반시킨다. 반응의 진척도는 박막크로마토그라피 및 GFC(Gel Filtration Chromatorgaphy)로 확인한다. 반응이 종결된 후 반응온도를 상온까지 낮추고 진공건조시켜 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 회수한다.
이러한 방법으로 얻어진 생성물의 수율을 계산한 결과 95%이었다.1H-NMR, GFC로 분석한 결과, 생성물 중에는 미반응 1,6-헥사메틸렌디아민, 구아니딘히드로클로라이드, 도데실아민은 잔존하지 않음을 확인하였다.
실시예 2
PHGDR-2의 제조
자기교반장치와 콘덴서가 부착된 500ml 둥근 플라스크에 1,6-헥사메틸렌디아민(100.0g), 구아니딘히드로클로라이드(91.3g)를 첨가하고 기름중탕에서 60℃로 가열하면서 반응을 시작하여 서서히 온도를 올려 축합반응을 진행시킨다. 이때 암모니아 기체가 발생하며 이를 통해 반응이 진행됨을 간접적으로 확인할 수 있다. 200℃ 미만의 온도까지 반응시킨 후 디옥틸아민(46.2g)을 반응물에 첨가하여 300℃미만의 온도에서 2시간 동안 교반시킨다. 반응의 진척도는 박막크로마토그라피 및 GFC로 확인한다. 반응이 종결된 후 반응온도를 상온까지 낮추고 진공건조시켜 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 회수한다.
이러한 방법으로 얻어진 생성물의 수율을 계산한 결과 94%이었다.1H-NMR, GFC로 분석한 결과, 생성물 중에는 미반응 1,6-헥사메틸렌디아민, 구아니딘히드로클로라이드, 디옥틸아민은 잔존하지 않음을 확인하였다.
실시예 3
PHGDR의 항균력 시험
항균물질의 항균력을 정량적으로 측정하는 가장 일반적인 방법은 해당 항균물질이 미생물의 생육을 저지하는데 필요한 최소농도(Minimum inhibitory Concentration: 이하 ˝MIC˝라 함)를 측정하는 것이다. MIC 값이 낮을수록 항균효과가 우수한 물질이라고 할 수 있다. MIC 측정단위는 일반적으로 ppm으로 나타낸다. 동일 물질이라 하더라도 미생물의 종류에 따라 MIC 값은 달라진다. 이는 미생물의 종류에 따라 세포구조의 차이등으로 인한 항균물질에 대한 감수성이 다르기 때문이다.
본 실시예에서는 96-multi well plate를 사용하여 PHGDR의 농도를 2배 연속 희석법에 따라 희석한 액체배지에 약 104cfu/ml의 미생물을 접종하고 30℃에서 48시간 배양한 후 미생물의 성장여부를 탁도를 기준으로 육안으로 판정하는 방법으로 MIC를 측정하였다. 사용한 액체배지는 세균에 대해서는 Nutrient Broth(Difco), 곰팡이는 Potato Dextrose Broth(Difco)를 사용하였다. 시험에 사용한 항균물질은 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 화합물이며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
몇 종의 미생물에 대한 PHGDR의 MIC값 측정 결과
미 생 물 구분 PHGDR-1(ppm) PHGDR-2(ppm)
Bacillus subtilisATCC6633 세균 16 16
Salmonella typhimuriumKCTC1925 1 2
Staphylococcus aureusATCC25923 128 16
Escherichia coliATCC25922 32 8
Klebsiella pneumoniaATCC8308 64 128
Pseudomonas aeroginosaATCC27853 32 16
Proteus VulgarisNRRL B-123 128 64
Aspergillus nigerATTCC9642 곰팡이 32 128
Candida albicansATCC10231 효모 32 128
실시예 4
PHGDR의 0.2중량% 폴리에틸렌 항균수지의 제조
용융지수(MI)가 0.25이고, 밀도가 0.953 g/ml인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여 항균수지 조성물을 제조하는 것이다.
