KR100198010B1 - 고체 상 추출 매체 - Google Patents

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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 30중량 % 이상 및 100 중량 %이하의 다공성 유기 입자, 및 0 내지 70중량 % 미만의 다공성 (유기-코우팅되거나 코우팅되지 않은) 무기 입자로 구성된, PTFE 피브릴 매트릭스 및 상기 매트릭스내에 함입된 수착 입자를 포함하고, 수착 입자 대 PTFE 의 비가 40:1 내지 1:4 중량 범위내엔 고체 상 추출 매체를 활용하여 유체로 부터 환경적으로 위험한 유기 오염물을 분리시키는 방법에 관한 것이다. 추출 매체는 살충제, 페놀류 및 폭발성 잔액의 분리에 유용하다. 적층된 디스크 구성에서 분리를 효과적으로 수행시킬 수 있다.

Description

고체상 추출 매체
제1도는 2 개의 디스크 각각이 본 발명의 추출 매체가 되는 적층체를 도시하고 있다.
제2도는 5 개의 디스크 각각이 본 발명의 추출 매체가 되는 적층체를 도시하고 있다.
본 발명은 살충제, 페놀류 및 기체 또는 수용액 또는 유기 용액으로부터의 폭발성 잔류물과 같은 환경에 유해한 유기 물질을 분리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 흡착성 입자가 들어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 섬유소로 이루어진 고체상(固體相) 추출 매체를 사용한다. 다른 관점에서 보면, 본 발명은 추출 매체로서 사용하기 위한 신규한 물품 및 적층품을 개시하고 있다.
분리 기술로서 광범위하게 설명될 수 있는 추출 및 크로마토그래피 매체 및 방법은 당 기술 분야에서 알려져 있다. 이들은 나일론, 알루미나, 실리카 및 결합형 실리카와 같은 재료 표면에서의 선택적 흡착에 의해 용액의 혼합물을 단리, 분리 및 분석하는 방법을 제공한다. 본 방법은 상호 불혼화성의 이동상 및 고정된 고정상 사이의 혼합물 성분의 분포비 차이를 기초로 하고 있다. 박층 크로마토그래피법에 있어서, 유리에 부착된 결합제(예를 들어, 황산칼슘)와 혼합된 실리카와 같이 얇은 필름을 사용하여 부형제를 분리시키는 것은 공지되어 있다. 특히, 기계적으로 분리하여, 후에 검사할 수 있는 분리형 반점 또는 띠가 형성된다.
미국 특허 제4,153,661호에는 물에 실질적으로 불용성이며, 미립자 물질이 물에 분산되어 있는 PTFE 기질(基質, matrix)을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 복합 재료 시이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 시이트는 암사슴 가죽처럼 매우 유연하다. 이는 전자 절연체 또는 반투막으로서 유용한 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제4,373,519호에는 기질 내에 수팽창 친수성 흡수 입자가 함유되어 있는 PTFE 기질과, 필요에 따라 임의로 기질의 한 쪽 표면에 피복된 부분 폐색 필름을 포함하는 상처용 복합 재료 드레싱이 기재되어 있다. 미립자 물질은 총조성물의 40 내지 90 중량%이며, 이 중 50% 이하는 불활성 특성 개질제 입자라는 것이 개시되어 있다. 특성 개질제 입자의 예로서는 실리카, 카올린, 탈크, 벤토나이트, 풍화된 흑운모 등이 있다. 시이트는 적응성이 있고, 섀미 가죽과 같은 것이라고 설명되어 있다.
미국 특허 제4,373,519호와 관련된 미국 특허 제4,565,663호 및 제4,460,642호는 PTFE 기질 내에 수팽창 친수성 흡수 입자가 함유되어 있는 수팽창성 복합 재료 시이트가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,373,519호에서와 같이, 수팽창성 미립자는 총조성물의 40 내지 90 중량%의 양으로 함유될 수 있으며, 이 중 50 중량% 이하는 실리카와 같은 불활성 특성 개질제 입자가 될 수 있다. 시이트는 적응성이 있고, 섀미 가죽과 같은 것이라고 설명되어 있다. 이들은 크로마토그래피 재료로 사용될 수 있는 것이라고 설명되어 있다. 또한, 특정 수팽창성 양이온 교환 수지를 크로마토그래피 용도로 사용할 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제4,810,381호, 미국 특허 제4,906,378호 및 미국 특허 제4,971,736호에는 PTFE 섬유소 내에 함유된 비팽창성 미립자를 포함하는 복합 재료 물품이 개시되어 있다. 이들 물품은 크로마토그래피 용도로 유용하다. 전체 미립자의 30 중량% 이하는 폴리아크릴아미드로 피복 실리카, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 폴리메타크릴레이트를 비롯한 특성 개질제 입자가 될 수 있다. 동일한 조성의 중첩층은 통과 길이(path length)의 증대 수단으로서 기재되어 있다.
하겐(Hagen) 등에 의한 문헌[Analytical Chimica Acta, 236 (1990) 157-164]에는 입자 충전 칼럼을 고체상 추출(SPE) 용도로 사용하는 것에 대한 대안으로서 PTFE막(膜) 내에 함입된 소수성 C8결합형 및 C18결합형 실리카 입자를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
스티렌 및 디비닐벤젠의 고가교성 공중합체 입자(상표명 XAD, 비이온계 중합성 흡착제) 및 고가교성 메타크릴 공중합체 입자(상표명 Amberchrom) 중합성 흡착제는 미국 펜실베이니아주 벨폰트에 소재하는 수펠코, 인코오포레이티드에서 시판하고 있다. 또 다른 종류의 흡착제인 옥타데실 결합형 실리카 입자는 미국 캘리포니아주 하버 시티에 소재하는 배리언 샘플 프레퍼레이션 프로덕츠에서 시판하고 있다.
간단히 말하자면, 본 발명은 유체로부터 환경에 유해한 1 종 이상의 유기 오염 물질을 분리시키는 방법을 제공하는데,
이 방법은 a) PTFE 섬유소와,
b) (1) 다공성 유기 입자 30 내지 최대 100 중량% 및 (2) 유기물 피복 또는 유기물 미피복의 다공성 무기 입자 70 내지 0 중량%로 이루어진 것으로서 상기 PTFE 섬유소내에서 함유되는 비팽창성 흡착 입자를 포함하고,
상기 흡착 b) 입자 대 PTFE a)의 중량비가 40:1 내지 1:4, 바람직하게는 19:1 내지 4:1 범위인 1 종 이상의 고체상 추출 매체에 1종 이상의 유기 오염 물질을 함유하는 액체를 통과시키는 단계로 이루어지는 것이 특징이다.
추가의 단계에서, 오염 물질은 추출 매체로부터의 용출에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특징을 보면, 분리 기술에 사용하기에 유용한 고체상 추출 매체 및 이러한 매체의 적층체가 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 특징을 보면, 하나의 매체 내에 있는 미립자가 중첩제의 다른 매체 내의 미립자와 동일하거나 상이한 조성일 수 있는 본 발명의 고체상 추출 매체를 적층시키는 독특한 방법이 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 다음과 같다.
