JP3102593B2 - 固相抽出媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体又は液体若しくは
有機溶液からの農薬、フェノール類及び爆発物の残査の
如き環境的に危険な有機物質を分離する方法に関する。
この方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
のフィブリルマトリックスを有し、その中に収着粒子を
組み入れた固相抽出媒体を用いる。他の面として、抽出
媒体としての新規な物品及びこれを積み重さねた物品を
提供する。

【０００２】

【従来の技術】抽出、クロマトグラフィー用の媒体及び
分離方法は、分離の科学として広く開示され、公知の事
実である。これらは、ナイロン、アルミナ、シリカ及び
結合シリカの如き物質上に選択的に吸着して、溶液の混
合物を単離、分離又は分析する手段を提供している。こ
の方法は、相互に混合しない流動相及び固定相の間にお
ける混合した成分の分配比の相違に基づいている。薄い
相のクロマトグラフィーにおいては、結合剤（例えば硫
酸カルシウム）をシリカと混ぜ、分離用ビヒクルのガラ
スに付着したごときの薄いフイルムを使用することは知
られている。特に、これらは単離したスポット又はバン
ドとして形成し、機械的に分離することができ、また更
に検査することもできる。

【０００３】米国特許第４，１５３，６６１号明細書
は、実質的に水に不溶であって、そこに分散した粒状物
質とＰＴＦＥマトリックスを含むポリテトラフルオロエ
チレン積層シートを製造する方法を開示している。この
シートは、特にしなやかであって、鹿の皮に似ている。
電子絶縁体又は半透膜として有用だといわれている。

【０００４】米国特許第４，３７３，５１９号明細書
は、マトリックスに組み込まれた水に膨潤性の親水性吸
収粒子のＰＴＦＥマトリックスを含む積層巻きつけ包帯
が、そして任意には、特にマトリックスの一面はかみ合
った薄膜が設けられたものが開示されている。粒子から
成る物質は、全構成体の４０から９０重量％であって、
その５０重量％までは不活性改質粒子とされる。改質粒
子の例として、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイ
ト、ひる石等である。このシートは、調和したセーム皮
のようであると記載されている。

【０００５】米国特許第４，３７３，５１９号と関連す
るが、米国特許第４，５６５，６６３号及び同第４，４
６０，６４２号明細書は、マトリックス内に水膨潤性親
水性吸収粒子を組み入れたＰＴＦＥマトリックスを有す
る水膨潤性積層シートを開示している。米国特許第４，
３７３，５１９号明細書においては、水膨潤性粒子は全
構成体に対して４０から９０重量％であって、その５０
重量％までが、例えばシリカの如き不活性改質粒子であ
る。このシートは、調和したセーム皮の如きであると、
開示されている。これらは、クロマトグラフィー用の材
料として使用することができると記載されている。ま
た、クロマトグラフィーの適用では、水膨潤性カチオン
交換樹脂として使用することができると記載されてい
る。

【０００６】米国特許第４，８１０，３８１号、同第
４，９０６，３７８号、及び同第４，９７１，７３６号
明細書は、マトリックスに非膨潤性粒子を組み込まれた
ＰＴＦＥフィブリルマトリックスを含む積層体を開示し
ている。これらのものは、クロマトグラフィーにおいて
有用である。全粒子の３０重量％までが、改質粒子とさ
れ、この改質粒子は、ポリメタクリレート、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体及びポリアクリルアミドで被
覆されたシリカを含む。同様の成分の堆積相は、通過部
分を長くする手段として開示されている。

【０００７】ハーゲン等の分析化学誌第２３６巻（１９
９０年）第１５７〜１６４頁は、固相抽出法（ＳＰＥ）
の粒子を充填した塔を用いる方法における、ＰＴＦＥ膜
に疎水性炭素８個及び炭素１８個結合のシリカ粒子を組
み込んだものを使用する方法を開示している。

【０００８】高度に架橋したスチレン及びジビニルベン
ゼンの共重合体粒子（商品名はＸＡＤであって、非イオ
ン性重合体吸着剤）及び高度に架橋したメタクリル共重
合体の重合体吸着剤（商品名はアンバークロム）は、い
づれも市場において、ペンシルバニア州ベレホンテのス
ペルコ社から入手できる。他の形態であるオクタデシル
結合のシリカ粒子は、カリフォルニア州ハーバーシテイ
のバリアンサンプル社から入手できる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は要約して述れ
ば、少なくとも１つの有機汚染物質を含む流体を、
（ａ）ＰＴＦＥフィブリルマトリックス並びに（ｂ）
（１）３０重量％以上１００重量％の多孔質有機粒子及
び（２）７０重量％以下の多孔質（有機物で被覆された
か又はされていない）無機粒子を含む前記マトリックス
に組み込まれた収着粒子であって、ＰＴＦＥに対する収
着粒子の割合は重量比で４０：１から１：４の範囲内、
好ましくは１９：１から４：１である、ものを含む少な
くとも一つの固相抽出媒体に通過させる工程を含む、少
なくとも１つの環境に有害な有機汚染物質を分離する方
法を提供する。

【００１０】更には、汚染物質を抽出媒体から溶出によ
って分離することができる。他の面は、固相抽出媒体及
びこの媒体を積み重さねたスタック(stack) は、分離の
科学的分野において使用するのに有用である。更に他の
面では、本発明の固相抽出媒体の積み重ねる特殊な方法
を明らかにするもので、ここでの積み重さねたスタック
の一つの媒体中の粒子は、他の媒体中の粒子と同一又は
異なった組成である。

【００１１】本出願において、“極性”は、少なくとも
親水性であって水可溶性を意味し、“水可溶性”は、２
０℃において１００．０ｇの水に対して１．０ｇ以上溶
けることを意味し、“半極性”とは、２０℃において１
００．０ｇの水に対して０．０１ｇから１．０ｇの範囲
で溶けることを意味し、“非極性”とは、２０℃におい
て１００．０ｇの水に対して０．０１ｇ以下で溶けるこ
とを意味し、“マトリックス”とは、ミクロファイバー
の開放構造のからみ合った内部を意味する。