헨셀믹서(Henschel Mixer)에 고밀도 폴리에틸렌 5Kg, 상기 실시예 1 및 2의 항균제 10g, 자외선안정제로 시바가이기사의 TINUVIN 622 LD 20g, 가공조제로 듀폰사의 바이톤(VITON) 5g을 넣고 3분간 혼합하였다. 압출기 온도 190℃, 스크류속도 250rpm으로 유지되는 압출기에 상기 화합물을 투입하고 용융, 혼합한 후 압출시켜 펠렛을 얻고, 이 펠렛 55g을 가로 25㎝ × 세로 25㎝, 두께 1㎜의 금형에 담아 190℃로 유지되는 열압착 성형기를 이용하여 시편을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편의 각 미생물에 대한 항균력을 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 5
PHGDR의 0.2중량% 폴리염화비닐 항균수지의 제조
폴리염화비닐수지를 이용하여 항균수지 조성물을 제조하는 것이다.
헨셀믹서에 중합도가 1000이고, 가소제 함량이 50중량%인 폴리염화비닐 수지 5Kg, 상기 실시예 1 및 2의 항균제 10g, 자외선안정제로 시바가이기사의 CHIMASSORB 933 FL/LD 25g, 가공조제로 폴리에틸렌 왁스 5g을 넣고 3분간 혼합한다. 압출기 온도 180℃, 스크류속도 200rpm으로 유지되는 압출기에 상기 화합물을 투입하고 용융, 혼합한 후 압출시켜 펠렛을 얻고, 이 펠렛 55g을 가로 25㎝ × 세로 25㎝, 두께 1㎜의 금형에 담아 180℃로 유지되는 열압착 성형기를 이용하여 시편을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편의 각 미생물에 대한 항균력을 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 6
PHGDR의 0.2중량% ABS 항균수지의 제조
본 실시예는 비중이 1.04이고, 220℃에서 유동성이 15인 ABS수지를 이용하여 항균수지 조성물을 제조하는 것이다.
헨셀믹서에 ABS수지 5Kg, 상기 실시예 1 및 2의 항균제 10g, 자외선안정제로 시바가이기사의 TINUVIN 622 LD 20g, 가공조제로 폴리에틸렌 왁스 5g을 넣고 3분간혼합하였다. 압출기 온도 200℃인, 스크류속도 250rpm으로 유지되는 압출기에 상기 화합물을 투입하고 용융, 혼합한 후 압출시켜 펠렛을 얻고, 이 펠렛 55g을 가로 25㎝ × 세로 25㎝, 두께 1㎜의 금형에 담아 190℃로 유지되는 열압착 성형기를 이용하여 시편을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편의 각 미생물에 대한 항균력을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 1
항균제 미첨가 폴리에틸렌 대조시편의 제조
상기 실시예 4에서 항균제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 작업을 수행하여 폴리에틸렌 대조시편을 제조하였다. 이렇게 제조된 시편을 이용하여 항균시편의 항균력을 상대비교하였다.
비교예 2
상기 실시예 5에서 항균제를 첨가하지 않을 것을 제외하고는 동일한 작업을 수행하여 폴리염화비닐 대조시편을 제조하였다. 이렇게 제조된 시편을 이용하여 항균시편의 항균력을 상대비교하였다.
비교예 3
상기 실시예 6에서 항균제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 작업을 수행하여 ABS 대조시편을 제조하였다. 이렇게 제조된 시편을 이용하여 항균시편의 항균력을 상대비교하였다.
실시예 7
PHGDR를 포함하는 항균시편의 항균력 시험
항균처리한 소재의 항균력은 진탕배양(shaking flask)법으로 측정하였다.
진탕배양법이란 진탕배양용 삼각플라스크에 상기 실시예 4, 5 및 6에 따라 항균처리된 소재(시험편)와 비교예 1, 2 및 3의 무처리 소재(대조편)를 1 × 1 ㎠로 재단한 시편 각각 30개와 pH가 7.0으로 조정된 0.01M PBS(phosphate buffered saline)을 70ml 투입하여 121℃에서 15분간 멸균한다. 여기에 세균인Klebsiella pneumoniaATCC4352,Escherichia coliATCC25922,Staphylococcus aureusATCC25923를 37℃, Nutrient Broth(Difco)에서 24시간 진탕배양한 배양액을 멸균된 Nutrient Broth에 희석하여 균수가 106cfu/ml가 되도록 준비한다. 이렇게 준비된 균액을 시험편이 들어있는 삼각플라스크에 각각 5㎖씩 접종한 후, 25℃에서 250ppm의 속도로 4시간 동안 진탕배양한다. 진탕배양 후 대조편과 시험편에서의 미생물 균수를 측정하여 하기 수학식 1과 같이 균 감소율을 측정한다.