극성은 친수성 및 수용성 중 적어도 한 가지 성질을 의미하고,
수용성은 20℃에서 100.0 g의 물에 1.0 g 이 용해되는 것을 의미하며,
반극성은 20℃에서 100.0 g의 물에 0.01~1.0 g이 용해되는 것을 의미하고,
비극성은 20℃에서 100.0 g의 물에 0.01 g 이하가 용해되는 것을 의미하며,
기질은 미세 섬유가 개방 구조로 얽혀 있는 소재를 의미하고,
소수성 입자는 표면 극성이 낮은 것, 즉 0.1~0.5 범위인 입자를 의미하며,
친수성 입자는 표면 극성이 높은 것, 즉 0.5 이상인 입자를 의미하고,
유체는 기체 또는 액체를 의미하며,
세라믹은 비금속의 무기 재료를 의미하고,
직상계(直相系)는 저극성의 이동상이 있는 고극성의 정지상을 의미하며,
역상계(逆相系)는 고극성의 이동상이 있는 저극성의 정지상을 의미하고,
비팽창성 미립자는 부피 변화가 있는 미립자를 의미하는데, 부피 변화는(Vg는 미립자의 팽창되었을 때의 부피이고, Vo는 건조 미립자의 부피)으로서, 이는 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 가장 바람직하게는 0.01 미만이며,
입자 또는 미립자는 직경이 1~100 ㎛이고, 길이 대 직경 비가 1~20 ㎛인 섬유, 그 외에 아래에 정의된 바와 같은 과립, 비이드 또는 분말과 같은 입자를 의미하며, 자가 지지체(自家支枝 , self-support)는 물품에 경질의 배면 지지체를 물품에 요하지 않는 것을 의미하며,
흡착제, 흡착하다 또는 흡착은 흡수나 흡착에 의해 흡수되고 보유될 수 있음을 의미한다.
중합체 수지 입자를 추출 디스크의 형태로 함유하는 본 발명에 의한 매체의 사용은 다음과 같은 장점을 나타낸다.
(1) 특히 극성 및 반극성 오염 물질에 대해서 더 높은 추출 효율을 얻음에 있어서 PTFE 기질 내의 유기물 결합형 실리카 입자의 단독에 대하여 PTFE 기질내의 다공성 유기 입자를 사용함으로써, 염 또는 산과 같은 첨가제를 물에 가할 필요가 없고, 정량적으로 회수하면서 분석 방법이 더 간편하게 되고, 또한 유기 화합물용 상기 디스크의 용량이 결합형 실리카 디스크에 비해 3배 이상 큰 놀라운 장점,
(2) 용량, 회수율을 증가시키고 및/또는 화합물의 극성에 따라 그 화합물을 분별시키는 수단으로서, 동일한 조성 및 상이한 조성을 모두 갖는 적층 디스크를 사용하는 장점,
(3) 여러 가지 유형의 각 입자의 몇 가지 장점이 서로 상이한 입자의 혼합물로 된 디스크를 사용할 수 있는 장점.
피복 또는 결합된 입자와는 달리, 수지 입자는 극성이 큰 오염 물질에 대해 특히 유용하다. 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체 및 (메트)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 디비닐벤젠의 중합체와 같은 수지 입자는 C18결합형 실리카만을 사용한 것에 비해 증가된 회수율(%), 즉 증가된 추출 효율을 나타낸다.
유체로부터 오염 물질인 유기 화합물을 분리하는 데 사용하기 위해 스티렌-디비닐벤젠 중합체 입자를 PTFE 섬유소에 혼입시키는 것은 당 기술 분야에서 신규한 것이라 믿는다. PTFE 섬유소 내의 이들 입자는 우수한 분리 능력을 제공한다. 확산의 동력학(動力學)은 상기 복합 재료 물품을 사용한 경우, 현존 기술의 입자 충전 컬럼 또는 층에 비해 동등하거나 더 우수한 회수율에 대하여 훨씬 더 빠른 속도로 유체를 처리하고, 오염 물질을 제거하는 것을 가능하게 한다는 사실을 알게 되었다.
본 발명에 유용한 미립자 물질(한 가지 물질 또는 여러 물질들의 조합물이 될 수 있음)은 물 및 에틸 아세테이트와 같은 수용액 및 유기 액체와 용출액에 실질적으로 불용성이다. 1.0 g 이하의 미립자는 100 g의 수용액 또는 유기 액체 또는 용출 용매에 용해되는데, 미립자는 20℃에서 이들에 혼합된다. 미립자 물질은 폴리디비닐벤젠과 같은 유기 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체(75:25~99.99:0.01), 또는 폴리(메트)아크릴산 에스테르 및 이들의 유도체, 특히 설폰화기 또는 아민화기와 같은 이온 교환기를 함유하는 것들 중에서 1 종 이상이 될 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 임의의 입자로서는 수성 불용성 또는 유기 불용성의 비팽창성 흡착제 물질로 피복시킬 수 있거나 불용성의 비팽창성 흡착제 물질의 피막을 제공하기 위해 또는 표면 (외면 및/또는 내면)을 유도체화할 수 있는 임의의 입자가 있다. 임의의 입자의 예로서는 유기기와 공유 결합을 형성하는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 기타의 세라믹과 같은 무기 산화물 입자가 있다. 바람직한 무기 산화물 미립자 물질의 예로는 시판되고 있는 실리카 및 지르코니아가 있는데, 각종의 소수성 및 친수성 리간드와의 결합 및 그의 표면의 피복을 용이하게 하기 때문에 실리카가 특히 바람직하다.
불용성의 수성 비팽창성 흡착제 피막의 두께는 일반적으로 1 분자 단일층 내지 약 100 ㎚ 범위이다. 표면이 피복되어 있는 이러한 입자는 당 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[스나이더 및 커크랜드, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2판, 존 윌리 앤 선즈, 인코포레이티드 (1979)] 및 문헌[에이치. 피그 일동, Journal of Chromatography, 351 (1986) 393-408]에 기재되어 있으며, 개질된 실리카 미립자, 유기기, 바람직하게는 시아노프로필, 시클로헥실, 페닐, C2(에틸), C4(부틸), C8(옥틸) 및 C18(옥타데실)에 공유 결합된 실리카 입자 등이 있다.
무기 미립자에 도포될 수 있는 피막은 가교 결합형 실리콘, 폴리부타디엔 등과 같은 불용성의 비팽창성 중합체나, 또는 여러 가지 사슬 길이(예를 들어, C2, C4, C8및 C18)를 갖는 지방족기와 지방족기 및 방향족기를 포함하는 유기기와 같이 공유 결합된 유기기로 된 얇은 기계 피막일 수 있다. 바람직한 기로서는 아미노, 시아노, 히드록실, 페닐, 시클로헥실, 키랄 및 기타의 피막의 극성을 변경시키는 기 등이 있다. 이 경우, 실리카 또는 기타의 지지체 입자는 주로 유기 피막에 대한 담체로서 작용하며, 입자는 비팽창성이다. 상기 다수의 피복 입자들은 시판되고 있다(예를 들어 C18결합상 실리카, 미국 일리노이주 디어필드에 소재하는 알테크 또는 미국 캘리포니아주 하버 시티에 소재하는 배리언 샘플 프레퍼레이션 프로덕츠). 피막의 화학 조성을 변화시키면, 분자 분리시의 선택성 및 극성을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 미립자는 다음과 같다.