【００１２】“疎水性粒子”とは、例えば０．１から
０．５の範囲の低表面極性の粒子を意味し、“親水性粒
子”とは、高表面極性（例えば０．５以上）を有する粒
子を意味し、“流体”とは、ガス又は液体を意味し、
“セラミック”とは、非金属の無機物質を意味し、“直
接相の系”とは、より小さい極性の移動相とより高い固
定相とを意味し、“可逆相の系”とは、より大きい極性
の移動相とより小さい固定相とを意味し、“非膨潤粒
子”とは、容積変化を有する粒子を意味し、ここで容積
変化＝

【数１】 での０．５以下、好ましくは０．１以下、最も好ましく
は０．０１以下であって、式中Ｖ_g は膨潤したときの粒
子の容積そしてＶ_o は乾燥粒子の容積である。

【００１３】“粒子又は微粒子”とは、粒体、ビーズ又
は粉末の如き粒子に加えて、直径に対する長さの割合が
１から２０である、１から１００ミクロンの直径の繊維
を意味し、“自己支持”とは、物品に対し硬質支持体を
必要としないものを意味し、そして“収着(sorbent,sor
b or sorbtive)”とは、吸収又は吸着のいづれかによっ
て取り出しそして維持できることを意味する。

【００１４】本発明の抽出円板(disk)の形態で重合体樹
脂粒子を含む媒体を使用すると、ＰＴＦＥマトリック
ス内に有機の結合したシリカ粒子を単独に使用するよ
り、ＰＴＦＥマトリックス内で多孔質有機粒子を使用す
ることにより、特に極性及び半極性汚染物質に対して、
ずっと高い抽出効率が得られ、塩又は酸の如き添加剤を
水に加える必要なくして、定量的に回収ができる上に簡
単な分析ができるという利点を示す。

【００１５】また、有機化合物のデスクの能力は、結合
シリカのデスクと比較して少なくとも３倍以上であり、
この利点は、同じ組成又は異なった組成のいづれの積
み重さねたデスクの使用は、能力を増大させる方法とし
て、回収として及び／又は極性に基づいて化合物を分別
する方法としても有利であり、異なった粒子を混ぜ合
せたデスクの使用は、各粒子の特徴を有することができ
る。

【００１６】被覆した又は結合した粒子とは対象的に、
樹脂粒子は、特により極性の汚染物質に対して有用であ
る。スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体、（メタ）
アクリル酸エステルの重合体及びジビニルベンゼンの重
合体の如き樹脂粒子は、例えば炭素数１８の結合したシ
リカ単独で用いた場合と比較して、抽出効率が増大する
如く、回収率の増加を示す。

【００１７】ＰＴＦＥフィブリルマトリックスの内にス
チレン−ジビニルベンゼン重合体粒子を組み入れて、流
体から汚染有機化合物を分離するために使用すること
は、新規である。ＰＴＦＥフィブリルマトリックス内の
粒子は、卓越した分離能力を提供する。拡散動力学によ
り公知の充填塔又は粒子床と比較して、積み重さねた物
品を使用すると、より早い割合で又はより良い回収で流
体を処理し、そして汚染物質を取り除くことができるこ
とを発見した。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明において有用な粒
子状物質（一つの物質又は組み合せたもの）は、水及び
エチルアセテートの如き水性液及び有機溶液に、また溶
出液にも実質的に不溶性である。２０℃において混ぜ合
わせても、１．０グラムより多い粒子が１００グラムの
水性液若しくは有機溶液又は溶出液に溶けることはな
い。粒状物質は、ジビニルベンゼン重合体又は共重合体
の如き少なくとも一つの有機重合体であることができ、
好ましくはスチレン及びジビニルベンゼン（７５：２５
から９９．９９：０．０１）の共重合体、又は（メタ）
アクリル酸エステル重合体、及びこれらの誘導体であっ
て、特にこれらはスルホン化又はアミノ化された基の如
きイオン交換基を含むものである。

【００１９】本発明の目的のための好ましい任意の粒子
は、水不溶性、有機不溶性非膨潤性の収着剤で被覆され
た粒子が含まれ、その収着剤の表面（外面及び／又は内
部）は不溶性の被膜を提供することができる。任意の粒
子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び他
のセラミックスであって、共有結合的に有機基に結合さ
れるものの如き無機酸化物粒子が含まれる。好ましい無
機酸化物粒状物質は、市場において入手できるシリカ及
びジルコニアであり、特にシリカは、種々の疎水性及び
親水性配位子と容易に結合し、そしてその表面に被覆さ
れるので特に好ましい。

【００２０】不溶性、非膨潤性収着剤被膜は、一般に、
一分子の単層から約１００ナノメートルの範囲の厚さを
有する。表面が被覆されたこのような粒子は、この分野
において公知であって、例えば、シンダー外１名共著、
現代液クロマトグラフィー入門第２版（ジョンウィリー
アンド サンズ社発行１９７９年）、及びフィゲ等
著、ジャーナル オブ クロマトグラフィー、第３５１
巻、第３９３〜４０８頁（１９８６年）に示され、そし
て共有結合的に結合した有機基、好ましくはシアノプロ
ピル、シクロヘキシル、フェニル、エチル、ブチル、オ
クチル及びオクタデシル基を有するシリカ粒子が含まれ
る。

【００２１】無機粒子に適用することができる被覆は、
架橋シリコン、ポリブタジエン等の如き不溶性、非膨潤
性重合体の機械的な薄い被覆か、又は鎖の長さ（例え
ば、炭素２，４，８及び１８）の異なる脂肪族基並びに
脂肪族及び芳香族基を含む有機基の如き共有結合的に結
合した有機基のいづれかである。好ましい基は、アミノ
基、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、シクロヘ
キシル基、及び被覆の極性を変化させる他の基が含まれ
る。この場合、シリカ又は他の支持体粒子は、主として
有機被覆の担体として働き、そしてその粒子は非膨潤性
である。このような多くの被覆粒子は市場において入手
できる（例えば、炭素１８の相結合したシリカであっ
て、イリノイ州デアフイルドのアルテカ社及びカリフォ
ルニア州ハーバーシテイのバリアンサンプル社であ
る）。被膜の化学的成分の変化は、分子の分離及び極性
に関して、選択性を提供する。