Figure pat00007
A: 진탕배양 후 시험편에서의 미생물 균수
B: 진탕배양 후 대조편에서의 미생물 균수
소재에 대한 시험결과는 하기 표 2와 같다.
몇가지 플라스틱 소재에 대한 PHGDR의 항균처리 효과
구 분 균 감소율(%)
PE PVC ABS
PHGDR-1 PHGDR-2 항균제미첨가 PHGDR-1 PHGDR-2 항균제미첨가 PHGDR-1 PHGDR-2 항규제미첨가
K. pneumonia 99.9 99.9 0.0 99.9 99.9 0.0 99.9 99.9 0.0
E. coli 99.9 99.9 0.0 99.9 99.9 0.0 99.9 99.9 0.0
S. aureus 99.9 99.9 0.0 99.9 99.9 0.0 99.9 99.9 0.0
실시예 8
PHGDR로 제조한 시편의 항균력 지속 시험
상기 실시예 4, 5, 및 6에서 제조한 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 및 ABS에 대하여 항균제 PHGDR의 지속 효과 측정 시험을 시험하였다. 시험방법은 각 플라스틱 시편을 60℃의 흐르는 물(유속 1ℓ/min, 용기 20×30×50 ㎤)에 담가두고 30일 후에 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 각 시편에 대한 항균력 시험을 실시하여 항균효과가 유지되는지를 관찰하는 방법을 취했다. 일반적으로 화학반응 속도는 10℃ 상승시에 2배 빨라지므로 60℃에서 30일간 항균력이 유지된다면 상온(20℃)의 흐르는 물에서는 1년 이상 항균력이 유지된다고 예상할 수 있다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
몇가지 플라스틱 소재에 대한 PHGDR의 항균력 지속 효과
구 분 균 감소율(%)
PE PVC ABS
PHGDR-1 PHGDR-2 PHGDR-1 PHGDR-2 PHGDR-1 PHGDR-2
K. pneumonia 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
E. coli 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
S. aureus 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
상기 표 3의 결과는 PHGDR-1 및 PHGDR-2가 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, ABS 등의 합성수지에 혼합되었을 때 강한 지속력을 갖는다는 것을 보여주며 상온의 흐르는 물에서는 1년 이상 지속력이 있을 것으로 예상된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 저농도에서 우수한 항균력 및 항균지속력이 보장되는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염.
    화학식 1
    Figure pat00008
    여기서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루코산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산 또는 탄산이며, R1은 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오드페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이며, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이고, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 1,6-헥사메틸렌디아민과 하기 화학식 3으로 표시되는 구아니딘염 및 하기 화학식 4로 표시되는 1가 또는 2가 아민화합물을 60℃ 이상의 온도에서 촉매 및 용매의 존재하 또는 부재하에서 교반반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 제조방법.
    화학식 1
    Figure pat00009
    화학식 2
    Figure pat00010
    화학식 3
    Figure pat00011
    화학식 4
    Figure pat00012
    상기 식에서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산 또는 탄산이며, R1은 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이며, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이고, n은 1 이상의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 인산 또는 탄산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 개미산, 초산, 프로피온산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 석유에테르, 디메톡시에탄, 니트로메탄, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 트리클로로벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물의 양은 구아니딘염(3) 1당량에 대하여 헥사메틸렌디아민(2) 0.5∼0.99당량, 알킬아민(4) 0.02∼1.0 당량임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 반응온도가 60℃∼300℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 항균제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    Figure pat00013
    여기서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산 또는 탄산이며, R1은 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이며, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 또는 나프틸이고, n은 1 이상의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 항균제을 합성수지 및 이를 소재로 한 플라스틱 제품, 합성섬유, 부직포 또는 필름에 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.001∼20중량% 및 나머지는 합성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 항균수지 조성물이 0.01∼2중량%의 자외선 안정제 및 0.01∼2중량%의 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 항균수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 합성수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 아크릴, 폴리카보네이트, EPDM(Ethylene-Propylene-Diene-Methylene Linkage), 폴리에스터, 나일론(Nylon), PVC(Polyvinylchloride), SBR(Styrene-Butadiene-Rubber), SAN(Styrene-Acrylonitrile-Rubber), ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer), 폴리우레탄, PVA(Polyvinylacetate), 페놀수지, 또는 에폭시 수지임을 특징으로 하는 항균수지 조성물.
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