상기 미립자 물질은 어느 것이나 구형, 정규형 또는 불규칙형이 될 수 있다. 본 발명에서 유용한 것으로 밝혀진 미립자 물질은 겉보기 입도가 0.1 내지 약 150 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 범위이다. 입도 범위가 넓은 범위 내에 포함되는 2종 이상의 미립자 물질을 사용하는 어떤 경우에는 유리한 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 크로마토그래피 활성이 있는 평균 입도가 0.1내지 30 ㎛ 범위인 입자는 특성 개질제로서 작용하는 평균 입도가 1 내지 150 ㎛ 범위의 평균 입자와 조합하여 사용될 수 있다.
고전단 혼합 및 캘린더링 조작 중에 미립자 물질의 마손도에 의해 입도에 있어서의 약간의 감소가 발생할 수 있다. 그러므로, 초기에 미립자 물질은 입도가 다소 클 수 있으나, 최종 생성물 내에서는 감소하여 더 미세한 입도로 될 수 있다. 어떤 경우에는, 혼합 이전에 입도의 감소가 필요할 수 있다.
본 발명에 유용한 입자는 수흡착(水吸着) 용량이 그 입자 중량에 대해 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 전술한 바와 같이, 수팽창성으로 인해 부피가 변화되는 입자는 물품 내에서 주름과 같은 치수 변화를 야기할 수 있기 때문에 덜 바람직하다.
본 발명에 유용한 1 종 이상의 활성 흡착제 입자는 임의의 분량으로 예비 혼합시킬 수 있는데, 총흡착 입자는 30 내지 최대 100 중량% 범위의 1 종 이상의 유기 중합체 입자, 바람직하게는 35 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 유기 중합체 입자와, 총미립자의 0 내지 70 중량%의 다공성 유기물 피복 또는 유기물 미피복 무기 입자, 바람직하게는 0 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량% 다공성 유기물 피복 또는 유기물 미피복 무기 입자 범위내로 존재한다.
기타의 비(非)수팽창 특성 개질제를 PTFE 수성 분산액 및 일차 미립자 물질의 혼합물에 첨가하여 본 발명의 복합 재료 물품의 추가의 개선 또는 변형을 제공하는 것이 유리하다. 예를 들어, 개질제 미립자의 예로서는 특성 개질제 및 가공조제로서 작용하는 저표면적 유리 비이드(glass bead)와 같은 크로마토그래피 불활성 물질을 들 수 있다. 착색 또는 형광 미립자를 소량(10 중량% 이하의 미립자)으로 첨가하여 분리시키고자 하는 시료 성분을 눈으로 볼 수 있도록 도울 수 있다. 성분 대역의 pH 또는 산도를 나타내는 화학적으로 활성인 미립자는 진단 목적에 유용할 수 있다.
제한된 양의 수팽창 특성 개질제(즉, 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 총미립자)는 가공 조제로서 유용할 수 있다. 대표적인 팽창 특성 개질제의 예는 전분, 키토산, 상표명 Sephadex 및 상표명 Sepharose(스웨덴에 소재하는 파마시아 시판)와 같은 개질된 전분, 아가로스, 폴리아크릴아미드, 셀롤로식스, 및 피복입자(예를 들어, 폴리아크릴아미드로 피복 실리카)가 있다. 수팽창성이지만, 불용성인 물질을 비팽창성 미립자상의 얇은 피막으로서 사용할 수 있다.
미립자가 소수성일 때, 본 발명 물품의 바람직한 제조 방법에서는 소수성 입자의 표면/물간의 상호 작용을 개질시키고, 소수성 미립자 표면을 급속히 수화시키기 위해서 차폐제[마스킹제]가 첨가된 PTFE의 유탁액을 이용한다. 양호한 차폐제는 알콜, 아민, 산 등의 극성 유기 화합물인데, 양호한 마스킹제는 알콜이다. 이는 물품의 형성 후 용매 추출 또는 건조 등에 의한 이들의 효율적인 제거 용이성 때문이다.
특히, 본 발명의 PTFE 복합 재료 시이트는 균일한 분산을 얻을 때까지 사용된 미립자 또는 미립자의 조합물을 PTFE 유탁액과 혼합하고, 부피가 그 혼합된 미립자의 대략 절반 이하의 가공 윤활제를 가함으로써 제조된다. 입자의 흡착 용량을 초과시키기에 충분한 가공 윤활제를 사용하여 혼합을 행함으로써 소정의 다공도를 갖는 물품이 생성된다. 본 출원인 명의의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제07/639,185호에 개시된 바와 같이, 바람직한 가공 윤활제의 양은 미립자를 포화시키는 데 필요한 양보다 많은 3 내지 200 중량% 범위이다. 이어서, 수성 PTFE 분산액을 미립자/차폐제 혼합물과 배합하여 퍼티형 또는 반죽형의 점조도(點稠度)를 갖는 소재를 얻는다. 소량의 물이 분리되지 않은 채 소재에 더 이상 혼입되지 않을 때를 혼합물 고체의 흡착 용량이 초과되는 것으로 한다. 물 대 차폐제의 비가 3:1이 초과되지 않도록 주의를 기울여야만 한다. 이러한 조건은 전체 혼합 작업 중에 유지되어야만 한다. 그 후, PTFE 입자의 초기 섬유화를 초래하기에 충분한 온도 및 시간 동안 퍼티형 소재를 강력 혼합시킨다. 강력 혼합의 온도는 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 90℃, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위이다. 특정 온도에서의 혼합을 최소화하는 것이 추출 매체 및 크로마토그래피 이동 특성을 얻는 데 있어서 필수적이다.
PTFE 입자의 필요한 초기 섬유화를 달성하기 위한 혼합 시간은 통상 0.2 내지 2분이다. 초기 혼합은 상당량의 PTFE 입자가 부분적으로 배향되지 않은 섬유화를 초래한다.
초기 섬유화는 모든 성분이 퍼티형(반죽형) 점조도로 완전히 혼합된 이후, 일반적으로 60 초 이내에 발생하는 것이 가장 적당한 것으로 알려져 있다. 이 순간 이후의 혼합은 불량한 추출 매체 및 크로마토그래피 특성을 갖는 복합 재료 시이트를 생성하게 된다.
필요한 강력 혼합을 달성하기 위해서 사용된 장치는 시판되는 강력 혼합 장치로서, 내부 혼합기, 혼련 혼합기, 이중 블레이드 회분식(回分式) 혼합기 외에도, 강력 혼합기 및 트윈 스크류 배합 혼합기로 부르는 것이 있다. 이러한 유형 중 가장 널리 보급된 혼합기는 시그마 블레이드 또는 시그마 아암 혼합기이다. 이러한 유형의 몇가지 시판되는 혼합기는 밴뷰리 혼합기, 모굴 혼합기, C.W. 브라벤더 프렙 혼합기 및 C.W. 브라벤더 시그마 블레이드 혼합기라는 관용명하에 시판되는 것들이다. 또한, 기타 적절한 강력 혼합 장치를 사용할 수 있다.