【００２２】本発明において使用できる特に好ましい粒
子は、次のものが含まれる。 物 質 粒 径 商品名 入手先 高架橋スチレン− 50−100 ミクロン アンバークロム スペルコ社 ジビニルベンゼン ＣＧ− 161ｍ 共重合体 高性能物質^* 高架橋メタクリル樹脂 50−100 ミクロン アンバークロム スペルコ社 高性能物質^* ＣＧ−71ｍ 高架橋スチレン− 220−830 ミクロン アンバーライト スペルコ社 ジビニルベンゼン （平均約50ミクロン ＸＡＤ−２ 共重合体^* に粉砕) 高架橋 220−830 ミクロン アンバーライト スペルコ社 メタクリル共重合体^* （平均約50ミクロン ＸＡＤ−７ に粉砕) オクタデシル−結合 ８ミクロン Ｃ₁₈ＴＭ バリアンサ シリカ ンプル社 ＊は、米国特許第４，５０１，８２６号、同第４，３８２，１２４号、同第 ４，２９７，２２０号、同第４，２５６，８４０号及び同第４，２２４，４１５ 号明細書のいづれかに開示されている。

【００２３】いづれの粒子物質は、球状、規則的又は不
規則の形体であっても良い。本発明において有用とされ
る粒子物質は、０．１から約１５０ミクロンの範囲、好
ましくは０．１から１００ミクロンの範囲、より好まし
くは１から１００ミクロンの間にある規模を有する。或
る場合には、二つ以上の粒子サイズの粒子物質を使用す
ることも、有利であることが見い出された。例えば、ク
ロマトグラフィーで使用できる０．１−３０ミクロンの
範囲の平均粒形を有する粒子を、改質剤として作用する
１から１５０ミクロンの平均粒形を有する粒子と、組み
合わせて使用してもよい。

【００２４】粒子サイズの小さくなる傾向は、粒子物質
の砕けやすさに基づいて、高速の剪断混合したり、又は
カレンダー操作を行う課程で生ずる。従って、最初は粒
形はむしろ大きいが、究極的には最終製品は微細なサイ
ズに減少される。或る場合には、粒子サイズの減少は、
混合する前に行う必要があろう。

【００２５】本発明において有用な粒子は、粒子の重量
に比較して、２５重量％以下、好ましくは５重量％以下
の水収着力を有する。上述したように、水に膨潤して二
次元的に変化する粒子は、製品中で、例えばしわを生ず
るごとき二次元的に変化することになるので、殆んど好
ましいものではない。

【００２６】本発明において有用な活性収着粒子の多く
は、任意の割合で事前に混ぜ合わすことができ、全収着
粒子は、少なくとも有機重合体粒子が３０から１００重
量％の範囲、好ましくは３５から１００重量％、より好
ましくは５０から１００重量％であり、そして多孔質有
機被覆した又はそれをしない無機粒子は、全粒子に対し
て０から７０重量％、好ましくは０から６５重量％そし
てより好ましくは０から５０重量％である。

【００２７】他の水に対する非膨潤性の改質剤をＰＴＦ
Ｅ分散液の混合物に、有利には加えることができ、そし
てその主要な粒子物質は、本発明の積層物品の改質又は
改善に寄与する。例えば、改質剤物質としては、改質剤
及び処理促進剤として作用する低表面積ガラス玉の如
き、クロマトグラフィーにおいて不活性な物質が含まれ
る。着色又は蛍光着色した粒子は、試料成分の分離を容
易に目視できるように、少量（せいぜい、粒子の１０重
量％）加えることができる。成分バンドのpH又は酸性度
を示す化学的に活性な粒子も、診断上の目的で有用なも
のである。

【００２８】限られた量の水膨潤性改質剤も（例えば、
全粒子の３０重量％まで、好ましくは２５重量％以下、
より好ましくは１０重量％以下、そして最も好ましくは
１重量％以下）、処理促進剤として有用である。代表的
な膨潤性改質剤は、澱粉、キトサン、商品名セハデック
ス及びセハローズ（スエーデン国のハルマシア社）の如
き改質澱粉、アガローズ、ポリアクリルアミド、セルロ
ーズ誘導体、並びに被覆粒子（例えば、ポリアクリルア
ミドで塗布したシリカ）が含まれる。水に膨潤性である
が、しかし不溶性物質も、非膨潤性粒子に薄く被覆でき
るものとして、使用することができる。

【００２９】粘度が疎水性であるときには、本発明の製
品を製造する好ましい方法は、疎水性粒子表面／水との
相互作用を改質し、そして疎水性粒子の表面を急速に湿
らすマスキング剤を加えたＰＴＦＥの乳濁液を使用す
る。好ましいマスキング剤は、アルコール、アミン、酸
等の如き極性有機化合物であって、製品を形成した後溶
媒を抽出したり乾燥したりして、効率的に除去できるア
ルコールが好ましい薬剤である。

【００３０】特に、本発明のＰＴＦＥ積層シート材は、
均一の分散液が得られてからＰＴＦＴ乳濁液と粒子又は
組み合せた粒子を混ぜ合せ、そして混ぜ合わせた粒子の
約半分の量のプロセス滑剤を加えて、製造される。十分
な量のプロセス滑剤との混ぜ合せによって、得られた製
品の所望の多孔質性レベルを作るための粒子の収着能力
が大きくなる。好ましいプロセス滑剤の量は、粒子を飽
和させるに必要な量より過剰である３から２００重量％
の範囲であって、本出願人の米国特許出願０７／６３
９，１８５（現時点で特許になっている）に記載されて
いる。

【００３１】水性ＰＴＦＥ分散液は、パテの如き又はド
ウの如き粘性を持った素材を作るために、粒子／マスキ
ング剤配合物と混ぜ合わせる。この混合固体の収着能力
は、分離することなくもはや少量の水が存在しないとき
に、優越性が顕著である。マスキング剤に対する水の割
合は、３：１を越えてはならないことは、注意すべきで
ある。この条件は、混合操作の全課程において、守るべ
きである。

【００３２】パテ状の素材は、次いでＰＴＦＥ粒子の初
期フィブリル化を生ずるに十分な温度及び時間、激しく
混合する。激しく混合する温度は、９０℃まで、好まし
くは０°から９０℃の範囲、より好ましくは２０°から
６０℃の範囲である。特定の温度における混合を最小限
にすることは、抽出媒体及びクロマトグラフィーの移動
性能を得るのに大切なことである。

