KR100204609B1

KR100204609B1 - 신규 벤즈티아조일옥시 페녹시 프로피오네이트 유도체

Info

Publication number: KR100204609B1
Application number: KR1019940039926A
Authority: KR
Inventors: 이병배; 허창욱; 이성재; 이재환
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR960022488A

Abstract

본 발명은 제초제로서 유용한 다음 구조식(Ⅰ)의 신규한 벤즈티아조일옥시 페녹시 프로피오네이트 유도체에 관한 것이다.

상기식에서, R₁및 R₂는 같거나 다르고, 수소, C₁-C₄알킬, C₃-C₆시클로알킬, C₂-C₄알케닐, C₁-C₄알콕시, 아릴, 할로겐 원자를 치환기로 갖는 아릴, C₁-C₄알킬기를 치환기로 갖는 아릴, C₁-C₄알콕시기를 치환기로 갖는 아릴, 헤테로아릴, C₁-C₄알킬기를 치환기로 갖는 헤테로아릴을 나타낸다.

본 발명의 일반식(Ⅰ) 화합물은 콩, 면화 또는 건답 직파벼 재배지의 잡초제거에 특히 유용하다.

Description

신규 벤즈티아조일옥시 페녹시 프로피오네이트 유도체, 그의 제조방법에 및 제초제로서의 그의 용도

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 벤즈티아조일옥시 페녹시 프로피오네이트 유도체, 보다 구체적으로는 R-(+)-2-[4-(6-클로로벤즈티아졸-2-일-옥시)-페녹시]-프로피오닉산의 아미노아미드 유도체, 그의 제조방법 및 농작물에 유해한 식물퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 정의중에서 용어 '알킬'은 단독으로 사용될때나 알킬아미노카르보닐과 같이 합성어로 사용될때나, 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필 또는 여러 가지의 부틸이성체등과 같은 직쇄 또는 측쇄 포화탄화수소 래디칼을 의미하고; '알콕시'는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 여러 가지의 부톡시 이성체를 의미하며; '알케닐'은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 여러 가지 부테닐 등의 이성체와 같은 직쇄 또는 측쇄 알켄을 의미하고, '할로겐'은 불소, 염소, 브롬, 요오드를 의미한다. '헤테로아릴'은 환내부에 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 하나이상 포함하는 5-6원의 방향족 고리화합물을 의미한다.

일반적으로 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 페녹시프로피오네이트 유도체들이 제초제로서 유용하다는 것은 공지의 사실이다.

상기식에서, R은 아릴, 헤테로아릴을 나타내고, R'는 수소, C₁-C₄알킬을 나타낸다.

특히, 이들 페녹시프로피오네이트 화합물들은 제초활성작용기작에 있어서, 식물이 체내에서 지방피질을 생합성하는 과정에 관계되는 Accase(Acetyl Co A Carboxylase)라는 효소의 활성을 저해한다는 것이 잘 알려져 있으며(Weed Sci. 39. 435-449, (1991)), 광엽식물에는 전혀 해가 없는 특이한 제초제로서 각광받아왔다.

최근까지 많은 페녹시프로피오네이트 유도체들이 보고되었고, 상품화 되었지만 그 기본골격은 상기 일반식(Ⅱ)의 구조에서 거의 벗어나지 않는다. 극히 최근에 와서야, 상기 일반식(Ⅱ)에서 처럼 에스테르 유도체가 아니라 아미드 유도체들도 어떤 경우에는 에스테르 유도체보다 뛰어난 제초활성을 지닌다는 것이 알려졌다.(유럽특허원 제 580,932호, 제427,549호)

또한, 상기 일반식(Ⅱ)의 두가지 광학 이성질체 중에서도, (R)-(+) 형태의 이성질체가 훨씬 제초활성이 뛰어나다는 것이 알려져 있다.(BCPC, 1989, p797)

이러한 공지의 사실들에 근거하여 본 발명자들은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규의 페녹시 프로피오네이트아미드 유도체, 보다 구체적으로 R-(+)-2-[4-(6-클로로벤즈티아졸-2-일옥시)페녹시]-프로피오닉산의 이미노아미드 유도체들을 발명하였다.

상기식에서, R₁및 R₂는 전술한 바와 같다.

본 발명의 아미드 유도체들은, 콩, 면화등과 같은 광엽작물에 대해서는 약해가 전혀 없으면서도, 유해한 세엽잡초에 대해서는 탁월한 제초력을 지닌다. 뿐만아니라, 경엽처리에서 직파벼에 뛰어난 안전성을 가지면서 문제잡초인 피방제 능력이 탁월하다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)로 표시되는 페녹시프로피오네이트 아미드 유도체의 대표적인 예는 하기 표 1에 제시된다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 반응식(A)에 따라 공지의 화합물인 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물(미국특허원 제 4968343호)과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 디시클로헥실카르보디이미드의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기식에서, R₁및 R₂는 상기 언급한 바와 같다.

상기 반응식(l)에서 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 반응은 고온 또는 상온에서 수행될 수 있다.

상기 반응식(l)에서 사용되는 일반식(Ⅲ)의 화합물은 하기 반응식(B)에 따라 공지의 케톤화합물(Ⅳ)와 히드라진으로부터 쉽게 합성되어 진다.

상기식에서, R₁및 R₂는 상기 언급한 바와 같다.