이어서, 연질 퍼티형 소재는 캘린더링 장치에 옮기며, 이 장치 내에서는 125 ℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 약 100 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위로 유지되는 캘린더링 롤 사이의 간극에서 소재가 캘린더링되고, 이 PTFE 입자 소재를 더 섬유화시켜, 바람직한 추출 매체를 생성시키기에 충분한 섬유화가 일어날 때까지 적어도 고체의 흡착 용량 부근의 양으로 소재의 물 함량을 유지시키면서 고화시킨다. 캘린더링 롤은 강철과 같은 경질 물질로 제조되는 것이 바람직하다. 유용한 캘린더링 장치는 한 쌍의 회전 가능한 대향 캘린더링 롤이 구비되고, 각 롤을 가열할 수 있으며, 그 중 하나의 롤은 양쪽 롤 사이의 간극 또는 닙을 감소시키기 위해서 서로를 향해 조절될 수 있다. 통상적으로, 소재의 초기 통과 중에 10 ㎜의 셋팅으로 간극을 조정하고, 캘린더링 조작 공정 동안, 적당한 고화가 일어날 때까지 간극을 감소시킨다. 초기 캘린더링 조작의 종반에, 생성된 시이트를 접은 후, 90°로 회전시켜 PTFE 입자를 이축 섬유화시킨다. 더 작은 회전 각도(예를 들어, 20 내지 최대 90°)는 일정의 추출 및 크로마토그래피 용도에 있어서 캘린더 바이어싱, 즉 단일 방향 섬유화 및 배향을 감소시키는 데 바람직하다. 과도하게 캘린더링(일반적으로, 2 회 이상)하면 다공도가 감소되는데, 이는 TLC에서의 용매 흡상 속도 및 섬유화 공정에서의 유동 속도를 감소시킨다.
캘린더링 공정시, 충분한 섬유화가 발생될 때까지, 그리고 다공도 또는 기공 부피가 총부피의 30 % 이상, 바람직하게는 40 내지 70 %가 되도록 소재의 윤활도를 적어도 3 중량% 이상으로 고체의 흡착 용량을 초과하는 수준으로 유지시킨다. 후술하는 실시예에서 설명되어 있는 바와 같이, 쿨터 포로미터(Coulter Porometer)를 사용하여 물품의 공극의 크기를 측정함으로써 바람직한 윤활제의 양을 측정한다. 출원인 명의의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제07/639,185호에 기재되어 있는 바와 같이, 윤활제가 증가하면, 공극의 크기가 증가되어 총공극 부피를 증가시킨다.
이어서, 캘린더링 처리한 시이트를 급속 건조를 촉진하는 조건하에서 건조시킴으로써 복합 재료 시이트 또는 복합 재료 시이트 내의 임의의 성분을 손상시키지 않게 한다. 200℃ 이하 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 바람직한 건조 수단은 강제 공기 오븐의 사용에 의한다. 바람직한 건조 온도 범위는 20 내지 약 70℃이다. 가장 편리한 건조 방법으로서는 24 시간 이상 실온에서 복합 재료 시이트를 현탁시키는 것이 있다. 건조 시간은 특정 조성에 따라 다를 수 있으며, 어떤 미립자 물질은 다른 것들보다 더 많은 물을 보유하는 경향이 있다.
생성된 복합 재료 시이트는 적어도 0.5 ㎫의 인스트론(미국 매사츄세츠주 캔톤 소재) 인장력 시험기와 같은 적절한 인장력 시험기로 측정했을 때의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다. 생성된 복합 재료 시이트는 균일한 다공도 및 총부피의 30 % 이상의 기공 부피를 갖는다.
본 발명의 PTFE 복합 재료 시이트를 제조하는 데 사용된 PTFE 수성 분산액은 미세한 PTFE 입자의 유백색 수성 분산액이다. 일반적으로, PTFE 수성 분산액은 고형분 함량이 약 30 내지 약 70 중량%이며, 그 대부분의 고형분 입도가 약 0.05 내지 약 0.5 ㎛ 범위인 PTFE 입자이다. 시판되는 PTFE 수성 분산액은 PTFE 입자의 연속된 현탁을 촉진시키는 안정화제 및 계면 활성제와 같은 기타의 성분을 포함할 수 있다.
상기 PTFE 수성 분산액은 듀퐁 드 네모아즈 케미칼 코포레이션에서 상표명 Teflon 30, Teflon 30B 또는 Teflon 42로 시판 중이다. 상표명 Teflon 30 및 Teflon 30B는 대부분 입도가 0.05 내지 0.5 ㎛인 PTFE 입자와 약 5.5 내지 약 6.5 중량%(PTFE 수지의 중량을 기준)의 비이온성 수화제, 통상 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 또는 노닐페놀 폴리옥시에틸렌인 약 59 내지 약 61 중량%의 고형분을 포함한다. 상표명 Teflon 42는 약 32 내지 35 중량% 고형분을 포함하며, 수화제는 함유하지 않으나, 증발 방지를 위한 유기 용매로 된 표면층을 포함한다. 일반적으로, 물품의 형성 후에는 유기 용매 추출에 의해 임의의 잔류 계면 활성제 또는 수화제를 제거하는 것이 바람직하다.
실리카는 알드리치 케미칼 컴패니(미국 위스콘신주 밀위키 소재)에서 시판한다. 지르코니아는 지. 테크 코오포레이션(미국 뉴 햄프셔주 바우 소재)에서 시판한다. 기타 무기 산화물도 시판된다(알드리치 케미칼 컴패니).
본 발명은 신규의 복합 재료 구조물 및 이것의 제조 방법을 제공하는 데, 상기 복합 재료 구조물은 서로 얽히고 섬유화한 PTFE 섬유로 형성된 기질에 균일하게 분포된 비수팽창성 흡착 입자를 포함하는 균일한 다공성 복합 재료 시이트인 것이 좋다. 이러한 구조물에 있어서, 대부분의 입자는 서로 분리되어 있으며, 각 입자는 PTFE 미세 섬유의 섬유화 메쉬에 의해 모든 측면에 입자가 구속되는 구조(cage) 내에 분리되어 있다. 본 발명의 양호한 신규의 시이트는 두께가 125 내지 10,000 ㎛ 범위이고, 인장 강도가 0.5 ㎫ 이상, 13.6 ㎫ 정도인 것이 좋다. 상기 물품은 실질적으로 균일하게 다공성이므로, 분리 기술에 사용하기에 적합하게 된다. 특히, 이는 고체상 추출법에 사용될 수 있으며, 단일한 자기 지지 시이트 또는 시이트 조합물로 사용되어 적층체를 형성하는 크로마토그래피 복합 재료 물품, 또는 유리, 종이, 금속 또는 중합체와 같은 지지체에 부착된 복합 재료 필름으로서 사용될 수 있다.
PTFE 미립자 매체 기술은 본 발명의 복합 재료 물품이 고속 컬럼 크로마토그래피에 의한 추가의 분석을 위한 특정 물질의 예비 농축 및 분리용으로 사용되는 제1방식에 유용하다. 당분야에서 공지되고 일반적으로 고체상 추출법이라 부르는 이 제1방식에 있어서, 용매와 시료의 유동류는 시이트의 표면에 대해 90°의 각도로 유입된다. 이는 통상적인 구성 방식이며, 분리 경로의 길이는 시이트의 두께와 동등하다. 이 경로 길이는 서로 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있으나, 각 층은 서로에 대해 강하게 결합되어 있지 않은 층(매체)을 추가로 적층시킴으로써 증가될 수 있다. 이러한 방식은 일단계 또는 다단계 흡착-탈착 분리에 효과적이다. 이러한 방식은 직상 또는 역상 방식에서의 비팽창성 이온 교환 물질 또는 흡착 미립자와 같은 반응성 미립자를 사용하는 것이 효과적이다. 물품은 복합 재료 내의 활성 (비팽창성) 미립자에 주요 성분을 강하게 흡착시키며, 불필요한 성분은 제1용매에 의해 세척 및 제거된다. 이어서, 더 효과적인 용출 용매를 사용하여 미립자로부터 소정의 성분을 치환함으로써 가일층 농축되고 균일한 형태로 그 성분이 회수되도록 한다.