【００３３】混合時間は、ＰＴＦＥ粒子の初期フィブリ
ル化に要するためのもので、０．２から２分の間であ
る。初期の混合は、ＰＴＦＥ粒子の実質的な量を部分的
に混ぜ合せたフィブリル化である。初期フィブリル化
は、一般に全成分が十分に混ぜ合ってパテ状（練り粉
状）の粘性になった後、６０秒以内の好適な時点で明ら
かになる。この時点を越えた場合は、粗悪な抽出媒体及
びクロマトグラフィーの特性の積層シートとなる。

【００３４】必要とされる強力な混合に使用される装置
は、時として強力ミキサー及び二軸スクリュー混成ミキ
サーと同様密閉式ミキサー、混練ミキサー、二枚刃バッ
チミキサーであって、市場において入手できる強力混合
装置である。この種の最も普通のミキサーは、シグマブ
レードミキサー又はシグマアームミキサーである。この
種の市場において入手できるミキサーは、バンバリミキ
サー、モグールミキサー、ブラベンダープレッドミキサ
ー及びブラベンダーシグマブレードミキサーと通常呼ば
れて販売されている。他の適当な強力ミキサーもまた使
用することができる。

【００３５】この軟質パテ状素材を、次にカレンダー装
置に移し、ここで素材を１２５℃までの温度、好ましく
は０°から約１００℃の範囲、より好ましくは２０°か
ら６０℃に維持されたカレンダーロールの差によって圧
延して素材のＰＴＦＥ粒子の更なるフィブリル化を行
う。一方少なくとも固体の収着能力に近いレベルにおい
て、素材の水のレベルを維持しながら強固に固め、所望
とする抽出媒体を製造するための十分なフィブリル化を
生ぜさせる。カレンダーロールは、好ましくは鋼鉄の如
き固い材料でできている。

【００３６】有用なカレンダー装置は、反対方向に回転
する一組みのカレンダーロールを有し、そのいづれも加
熱され、そしてその一つは他の方に調節されるようにし
て、二つのロールの間の差及びニップを減ずるようにし
てもよい。代表的には、素材を最初に通すときに、その
差を１０ミリに調節してセットし、カレンダー操作を行
うにつれ、十分に強固されるに従って、その差を減少す
る。最初のカレンダー操作を終了し、得られたシートを
折って、そしてＰＴＦＥ粒子の二軸フィブリル化とする
ために９０°回転する。

【００３７】より小さな回転角（例えば２０から９０°
より小さい）は、カレンダーの偏り、例えば一方向フィ
ブリル化及び配向、を減少させ抽出及びクロマトグラフ
ィーの適用に好ましいものとする。過剰のカレンダー
（一般には２回よりは多い）は、多孔性を減少し、次い
ではＴＬＣにおける溶媒の吸上げ率及び濾過における流
動率のいづれをも減少する。

【００３８】十分なフィブリル化が生じ、そして全容積
の少くとも３０％、そして好ましくは４０から７０％の
多孔度又は気孔率を生ずるまで、カレンダー圧延の間、
素材中の滑剤のレベルを少なくとも３重量％固体の収着
能力を越えるレベルに維持する。滑剤の好ましい量は、
後述する実施例に示されているコールターポロメーター
を使用して、製品の孔のサイズを測定して定める。本出
願人の米国出願０７／６３９，１８５号（現時点で特許
になっている）に記載されているように、滑剤が増える
と孔のサイズは増加し、そして全体の気孔率も増加す
る。

【００３９】カレンダーされたシートは、次に急速な乾
燥ではあるが、積層シート又はそこに含まれている成分
を損傷しないような条件のもとで乾燥する。好ましい乾
燥は、２００℃以下の温度において行われる。好ましい
乾燥手段は、強制空気炉を用いて行われる。好ましい乾
燥温度の範囲は、２０℃から約７０℃である。最も便利
な乾燥方法は、積層シートを室温において少なくとも２
４時間つるしておく。乾燥時間は、或る種の物は他の物
よりも水分を保持する傾向にあるように、成分によって
変わる。

【００４０】得られた積層シートは、好ましくはインス
トロン引張試験機（カントン，マサチューセッツ州）の
如き適切の引張試験機によって測定したときに、少なく
とも０．５MPa の引張強度を有する。得られた積層シー
トは、均一な気孔及び全容積において少なくとも３０％
の気孔率を有する。

【００４１】本発明のＰＴＦＥ積層シートを製造するの
に用いられるＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ微粉末の
ミルクのように白い水性懸濁液である。代表的には、Ｐ
ＴＦＥ水性分散液は、約３０から約７０重量％の固形分
を含み、この固形分の主要な部分は約０．０５から約
０．５ミクロンの範囲の粒子サイズを有するＰＴＦＥ粒
子である。市場において入手できるＰＴＦＥ水性分散液
は、例えばＰＴＦＥ粒子の連続した懸濁を促進する界面
活性剤及び安定剤の如き他の成分を含んでいる。

【００４２】このようなＰＴＦＥ水性分散液は、現在市
場において、例えばデュポン社から商品名テフロン３
０、テフロン３０Ｂ又はテフロン４２として入手でき
る。テフロン３０及びテフロン３０Ｂは、約５９％か約
６１重量％の固形分を含み、この固形分の大部分は０．
０５から０．５ミクロンのＰＴＦＥ粒子と約５．５％か
ら約６．５重量％のオクチルフェノールポリオキシエチ
レン又はノニルフェノールポリオキシエチレンの如き非
イオン性湿潤剤である。

【００４３】テフロン４２は約３２から３５重量％の固
形分を含むが湿潤剤を含まず、そして有機溶剤の表面相
は蒸留するのを防止している。一般的には、製品を形成
した後は、有機溶剤によって残った界面活性剤又は湿潤
剤を除去するのが好ましい。

【００４４】シリカはアルドリッヒ社（ミルウオーキ，
ウィスコンシン州）から入手できる。ジルコニアはテク
社（ボー，ニューハンプシャー州）から入手できる。他
の無機酸化物は、市場において入手できる（アルドリッ
ヒ社）。