상기 반응식(2)에서 용매는 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 할로겐화탄화수소 및 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴류 용매가 바람직하며 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 용매도 사용가능하다. 반응은 고온 또는 상온에서도 수행될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일뿐, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1 : 4-메톡시벤즈알데히드 히드라존(Ⅲ-6)]

4-메톡시벤즈알데히드 13.6g, 히드라진 7.0g을 디클로로메탄 200㎖에 넣고 5시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸=1:1)하여 표제화합물(Ⅲ-6)을 14.3g(95% 수율) 수득한다.

동일한 방법으로 치환기를 갖는 일반식(Ⅲ)의 히드라존 화합물을 쉽게 합성할 수 있다.

[실시예 1 : 화합물(6)의 합성]

공지의 화합물인 R-(+)-2-[4-(6-클로로벤즈티아졸-2-일-옥시)-페녹시]-프로피오닉산(Ⅱ) 2.7g과 제조예 1에서 합성한 4-메톡시벤즈알데히드 히드라존(Ⅲ-6) 1.4g을 디클로메탄 50㎖에 용해시킨 후 상온에서 교반시킨다. 5분 후에 디시클로헥실카르보디이미드 2.0g을 첨가한 후 2시간 더 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과 농축시키고 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=2:1)하여 표제화합물(6)을 3.4g(수율 90%) 수득한다.

제조예 1과 동일한 방법으로 행하여 상기 표 1에 나탄내 화합물들을 합성할 수 있다. 합성된 화합물들의 물리적 성질은 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 신규한 벤즈티아조일옥시 페녹시 프로피오네이트 유도체의 제초효력을 검정하기 위하여 온실에서 검정식물을 포트재배 및 처리방법으로 수행하고, 효력판정은 약효 및 약해평가기준(표 3)에 따라 달관평가를 실시한다.

효력검정을 위하여, 밭 잡초로는 바랭이(Digicaria sanguinalis), 뚝새풀(Alopecurus aequailis), 강아지풀(Setaria farberi), 돌피(Echinochgioa crus-gallivar caucata), 미국개기장(Panicum dichtomiflorum), 왕바랭이(Eleusine indica), 논잡초로는 강피(Echinochloa crus gallivar, oryzicola)등을 선정하고 작물로는 목화(Gosspyium hirsutum)와 콩(Glycine max) 및 벼(Oryxa sativar)를 선정한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용할때는 점토, 활석, 규조토등의 고형물질과 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케톤류, 에스테르류, 산류, 아미드류 등의 액체물질과 혼용하여 액제, 유제, 분제, 입제등의 임의의 제형으로 조제 및 사용할 수 있으며, 이때 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 안정제를 첨가한다.

다음 본 발명에 따른 화합물을 유효성분으로 하는 제초제의 배합예를 일부 나타냈으나 이러한 방법으로 본 발명을 한정해서도 안된다.

[배합예 1 : (밭조건, 500g/ha)]

본 발명에 따른 화합물 160mg을 유기용매(아세톤) 640㎖에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈 20 이 0.2% 함유된 증류수 640㎖에 희석시켜 배합액을 만든다.

[배합예 2 : (논조건, 250g/ha)]

본 발명에 따른 화합물 80mg을 유기용매(아세톤) 320㎖에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈 20 이 0.2% 함유된 증류수 320㎖에 희석시켜 배합액을 만든다.

[실험예 1 : 경엽처리에 의한 발아후 제초력 검정(밭조건)]

사각 프라스틱 용기(20×15×10cm)에 살균 처리된 밭토양(사질양토, pH 5.5∼6.0)을 충진한 후 표면적이 300㎡인 상태에서 밭잡초 6 초종을 하나의 용기에 파종한 후 10 내지 14일동안 재배하여 식물체가 3 내지 4 엽기에 이르면 상기 배합예 1에서 처리 처리약량(2kg/ha)에 해당하는 유효성분을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포처리한다. 처리후 30일동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력을 평가기준에 따라 달관 평가하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실험예 2 : 발아후 처리시의 제초효력 및 작물약해 실험]

실험예 1의 방법에 준하여, 잡초와 목화 콩에 대한 효력을 검정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[실험예 3 : 경엽처리에 의한 발아후 제초효력 및 작물약해 실험(건답 논조건)]

사각 포트(30×15cm)에 살균한 논토양(식양토, pH 5.5∼6.0)을 충진한 후 표면적이 450㎡인 상태에서 벼와 잡초를 파종하고 0.5cm로 목토한다. 20 내지 25℃의 온실에서 12 내지 14일동안 재배하여 식물체가 2 내지 3 엽기에 이르면 상기 배합예 1에서 처리약량에 해당하는 유효성분을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포처리한다. 처리후 30일동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력 및 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관 평가하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.

Claims

하기 화학식(Ⅰ)의 벤즈티아조일옥시 페녹시프로피오네이트 유도체;

[화학식 1]

상기식에서, R₁및 R₂는 같거나 다르고, 수소, C₁-C₄알킬, C₃-C₆시클로알킬, C₂-C₄알케닐, C₁-C₄알콕시, 아릴, 할로겐 원자를 치환기로 갖는 아릴, C₁-C₄알킬기를 치환기로 갖는 아릴, C₁-C₄알콕시기를 치환기로 갖는 아릴, 헤테로아릴, 또는 C₁-C₄알킬기를 치환기로 갖는 헤테로아릴을 나타낸다.
제1항에 있어서, R₁및 R₂는 같거나 다르고, 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 할로페닐, 아니실, 피리딘, 푸릴 또는 티오펜을 나타내는 화합물.