본 발명의 복합 추출 및 크로마토그래피 물품은 크기와 형상이 다양할 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어 디스크 또는 스트립 형태일 수 있는 시이트형 재료인 것이 좋다.
상기 복합 재료 물품은 미립자 물질의 선택이 입도 조절 여과 또는 입체적 제거, 특정 성분의 간단한 일단계 또는 다단계 흡착-탈착 분리, 이온 교환 전환 및 양이온과 음이온의 분리를 실시하는 미립자의 부동화, 물질의 정제, 그리고 소수성 역상 및 직상 크로마토그래피에 대한 피동적 및 강제적 유동 방식에서의 크로마토그래피 분리 및 분석에 유용하다.
본 발명은 고체상 추출(SPE) 디스크/시이트 복합 재료 물질과, 예를 들어 액체 및 기체 시료로부터 특정의 오염 물질과 같은 비교적 극성인 화합물을 제거하는 데 효과적인 방법의 발견에 관한 것이다. 고체상 추출법은 분리의 목적으로 액체 또는 기체로부터 유기 화합물을 우선적으로 흡착시키는 데 불용성 중합체상 또는 공유 결합된 유기 리간드로 피복된 고체 미립자, 예컨대 중합체 물질, 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 등의 고체 미립자를 사용하는 기술이다. 후술하는 실시예에 기재된 대표적인 극성 및 반극성 화합물은 폭발성 물질(1,3,5,7-테트라니트로, 1,3,5,7-테트라아자시클로옥탄) (HMX), 그리고 폭발성 불순물(디니트로톨루엔), 그리고 페놀, o-크레졸, 2-니트로페놀, 4,6-디니트로-o-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀 및 2,4,6-트리클로로페놀과 같은 일련의 페놀성 화합물인데, 이들은 물의 오염 물질이며, 환경 문제를 일으킨다. 일반적으로, 반극성 화합물로 간주되며 수성 액체로부터 회수될 수 있는 살충제의 예는 아트라진, 알라클로르 및 디아지논 등이 있다. 참고 문헌[EPA Method 608, 625 등]에 기재된 액체.액체 추출법(LLE)을 사용하면 물로부터 상기 화합물들이 실질적으로 추출된다. 액체-액체 추출법(LLE) 대신 고체상 추출(SPE) 물질을 사용하여 추출 용매 사용량, 추출 시간 및 환경 유해성을 감소시키거나 배제시키는 것이 매우 바람직하다. 본 발명은 컬럼 입자 및 막 기법의 혼성물의 사용법과 실질적으로 절감하면서 종전 방법의 결점을 극복하는 수단을 제공하기 위한 막 기술을 설명하고 있다.
본 발명의 추출 매체는 헥산과 같은 비극성 액체로부터 페놀과 같은 특정 극성 오염 물질을 추출시키는 데에도 역시 유용하다.
물 시료로부터 극성 화합물의 고체상 추출은 C결합형 실리카와 같은 통상의 비극성 고체 정지상과 물 사이에서의 화합물의 분배 계수가 불리하기 때문에 회수율이 낮아지게 되는 것으로 알려져 있다. 특히, 이는 시료의 부피가 특정 화합물의 통과 부피(breakthrough volume)보다 클 경우 다량의 물을 사용할 때 해당된다. 통과 부피라 함은 효율적인 흡착을 일으킴이 없이 추출제를 통과시키는데 특정 오염 물질에 대한 흡착제 입자층의 용량이 초과되는 부피라고 정의된다. 구체적으로 말하자면, 통과 부피는 추출 매체로부터의 출구류(出口流) 중에서 오염 물질(추출된 물질)이 검출될 수 있는 부피이다. 부적절한 회수의 문제를 극복하는 종래의 방법은
(1) 통과 부피 미만의 소량의 시료를 사용하고,
(2) 낮은 회수 데이타를 허용하여 반정량적인 결과로 표시하거나, 또는
(3) 고체상에 유리하게 분배 계수를 변동시키기 위해 시료수 내에 염화나트륨과 같은 첨가제를 포함시키는 것이다. 이와 같은 해결책들은 아무런 의미가 없다. 극성 화합물은 극성이 적은 오염 물질에 대해 사용된 것과 동일한 조건을 사용하여 분리해냄으로써, 극성이 적은 살충제, 폴리염소화 비페닐류(PCBs) 및 다핵 방향족 탄화수소(PAHs) 뿐 아니라, 극성이 많은 살충제, 페놀류 및 폭발성 잔류물을 비롯한 다수의 오염 물질에 대한 일반적인 SPE법 및 SPE 매체를 제공하는 것이 이상적이다.
여러 가지 오염 물질의 혼합물을 추출해야 할 경우, 1 종 이상의 선택된 미립자로 되어 있는 디스크 적층체(예를 들어, 2 내지 5개 그 이상)를 사용하는 것이 유리한 것으로 알려져 있는데, 각 미립자는 각 오염 물질에 대해 최적의 추출 효율을 갖는다. 용출 용매의 선택은 오염 물질 및 추출 미립자에 따라 좌우된다.
제1도에 있어서, 디스크(10)으로 된 적층체는 서로 동일할 수 있는 디스크(12 및 14)를 포함하거나, 또는 여러 가지 오염 물질에 대해 상이한 선택도를 갖도록 상이한 미립자를 포함할 수 있다.
이와 유사하게, 제2도에 있어서, 디스크(20)의 적층체는 디스크(22, 24, 26, 28 및 30)로 만들어지는데, 각 디스크는 서로 동일할 수 있거나 또는 효율적인 분리 매체를 제공하도록 상이한 미립자를 함유할 수 있다.
본 발명의 추출 매체는 유체(기체 및 액체)로부터 극성, 반극성 및 비극성 유기 오염 물질을 분리시키는 데 특히 유용하다. 특히, 폭발성 물질, 페놀성 화합물 및 유기산의 잔류물은 토양, 대기, 수질에 대한 일반적인 오염 물질이며, 이들은 본 발명의 교시를 이용하여 효율적으로 제거, 농축 또는 분리될 수 있다. 분리는 분석적 규모로 또는 대량의 용도로 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 더 예시되어 있으나, 이들 실시예에서 열거된 특정 물질 및 그의 양, 기타 조건 및 세부 사항에 의하여 본 발명이 부당하게 제한되는 것으로서 간주되어서는 아니된다.
[실시예 1]
본 실시예의 데이타는 PTFE 기질 내에 함유된 통상의 결합형 실리카 미립자를 포함하는 디스크에 비해 본 발명의 물품(디스크)을 사용한 고체상 추출 적용시에 오염 물질의 회수율이 증가되는 것을 나타낸다.