【００４５】本発明は、新規な積層構造体及びそれの方
法を提供するもので、この積層構造体は、好ましくは均
一の気孔性積層シートであって、からみ合ってフィブリ
ル化されたＰＴＦＥフィブリルのマトリックスに均一に
分配された非水膨潤性収着粒子を含んでいる。このよう
な構造では、殆んどすべての粒子はおたがいに分離して
いて、ＰＴＦＥミクロファイバーのフィブリル化したメ
ッシュによって全側面に粒子が抑制されたかごの中に、
いづれの粒子が分離されている。

【００４６】本発明の新規なシートは、１２５から１
０，０００ミクロンの範囲の厚さを有し、そして好まし
くは少なくとも０．５MPa の引張強度、そして時には１
３．６MPa の高い強度を有している。製品は実質的に均
一な多孔質であって、分離の科学の分野において使用す
るのに適している。より好ましくは、一つの自己支持シ
ート又はスタックを作るためにシートを組み合せて、更
にはガラス、紙、金属又は重合体の如き支持体に貼りつ
けた積層フイルムとして、使用することができるクロマ
トグラフィー用積層製品として、固相分離の分野におい
て使用することができる。

【００４７】本発明の積み重さねた製品が高分離塔のク
ロマトグラフィー分析用の事前濃縮及び単離に使用され
る第１のモードの場合、ＰＴＦＥ粒子媒体の技術は有用
である。この分野では公知であって、通常固相分離とい
われているこのモードでは、溶媒及び試料の流れは、シ
ートの面に９０°の角度で導入される。これは通常の配
置であって、そして分離路の長さはシートの厚さに等し
い。この長さは、同一又は異なった組成であっても良い
が、しかし個々の相は密に重なり合ってはなく、更に別
の相（媒体）を積み重さねてスタックとして、その能力
を増加させることができる。

【００４８】このモードは、一工程又は多工程の吸着−
脱着分離に効果がある。このモードは、直接又は逆相モ
ードにおいて、非膨潤性イオン交換物質又は収着粒子の
如き反応性粒子を用いると効果がある。この製品は、積
層中の活性粒子（非膨潤性）に目的とする成分を強力に
吸着し、そして不必要とする成分を第１９溶剤によって
洗い出される。次により効果的な溶出溶媒を用い、目的
とする成分を粒子から移動させ、より濃縮されそして均
質化された状態で回収される。

【００４９】本発明の積層抽出製品及びクロマトグラフ
ィー用製品は、大きさ及び形状が様々である。好ましく
は、製品は例えばデスク又はストリップの状態であっ
て、シート状物品であることができる。

【００５０】この積層製品は、分離に関し広い範囲にお
いて有用性を有し、粒子物質の選択によって形体の大き
さが調整されたもの濾過又は立体状のもの除去に対し、
特定成分の簡単な一工程又は多工程の吸着−脱着分離に
対し、イオン交換及びカチオン又はアニオンの分離を行
う粒子の固定に対し、物質の精製に対し、受動又は能動
流動モードにもとづくクロマトグラフィーの分離及び分
析に対し、疎水性逆相及び直接相のクロマトグラフィー
に対し、いづれも有用である。

【００５１】本発明は、固相抽出（ＳＰＥ）のデスク／
シート積層物質の新たな発見を明らかにするのもので、
例えばこの方法は、液体又は気体物質から或る種の汚染
物質の如き比較的極性の化合物を除去するのに有効であ
る。固相抽出は、不溶性重合体相又は共有結合的に結合
した有機配位子で被覆された重合体物質、シリカ、アル
ミナ、又はジルコニアの如き固体粒子が、分離を目的と
して、液体又は気体から優先的に有機化合物を吸着する
のに使用される。

【００５２】代表的な極性及び半極性化合物の例を以下
に示すと、爆発物（１，３，５，７−テトラニトロ−、
１，３，５，７−テトラアザシクロオクタン）（ＨＭ
Ｘ）、爆発性不純物（ジニトロトルエン）並びにフェノ
ール、ｏ−クレゾール、２−ニトロフェノール、４，６
−ジニトロ−ｏ−クレゾール、２，４−ジクロロフェノ
ール、２，４，５−トリクロロフェノール及び２，４，
６−トリクロロフェノールの如きフェノール化合物であ
って、水中における汚染物質及び環境に関するものであ
る。通常の農薬も一般に半極性化合物と考えられ、アト
ラジン、アラコール及びジアジノンを含む水性溶液から
回収することができる。

【００５３】これらの化合物は、ＥＰＡ６０８，６２５
等の方法に従い、液−液抽出（ＬＬＥ）により、水から
抽出される。液−液抽出（ＬＬＥ）方法を固相抽出（Ｓ
ＰＥ）用の物質に代えて行うことは大変好ましいこと
で、そしてこの方法では、抽出溶媒の使用、抽出時間及
び環境への汚染を減少したり又は取り除いたりする。本
発明は、塔用の粒子及び膜の混成した技術を用いて、実
質的に時間及び費用を節約して通常の方法の欠点を改善
した手段を提供することを明らかにしている。

【００５４】本発明の抽出媒体は、またヘキサンの如き
非極性液体からフェノールの如き極性汚染物質を抽出す
るのに有用である。

【００５５】試料としての水から極性化合物を固相抽出
すると、水とＣ₁₈結合シリカの如き通常の非極性固定固
体相との間の好ましくない分配係数にもとづき、低い回
収となることは公知である。特定化合物の漏出量より試
料の量の方がより多いから、このことは、特に多量の水
を用いた場合にはその通りである。漏出量とは、特定汚
染物質に対しての収着粒子床の能力が、有効な収着なく
して抽出物を通過させてしまうようにする容量とされ
る。

【００５６】特に、抽出媒体からの溶出流の中に汚染物
質（抽出される物質）が検出されるような量である。不
満足な回収問題を解決するための従来の技術は、（１）
漏出量に比べより少ない量の試料を使用する、（２）低
い回収を容認して、半定量的な結果となるように選定す
る、又は（３）塩化ナトリウムの如き添加剤を試料であ
る水に加えて、分配係数を固体相の有利な側に移動させ
る。

【００５７】これらのいづれの解決法も、魅力的ではな
い。理想的には、より極性の小さい汚染物質に対して用
いるのと同じ条件によって、極性化合物が分離すること
ができるので、従ってより極性の大きい農薬、フェノー
ル及び爆発残査と同様により極性の小さい農薬、ポリク
ロロビフェノール（ＰＣＢ_s ) 及び多核芳香族化合物を
含む多くの汚染物質に対して、普遍的なＳＰＥ法及びＳ
ＰＥ媒体を提供することになる。