A. (비교예) 디스크를 하기와 같이 제조하였다.
C결합형 실리카(미국 캘리포니아주 하버 시티에 소재하는 애널리티켐 인터내셔날 시판) 10 g을 100 ㎖용 비이커에 넣었다. 이 입자의 윤활성 흡착 용량은 약 75 중량%이다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 유탁액(상표명 Teflon 30B, 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀퐁 인코오포레이티드 시판) 1.6 g을 3 개의 분획으로 나누어 간헐적으로 격렬하게 교반시키면서 단계적으로 첨가하였다. 그 결과 C결합형 실리카 대 PTFE의 비는 90/10이었다. 온도는 최고 90℃, 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 약 23℃가 될 수 있다. 윤활제를 3 개의 분획으로 나누어 간헐적으로 격렬하게 교반시키면서 단계적으로 가하였다. 이들 성분들을 완전 혼합시킨 후, 충분한 물리적 결합성을 갖는 반응집성 물질을 형성시켜 비이커의 내용물이 모두 단일체로서 제거되도록 하였다. 50℃로 유지된 2 개의 롤러 사이에 상기 단일체를 통과시켰다. 또한, 최고 125℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃로, 그리고 약 0.5 ㎝로 이격되도록 롤러를 유지시켜 응집성 물질의 스트립이 생성되도록 할 수 있다. 생성된 스트립을 3 배 두께로 접고, 이어서 이전의 통과 방향으로부터 90°회전 후 롤러에 통과시켰다. 이러한 접기와 이전의 통과 방향으로부터 90°방향으로 재롤링시키는 순환 공정을 여러 번 반복하여 질기고 강하며 편평평한 재료편을 얻었다. 이어서, 롤러를 연속적으로 더 작은 거리로 이격되도록 조절하면서 상기 재료를 일련의 롤러 통과를 경유하여 장축을 따라 캘린더링시켜 연속 리본을 얻었다. 이 리본을 접어서 복층편(複層片)을 만든 다음, 이것을 앞에서 사용한 캘린더링 방향으로부터 90°축을 따라 캘린더링시켰다.
캘린더링된 시이트 재료를 공기 중에서 48 시간 동안 건조시켰다.
반응수(反應水) 100 ㎖를 일련의 화합물로 0.5~200 ㎎/ℓ(ppm)의 농도로 각각 강화시키고, 디스크를 통과시킨 다음, 아세토니트릴을 사용하여 용출시키고(물로부터 추출된 농축 오염 화합물을 회수하기 위한 것임), 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 연속적으로 분석하였다. 데이타는 하기 표 2에 나타낸다. PTFE에 혼입된 C결합형 실리카 미립자 디스크에 대한 결과들은 시아노, 시클로헥실 및 C결합형 실리카(C결합형 및 C결합형 실리카는 미국 캘리포니아주 하버 시티에 소재하는 배리언 샘플 프레퍼레이션 프로덕츠에서 시판)를 비롯한 수종의 미립자로부터 가장 양호하게 얻었다. 첫번째 A 항목은, C결합형 실리카 디스크의 수화를 촉진시키기 위해 통상의 0.5 %(v/v) 메탄올/물을 사용한 것을 제외하고, 물에 아무런 첨가제도 가하지 않고 얻은 데이타를 나타낸다. B 항목은 동일한 디스크를 사용하지만, 3.5 %(w/v)의 염화나트륨을 물에 가한 데이타를 나타낸다. C 항목은 염화나트륨은 사용하지 않았지만, 물의 pH를 2로 조정한 데이타를 나타내며, D 항목의 데이타는 pH 2 및 25 %(w/v)의 염화나트륨의 효과를 나타낸다.
표 2의 데이타는 염화나트륨을 첨가하여 오염 물질을 물로부터 고체상 흡착제 미립자로 분배를 이동시키고, pH를 조절하여 페놀류의 이온화를 억제하는 뚜렷한 효과를 보여주고 있다.
고농도의 염 및 pH 조절 단계를 사용하더라도 100 ㎖의 시료수(試料水)로부터의 폭발성 HMX 및 페놀의 회수율은 낮았는데, 이는 통과점 또는 불완전 흡착이 발생되었다는 것을 나타내는 것이다.
B. (본 발명) 미국 펜실베이니아주 벨폰트에 소재하는 수펠코에서 시판하는 흡착제 입자를 아래의 절차를 사용하여 PTFE 기질에 혼입시켰다.
하기 절차를 사용하여, 디스크를 제조하였다.
스티렌 디비닐벤젠 공중합체(Amberchrom CG-161m) 20.0 g을 100 ㎖용 비이커에 넣었다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 유탁액(상표명 Fluon, 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 아이씨아이 어메리카즈 시판) 10 g을 간헐적으로 격렬하게 교반시키면서, 3 개의 분획으로 나누어 단계적으로 첨가하였다. 그 결과 공중합체 대 PTFE의 비는 90/10이었다. 온도는 최고 90℃, 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 약 23℃로 할 수 있다. 윤활제(물/이소프로판을 70/30) 55 g을 간헐적으로 격렬하게 교반시킨면서 3 개의 분획으로 나누어 단계적으로 첨가하였다. 이들 성분들을 완전 혼합시킨 후, 충분한 물리적 결합성을 갖는 반응집성 물질을 형성시켜 비이커의 내용물이 모두 단일체로서 제거되도록 하였다. 38℃로 유지되는 2개의 롤러 사이에 상기 단일체를 통과시켰다. 또한, 최고 125℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 그리고 약 0.5 ㎝로 이격되도록 롤러를 유지시켜 응집성 물질의 스트립이 생성되도록 할 수 있다. 생성된 스트립을 3 배 두께로 접고, 이어서 이전의 통과로부터 90°회전 후 롤러에 통과시켰다. 이러한 접기와 이전의 통과 방향으로부터 90°방향으로 재롤링시키는 순환 공정을 여러 번 반복하여 질기고 강하며 편평한 재료편을 얻었다. 이어서, 롤러를 연속적으로 더 작은 거리로 이격되도록 조절하면서 상기 재료편을 일련의 롤러 통과에 의해 장축을 따라 캘린더링시켜 연속 리본을 얻었다. 이 리본을 접어서 복층편을 만든 후, 이를 앞에서 사용된 캘린더링 방향으로부터 90°축을 따라 캘린더링시켰다.
캘린더링된 시이트 재료를 공기 중에서 48 시간 동안 건조시켰다.
생성된 디스크를 시이트로부터 적절한 크기로 절단하고, 이를 표 1에 사용된 것과 동일한 조건하에서 0.5 % 메탄올 이외에 물에 아무런 첨가제를 가하지 않은채 압출에 사용하였다.
흡착 입자는 비교적 입도가 큰(50~100 ㎛) 스티렌-디비닐 벤젠 수지인 상표명 Amberchrom CG-161m(미국 펜실베이니아주 벨폰트에 소재하는 수펠코 시판)이다. 물 100 ㎖를 전술한 바와 같이 추출하고, 모든 경우 산 또는 염화나트륨을 사용하지 않고, 0.5 %(v/v) 메탄올/물을 첨가하였다. 또한, 통상의 아세토니트릴 용출을 1 ㎖의 에틸 아세테이트 용출 디스크로 2회 실시하였다. 에틸 아세테이트는 아세토니트릴보다 극성이 낮으며, 아세토니트릴보다 더욱 효과적인 용출 용매이다. 이러한 시도의 결과는 하기 표 2에 나타낸다. E 항목의 데이타는 Amberchrom CG-161m 수지, 염과 산을 포함하지 않는 시료수 100 ㎖를 사용하고, 24 분 동안 추출하여 얻은 데이타이다. F 항목의 데이타는 시료수 1,000 ㎖를 사용하고, 30 분 동안 추출시킨 것을 제외하고 동일한 조건하에서 얻은 데이타이다. G 항목 및 H 항목에 제시된 데이타는 시료 100 ㎖를 각각 12 및 72 초 동안 47 ㎜ 디스크에 통과시킨 것을 제외하고 E 항목과 같이 동일한 부피 및 조건을 사용하여 얻은 데이타이다.