【００５８】複合した汚染物質は、個々の汚染物質に対
して好適な抽出係数を有する一つ又はそれ以上（例え
ば、２から５又はそれ以上）の選定した粒子のデスクの
スタックを使用して抽出されることが、有利であること
が発見された。溶出溶剤の選定は、汚染物質及び抽出用
粒子によって定まる。

【００５９】図１において、デスクを積み重さねたスタ
ック（１０）はデスク（１２）及び（１４）を含み、こ
のデスクは同一であっても良く、また異なった汚染物質
に対して異なった選択性を有する異なった粒子を含むこ
ともできる。図２において、同様にスタック（２０）は
デスク（２２），（２４），（２６），（２８）及び
（３０）から出来ていて、そのいづれも同一であっても
良く、また効果的な分離媒体を提供するために異なった
粒子を含むことができる。

【００６０】本発明の抽出媒体は、特に極性、半極性及
び非極性有機汚染物質を流体（気体及び液体）から分離
するのに有利である。特に、爆発残査、フェノール化合
物及び有機酸は、土壌、空気、水の一般的な汚染物質で
あり、そして本発明を適用して効率よく除去、濃縮、又
は分離することができる。分離は、分析的な規模で、又
は大規模な適用で行うことができる。

【００６１】

【実施例】本発明の目的及び有利な点は、更に次に示す
例によって明らかになるが、しかし各例に示された粒子
物質及びその量は、他の条件及び詳細な説明と同様に、
本発明を不当に限定すべきものではない。

【００６２】例１ ここでの例のデータは、ＰＴＦＥマトリックスに組み入
れた通常の結合シリカ粒子を含むデスクと比較して、本
発明の物品（デスク）を使用して固相抽出を行い汚染物
質の回収が増加することを示す。

【００６３】Ａ（比較例） デスクは次のようにして製造した。１０グラムのＣ₁₈結
合シリカ（アナリテケム社、ハノーバーシティ カリフ
ォルニア）を１００mlのフラスコに入れた。この粒子
は、約７５重量％の滑剤収着能力を有する。１．６グラ
ムのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂乳濁
液（テフロン３０Ｂ、デュポン社 ウェルミントン デ
ラウェア州）を断続的に活発に攪拌しながら、三回に分
けて滴加する。ここで、Ｃ₈ 結合シリカをＰＴＦＥに対
して９０／１０の割合で加えた。温度を９０℃に上げ、
好ましくは０から９０℃の範囲、より好ましくは約２３
℃にした。

【００６４】滑剤（１０．５グラム）を断続的に活発に
攪拌しながら、三回に分けて段階的に加えた。これらの
成分が完全に混合すると、半凝集物質が十分な物理的結
合性をもって形成され、一つの塊としてビーカーの内容
物として取り出すことができる。この塊は５０℃に維持
した二つのローラの間を通した。このローラを１２５
℃、好ましくは０から１００℃、より好ましくは２０か
ら６０℃に維持し、そしてそのローラの間隙を約０．５
センチに離して、凝集物質のストリップを製造した。

【００６５】得られたストリップを三つに折り重ね、そ
して次に前回の通過から９０°回転し、ローラに通し
た。再度折り重ね、９０°回転し、再度ローラに通す巡
環工程を多数回繰り返し、丈夫で強い平たい物質が得ら
れた。この物質は、次に連続したリボンを与えるため、
連続してより小さな間隙に調節したローラに通し、長軸
に沿ってカレンダーにかけた。このリボンを折って多相
にし、次いで前回にも行ったようにカレンダー方向に対
して９０°の軸に沿ってカレンダーにかけた。カレンダ
ーしたシートは、次に空気中で４８時間乾燥した。

【００６６】０．５から２０mg／ｌ(ppm) の濃度で化合
物をセットした個々の１００mlの試験用水を準備し、こ
れをデスクに通し、次いでアセトニトリルで溶出し（水
から抽出して濃縮汚染化合物を回収するため）、そして
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析を行っ
た。ＰＴＦＥに組み込まれたＣ₁₈−結合シリカ粒子のデ
スクによる結果は、シアノ、シクロヘキシル及びＣ₈ −
結合シリカ（Ｃ₁₈−結合及びＣ₈ −結合シリカはバリア
ンサンプル社から入手できる）を含む種々の粒子から得
られた最高のものであった。

【００６７】第１欄（Ａ）は、水に添加剤を加えないも
ので、Ｃ₁₈−結合シリカの湿れを促進するために通常使
用する０．５容積％のメタノール水をも用いずに得たデ
ータを示す。第２欄（Ｂ）は、同じデスクであって、
３．５容積％の塩化ナトリウムを水に加えたものを用い
て得たデータを示す。第３欄（Ｃ）は、塩化ナトリウム
を用いないが、pHを２に調節した水を用いて得たデータ
を示し、そして第４欄（Ｃ）のデータは、pH値２及び２
５容積％の塩化ナトリウムによる効果を表わす。

【００６８】表１のデータは、塩化ナトリウムを加える
と汚染物質の分配は水から固相収着粒子に移動し、そし
てpH値の調節によりフェノール化合物のイオン化を抑え
るという明白な効果を明らかにしている。爆発物ＨＭＸ
及びフェノールの回収は、塩の濃度を高くしそしてpH値
の調節を行っても、１００mlの試料の水からは低く、漏
れ又は不完全な収着が生じたことが知られる。

【００６９】Ｂ（本発明） スペルコ社から入手した収着粒子を、次に示す手順に従
って、ＰＴＦＥマトリックスに組み込ませた（次の手順
に従いデスクを製造した）。２０グラムのスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体（アンバークロム ＣＧ−１６
１ｍ）を、１００mlのビーカーに入れた。１０グラムの
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂乳濁液
（商品名フルオン、ＩＣＩアメリカ社、ウエルミントン
デラウェア州）を継続的に活発に攪拌しながら三回に
分けて滴加した。これは、ＰＴＦＥに対する共重合体の
割合は９０／１０である。

【００７０】この温度を９０℃まで、好ましくは０から
９０℃の範囲内に、より好ましくは約２３℃にした。５
５グラムの滑剤（水とイソパノールの割合、７０／３
０）を継続的に活発に攪拌しながら三回に分けて滴加し
た。これらの成分が完全に混合すると、半凝集物質が十
分な物理的結合性をもって形成され、一つの塊としてビ
ーカーの内容物として取り出すことができる。この塊は
３８℃に維持した二つのローラの間を通した。このロー
ラを１２５℃、好ましくは０から１００℃、より好まし
くは２０から６０℃に維持し、そしてそのローラの間隙
を約０．５センチに離して、凝集物質のストリップを製
造した。

【００７１】得られたストリップを三つに折り重ね、そ
して次に前回の通過から９０°回転し、ローラに通し
た。折っては、９０°再回転し、再度ローラに通す巡環
工程を多数回繰り返し、丈夫で強い平たい物質が得られ
た。この物質は、次に連続したリボンを与えるため、連
続してより小さな間隙に調節したローラに通し、長軸に
沿ってカレンダーにかけた。このリボンを折って多相に
し、次いで前回にも行ったようにカレンダー方向に対し
て９０°の軸に沿ってカレンダーにかけた。カレンダー
したシートは、次に空気中で４８時間乾燥した。

【００７２】得られたシートを適当の大きさに切ったデ
スクは、０．５％メタノールを除いては水に何の添加剤
をも加えず、表１に用いたと同じ条件のもとで、抽出に
使用した。収着粒子はアンバークロム ＣＧ−１６１
（スペルコ社）であって、スチレン−ジビニルベンゼン
樹脂の比較的大きな粒子である（５０−１００μｍ）。
酸及び塩化ナトリウムは使用せず、０．５容積％のメタ
ノール水溶液はすべての場合に加えて、前述したと同様
に１００mlの水について抽出を行った。

【００７３】更に、通常のアセトニトリル溶出液に加え
て、デスクの溶出液として二回に分けて１mlのエチルア
セテートを用いた。エチルアセテートは、アセトニトリ
ルより極性が小さく、そしてアセトニトリルよりは効果
のある溶出溶剤である。この試みの結果は、後に示す表
２に提示される。欄（Ｅ）に示されたデータは、アンバ
ークロム ＣＧ−１６１ｍ樹脂からで、塩及び酸を用い
ず、２４分間１００mlの試料の水を用いたものからのも
のである。

【００７４】欄（Ｆ）のデータは、１０００mlの試料の
水を用い、３０分間抽出した点を除いて、同じである。
欄（Ｇ）及び（Ｈ）に示されているデータは、１００ml
の試料をそれぞれ１２秒及び７２秒の間４７mmのデスク
に通した点を除いて、Ｅと同じ量及び同じ条件を用い
た。

【００７５】すべての場合、通常のアセトニトリル溶媒
を、次いで二回に分けて１mlのエチルアセテート溶剤を
デスクに直接加えて、溶出を行った。表２のデータによ
ると、アセトニトリル（シンダー氏のクロマトグラフィ
ー誌第９２巻、第２２３頁、１９７４年、及びシンダー
氏のクロマトグラフィーの科学誌第１６巻、第２２３
頁、１９７８年には、相対的な極性の溶剤として示され
ている）より強い溶出溶剤（より強いとは、極性がより
小さいという感覚）を用いたアンバークロム ＣＧ−１
６１ｍ樹脂の粒子は、酸又は塩の添加なくしてフェノー
ルを定量的に回収する。このことは、塩及び／又は酸を
試料の液体に加えると回収が改善されるとされる表１の
欄（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）に示されたデータとは対照
的である。

【００７６】更にこのデータは、通常のＣ₁₈シリカの場
合には２分以内に１リットルの水を処理して１００％回
収する。そのものと比較して幾分遅いという動力学を示
しながら、スチレン−ジビニルベンゼンを含む本発明の
媒体を使用しての回収は、流量（flow rate)に強く依存
することを表わしている。この流量依頼性は、アンバー
クロム ＣＧ−１６１ｍ樹脂の比較的大きい粒子サイ
ズ、又は相対的にゆるい（多孔性）デスクの構造のいづ
れかの関数であるとされ、又は多分、樹脂自体の多孔構
造の基本的性質及び／又は収着相互作用である。

【００７７】また１リットルの試料によるデータ（Ｆ
欄）も、これら化合物に対しデスクの驚くべき高い能力
を示している。欄（Ｆ）に示された回収率は、１リット
ルの水の試料に含まれる汚染化合物の全体量を掛けたも
のであるので、その数字はデスクに保持された汚染物質
の全体量である。約６０mgの汚染物質が２４０mgのデス
クに保持されている。この汚染物質の量は、デスクの重
量の２５％であって、しばしば引用したＣ₁₈結合シリカ
の重量能力の５％よりはるかに高いものである。

【００７８】 表 １ （比較例） 回 収（％） 汚 染 物 質 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ＨＭＸ ５ ５ １２ ９ フェノール ４ ５ ７ ２３ ｏ−クレゾール ２０ ２６ ４０ ９４ ２−ニトロフェノール ３５ ３３ ６２ ９０ ２，６−ジニトロフェノール ９７ １００ ９９ ９７ ４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール １４ ３５ ９６ ９４ ２，４−ジクロロフェノール １０６ １１５ ９５ ９２ ２，４，５−トリクロロフェノール １０８ １１２ ９４ ９２ ２，４，６−トリクロロフェノール １１０ １１６ ９４ ９２

【００７９】 表 ２ 回 収（％） 汚 染 物 質 Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ ＨＭＸ １２２ ５１ ３６ ５５ フェノール ９０ １９ ２８ ４９ ｏ−クレゾール １２０ ５０ ４０ ６２ ２−ニトロフェノール １０８ ８５ ５２ ８０ ２，６−ジニトロトルエン １１３ １０２ ６６ ９３ ４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール ９６ ６０ ４７ ７３ ２，４−ジクロロフェノール １０７ ８８ ５６ ８６ ４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール ９６ ６０ ４７ ７３ ２，４，５−トリクロロフェノール ９５ ９３ ６１ ８７ ２，４，６−トリクロロフェノール ９６ ９５ ６２ ８９