모든 경우에 있어서, 통상의 아세토니트릴 용매를 사용하여 용출을 실시하고, 2 개의 1 ㎖의 에틸 아세테이트 용매 분획을 디스크에 직접 첨가하였다.
표 2의 데이타는 아세토니트릴보다 더 강한(극성이 더 낮다라는 의미에서 더 강한) 용출 용매를 사용한 Amberchrom CG-161m 수지 입자는 산 또는 염을 첨가하지 않고 페놀류를 정량적으로 회수할 수 있다는 것을 나타낸다[용매의 상대적 극성은 문헌 엘. 알. 스나이더, Journal of Chromatography, 92, 223, (1974) 및 엘. 알. 스나이더, Journal of Chromatographic Science, 16, 223, (1978)를 참고]. 이는 개선된 회수율이 시료 액체에 첨가된 염 및/또는 산을 필요로 하는 표 1의 B, C 및 D 항목에 제시된 데이타와 상반되는 것이다. 더욱이, 이를 데이타는 스티렌-디비닐벤젠 수지가 함유된 본 발명의 매체를 사용한 회수율이 유속에 따라 크게 좌우된다는 것을 나타내는데, 이는 반응 속도가 통상의 C실리카의 반응 속도에 비해 다소 느릴 수 있다는 것을 나타내며, 이 때 1 ℓ의 물을 2 분 이내에 100 % 회수율로 처리할 수 있다. 이러한 유속에 대한 의존성은 Amberchrom CG-161m 수지의 비교적 큰 입도 또는 비교적 치밀하지 않은 (다공성) 디스크 구조에 따라 다르거나 또는 수지의 공극 구조 및/또는 흡착성 상호 작용의 기본적 특성이 될 수 있다.
또한, 시료 1 ℓ로 얻은 데이타(F 항목)는 놀랍게도 상기 화합물들에 대한 디스크 용량이 높다는 것을 나타낸다. F 항목의 회수율(%)이 1 ℓ의 시료수로 강화된 오염 화합물의 총중량에 의해 배가될 때, 얻은 수치는 디스크 표면에 보유된 오염 물질의 총중량이다. 오염 물질 약 60 ㎎이 240 ㎎의 디스크상에 보유되었다. 이러한 오염 물질의 중량은 디스크 중량의 25 %인데, 이는 C결합형 실리카에 대해 자주 인용되는 통상의 5 중량% 용량보다 훨씬 높은 것이다.
[실시예 2]
일련의 유사한 실시예(실시예 1, A 및 B에서와 같이 제조된 디스크를 사용)를 실시하여 본 발명의 적층 디스크를 사용한 실시예 1의 일련의 화합물의 회수율을 평가하였다. 본 실시예에서는 산 또는 염을 포함하지 않는 100 ㎖의 시료수를 사용하였으며, 아래에 나타낸 디스크를 다른 디스크의 상부에 적층시킨 후, 여과 장치상의 적소에 배치하였다. 각 5 ㎖의 아세토니트릴 용매를 사용하여 2 회 용출을 행하여, 유리 용기를 헹군 다음 1 ㎖의 에틸 아세테이트 용출 용매를 사용하여 직접 디스크상에서 2회 용출을 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다. I 항목은 Amberchrom CG-161m 수지 함유 디스크 상부의 C공유 결합형 실리카를 사용하여 상기 2 가지 용매로 용출시킨 데이타를 나타낸다. J 항목은 Amberchrom CG-161m 수지 디스크 상부의 C결합형 실리카 디스크로부터 얻은 데이타이지만, 5 ㎖ 아세토니트릴만으로 2회 용출시켰다. K 항목은 상부 C결합형 실리카 디스크로부터 분리하여 상기 2 가지 용매로 용출시킨 바닥의 Amberchrom CG-161m 수지 디스크로부터 얻은 데이타이다. L 항목은 Amberchrom CG-161m 수지 디스크로부터 분리하여 2 가지 용매로 용출시킨 상부 C결합형 실리카 디스크로부터 얻은 데이타이다. K 및 L로부터의 디스크는 추출 단계에서는 함께 적층시켜 실시하고, 이어서 K 및 L로부터의 디스크를 분리시켜 용출 단계에 사용하였다. M 항목의 데이타는 K 및 L 항목에서의 데이타의 합이며, 이는 별도로 용출된 디스크로부터의 총회수율이 된다.
적층된 디스크를 사용함으로써 놀라운 결과가 생긴다. 첫째, 표 3의 J 항목의 데이타는 아세토니트릴 용매가 Amberchrom CG-161m 수지 디스크를 통해 C디스크로부터 소수성 화합물을 용출시킨 데이타를 나타낸다. 둘째로, 보다 중요한 것은 디스크를 적층시킨 후 따로따로 이들을 용출시키는 것은, 표 3의 K 및 L 항목에 제시된 바와 같이, 각각의 용출 분획 내의 화합물 유형에 관한 추가의 정보를 제공한다. 만약, 상부 C결합형 실리카 디스크상에 화합물이 잘 보유되어 있다면, 이는 비교적 소수성이거나 비극성인 것으로 간주하였다. 한편, 만약 상부 C결합형 실리카 디스크에 화합물이 보유되지는 않았지만 하부 Amberchrom CG-161m 수지 디스크상에 정량적으로 보유되어 있다면, 이는 화합물이 비교적 극성이거나 친수성인 것으로 간주하였다. 그 이후의 단계에서는, 화합물의 식별에 대한 정성적 확인으로서 C디스크로부터의 회수율 대 Amberchrom CG-161m 디스크로부터의 회수율의 비를 얻을 수 있다. 미지의 화합물로부터의 피이크에 대한 비는 공지된 기준 화합물에 대한 비와 비교할 수 있다. 이러한 비는 크로마토그래피 피이크 외에 보유 데이타로부터의 화합물 식별과 관련된 유용한 제2의 증거를 제공하며, 기체 크로마토그래피(GC) 또는 HPLC에서 사용될 수 있다. 이러한 비가 효과적이기 위해서는 C디스크는 반드시 Amberchrom CG-161m 디스크의 상부에서 사용되어야만 하거나 또는 모든 화합물들이 상부 Amberchrom CG-161m 디스크에 보유되어 분석에 아무런 추가의 정보를 제공하지 않아야 한다.
N 항목(비교예)은 다른 디스크의 상부에 하나를 적층시키고 아세토니트릴 용매만으로 용출시킨 2 개의 C디스크로부터의 데이타를 제시한 것이다. 적층된 C디스크로부터 N 항목에 제시된 데이타는 단일 C디스크(표 I의 A란)로부터의 회수율의 약 2 배로서 불량하게 보유된 화합물의 회수율을 나타낸다. 이러한 데이타는 불량하게 보유된 화합물에 대한 회수율 및 통과점 부피를 증가시키는 방법으로서 적층된 디스크를 사용하는 것의 유용성을 예시하는 것이다. 더욱이, 적층된 디스크는 고농도의 용해된 유기물을 포함하거나 또는 심하게 오염된 시료에 대해 여과/추출 시도의 용량을 2 배로 할 수 있다. 마지막으로, 일련의 디스크 중 바닥 디스크를 사용하여 상부 디스크로부터의 과적 또는 통과점을 검출할 수 있는데, 이는 분석 데이타가 의심스럽다는 것을 나타낸다(후자는 시료 채취 튜브가 통과점을 검출하는 백업 구간이 있는 경우 공기 시료 채취시에 흔히 일어난다).
4,6-디니트로-o-크레졸의 경우, pH가 더 낮은 때 더 효율적인 추출을 제공하게 된다.
[실시예 3]
입자가 Amberchrom CG-71m이고 윤활제의 양이 40 g인 것을 제외하고, 실시예 1B의 오염 물질 및 절차를 사용하여 상표명이 Amberchrom CG-71m의 수지인, 아크릴 수지 비이드(미국 펜실베이니아주 벨폰트에 소재하는 수펠코 시판)를 평가하였다. 또한, 20% Amberlite XAD-2 : 80% C결합형 실리카 입자 혼합물을 포함하는 디스크를 시험하였다. 입자 약 90% 및 PTFE 10%를 함유하는 디스크에 입자를 균질하게 혼합시켰다. 100 ㎖의 시료수는 산 또는 염을 전혀 함유하지 않았다. 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 아세토니트릴 및 에틸 아세테이트 용매를 모두 사용하여 용출을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. P 항목의 데이타는 상표명 Amberchrom 71의 수지로부터의 것이고, Q 항목의 데이타는 Amberlite XAD-2/C혼합물로부터의 것이다.
표 5의 데이타는 상표명이 Amberchrom 71인 수지에 대한 회수율이 우수하다는 것을 나타낸다.
[실시예 4]
극성 화합물에 대한 시험을 마무리 하기 위해서, Amberchrom CG-161m 입자 함유 디스크(실시예 1B에서와 같이 제조됨) 및 Amberchrom CG-71m 수지 입자 함유 디스크(실시예 3에서와 같이 제조됨)를 사용하여 C결합형 실리카 디스크(실시예 1A에서와 같이 제조됨)상에서 매우 잘 작용하는 살충제와 같은 화합물을 시험함으로써 Amberchrom CG-161m 및 Amberchrom CG-71m 수지 디스크가 광범위한 극성 및 관능가를 갖는 물 중의 일련의 오염 물질 또는 유기 화합물에 대해 사용할 수 있는지의 여부를 알아 보았다. 시료수의 부피는 표 5에 제시된 약 100 ㎍/ℓ의 3 가지 살충제로 강화된 1 ℓ이다. 입도가 큰 수지 입자는 분리 동력학이 느린 것으로 간주되기 때문에 물은 오히려 천천히 여과/추출시켰다. 1 ℓ를 약 2 시간 동안 여과시켰다. 각각 3 ㎖의 아세토니트릴 용매를 사용하여 디스크상에서 3회 용출시킨 후, 각각 1 ㎖의 에틸 아세테이트 용매로 2회 용출시켰다. 물속의 유일한 첨가제는 수화 목적상 통상 0.5% 메탄올이 었다. 결과는 표 5에 나타낸다. R 항목의 데이타는 C결합형 실리카 디스크(미국 캘리포니아주 하버 시티에 소재하는 배리언 샘플 프레퍼레이션 프로덕츠에서 시판)의 생산시에 얻은 데이타이다. S 항목의 데이타는 Amberchrom CG-71m 수지 디스크로부터 얻은 것이며, T 항목의 데이타는 Amberchrom CG-161m 수지 디스크로부터 얻은 것이다.
표 5의 데이타는 살충제에 대한 C결합형 실리카 디스크 뿐만 아니라 Amberchrom CG-161m 및 CG-171m 수지 디스크의 작용을 나타내는데, 이들은 상이한 관능성 때문에 선택되었다.
[실시예 5]
통상의 실시(ASTM법 D 4861-88)와 마찬가지로 거대 다공성의 가교형 3 내지 10 ㎛의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(미국 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 사라셉, 인코오포레이티드 시판)가 함유된 25 ㎜×0.5 ㎜ 직경의 디스크를 스테인레스 스틸 홀더 내에 넣고, 공기 시료를 채취하는 데 사용하였다. 미립자의 중량은 32 g이고, PTFE 유탁액의 중량은 16 g이며, 윤활제 물/이소프로판올 50:50의 중량은 40 g인 것을 제외하고, 실시예 1B의 절차를 사용하여 디스크를 제조하였다. 각각 500 ng인 통상의 유기 인(P) 살충제 5종을 진공 발생기에 넣고, 18 시간 30 분 동안 1 분당 1 ℓ의 시료 채취 속도로 1,110 ℓ의 총부피가 되도록 정압 질소 흐름을 사용하여 디스크를 통해 증기를 흡입시켰다.
이어서, 상기 디스크를 25 ㎜ 홀더로부터 분리시키고, 1 ㎖의 에틸 아세테이트와 함께 비이커의 바닥에 넣었다. 수시로 교반하면서 30 분 후에, 디스크로부터 살충제가 탈취된 에틸 아세테이트를 질소-인 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 시료와 표준 물질의 피이크 면적을 비교하여 시료 채취 효율(회수율%)을 결정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 이러한 조건하에서 분해되는 것으로 알려진 말라티온을 제외하고, 회수율은 가교형 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 미립자가 혼입된 디스크가 공기 시료 채취 매체로서 효과적인 것으로 나타났다.
ASTM법(전술함)에서 개요된 표준법 표준 폴리우레탄 발포 흡착제로부터의 불순물을 예비 추출시키기 위한 대량의 용매와 시료 채취 후 폴리우레탄 발포 흡착제로부터의 오염 물질을 추출시키기 위한 대량의 용매를 필요로 하기 때문에, 상기 결과는 공기 시료 채취시에 주로 향상되었다는 것을 나타낸다. 불순물을 예비 추출시키기 위한 수 ㎖의 용매와 오염 물질을 추출시키기 위한 1 ㎖의 용매만을 사용하는 전술한 디스크를 사용하여 용매의 사용량, 시간 및 노력을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 범위와 정신에서 벗어나는 일이 없이 본 발명의 다양한 수정예 및 변형예는 당업자에게 자명하며, 본 발명은 본 명세서에서 기재된 실시예에 부당하게 한정되지 않아야 한다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (4)

  1. a) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 섬유소와, b) (1) 스티렌의 디비닐벤젠과의 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리디비닐벤젠 또는 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 다공성 유기 입자 30 내지 100 중량% 및 (2) 유기물 피복 또는 유기물 미피복의 다공성 무기 입자 70 내지 0 중량% 로 이루어진 거의 비팽창성인 흡착 입자를 포함하고, 상기 흡착 입자 b) 대 PTFE a)의 중량비가 40:1 내지 1:4의 범위인 것을 특징으로 하는 고체상 추출 매체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기물 피복의 무기 입자는 지방족 또는 방향족 유기기와 결합된 실리카, 지방족 또는 방향족 유기기와 결합된 알루미나, 지방족 또는 방향족 유기기와 결합된 티타니아 또는 지방족 또는 방향족 유기 기와 결합된 지르코니아 중 1 종 이상을 포함하는 것인 고체상 추출 매체.
  3. 1개 이상의 디스크가 제1항 기재의 고체상 추출 매체인 것을 특징으로 하는 2 이상의 디스크로 이루어진 적층체.
  4. 1 종 이상의 오염 물질이 함유된 유체를 제1항 기재의 1 종 이상의 고체상 추출 매체에 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유체로부터 1 종 이상의 유기 오염 물질을 분리하는 방법.
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