【００８０】例２ 同様の試み（例１、Ａ及びＢにおいて製造したデスクを
使用）を行って、本発明のデスクを積み重さねたスタッ
クを用いての例１の化合物の回収を評価した。ここでの
試みは、酸及び塩を含まない１００mlの試料の水を用
い、そして下記に示すデスクは、他の物の上に積み重さ
ね、そして濾過装置に組み入れた。溶出は、二つの５ml
のアセトニトリル溶剤を用い、ガラス器具をすすぎ、二
つの１mlのエチルアセテート溶出溶剤を直接にデスクに
用いて完了した。

【００８１】この結果を、後に示す表３に表示した。欄
（Ｉ）は、Ｃ₁₈−共有結合的に結合したシリカをアンバ
ークロム ＣＧ−１６１ｍ樹脂を含むデスクの上に設け
て使用し、そして両者の溶媒によって溶出したデータを
示す。欄（Ｊ）は、Ｃ₁₈−結合シリカデスクをアンバー
クロム ＣＧ−１６１ｍ樹脂デスクの上に設けて使用
し、しかしわずか二回の５mlのアセトニトリルのみで溶
出して得たデータである。

【００８２】欄（Ｋ）は、上部のＣ₁₈−結合シリカデス
クと離れて、低部のアンバークロムＣＧ−１６１ｍ樹脂
デスクであって、両者の溶媒で溶出したものである。欄
（Ｌ）は、アンバークロム ＣＧ−１６１ｍ樹脂デスク
と離れて、上部のＣ₁₈−結合シリカデスクであって、両
者の溶媒で溶出したものである。（Ｋ）及び（Ｌ）のデ
スクは抽出の工程で積み重さねており、そして溶出の工
程では分離される。欄（Ｍ）のデータは、欄（Ｋ）及び
（Ｌ）におけるデータの合計であり、分離して溶出した
デスクの全回収である。

【００８３】積み重さねたデスクを用いて得た結果は、
驚くべきものがある。まず第１番目に、表３の欄（Ｊ）
のデータは、アセトニトリル溶媒はアンバークロム Ｃ
Ｇ−１６１ｍ樹脂デスクを通してＣ₁₈デスクから疎水性
化合物を溶出することを示している。第２番目であって
より重要なことであるが、デスクを積み重さねてスタッ
クとしそして分離して溶出すると、表３の欄（Ｋ）及び
（Ｌ）に示されているように、溶出した各成分の化合物
の種類について、更に個々に有益な情報が存在する。も
し上部のＣ₁₈−結合シリカデスクに十分に保持されるな
らば、その化合物は相対的に疎水性であって非極性であ
ると推測される。

【００８４】他方、化合物が上部のＣ₁₈−結合シリカデ
スクに保持されないが、しかし低部のアンバークロム
ＣＧ−１６１ｍ樹脂デスクに定量的に保持された場合、
その化合物は相対的に極性であるか、又は親水性である
と推測される。更に、アンバークロム ＣＧ−１６１ｍ
デスクからの回収に対するＣ₁₈デスクからの回収の割合
は、化合物の同一性の定性的確認として用いることがで
きる。未知の化合物のピークの割合は、公知の基準化合
物の割合と比較することもできる。

【００８５】この割合は、保持データに加えてクロマト
グラフィーのピークから化合物の同一性に関連しての有
用な第２の証拠を提供するものであり、そしてガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）又はＨＰＬＣのいづれかにおい
ても、用いることができる。効果あるこの割合につい
て、Ｃ₁₈デスクはアンバークロム ＣＧ−１６１ｍデス
クの上部において使用しなくてはならず、そうでない
と、すべての化合物は上部のアンバークロム ＣＧ−１
６１ｍデスクに保持され、分析に関する更なる情報は得
られない。

【００８６】比較例の欄（Ｎ′）は、二つを互いに積み
重さねてスタックとし、そしてアセトニトリル溶剤のみ
で溶出した二つのＣ₁₈デスクからのデータを示してい
る。Ｃ ₁₈ のデスクを積み重さねたスタックからの欄
（Ｎ）のデータは、一つのＣ₁₈ のデスクからの回収（表
１、欄Ａ）の約２倍である不十分に保持された化合物の
回収を表わしている。これらのデータは、回収量及び不
十分に保持された化合物の漏出量を有効にするための、
デスクを積み重さねたスタックを使用する有用性を教示
している。

【００８７】更に、デスクを積み重さねたスタックは、
溶けた有機物が多いとか又は大変に汚染されている試料
に対して、濾過及び抽出処理の能力が二倍にもなる。最
後に、ここでの低部のデスクは、上部のデスクからの過
重分又は漏出量を検出するのに使用することができ、従
って分析データを推測できることを教示している（後者
のことは、空気中のサンプリングには極めて普通のこと
で、サンプリング管は漏出量を検出するための支援部分
となる。）。

【００８８】 表 ３ 回 収（％） 汚 染 物 質 Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ ＨＭＸ 94 109 81 12 93 17 フェノール 78 94 55 10 65 18 ｏ−クレゾール 91 118 48 34 82 69 ２−ニトロフェノール 89 104 35 47 82 77 ２，６−ジニトロトルエン 91 112 -- 89 89 99 ４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール 41 80 41 21 62 29 ２，４−ジクロロフェノール 89 101 -- 88 88 99 ２，４，５−トリクロロフェノール 86 99 -- 86 86 98 ２，４，６−テトラクロロフェノール 89 97 -- 88 88 96 ４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾールについては、pHが低
いとより効率の良い抽出ができる。

【００８９】例３ 粒子はアンバークロム ＣＧ−７１ｍ及び滑剤の量が４
０グラムである点を除いて、例１Ｂと同じ汚染物質及び
処方を用い、アンバークロム ＣＧ−７１ｍ樹脂、アク
リル酸樹脂玉（スペルコ社）を評価した。試験を行った
デスクには、２０％のアンバーライト ＸＡＤ−２及び
８０％のＣ₁₈−結合シリカの混合物の粒子が用いられ
た。粒子は均一に混ぜ合せ、約９０％の粒子と１０％の
ＰＴＦＥから成るデスクとした。

【００９０】１００mlの試料の水には、酸及び塩を含有
させなかった。溶出は、例１に記載されているように、
アセトニトリル及びエチルアセテートの両者の溶剤を使
用して行った。結果を表４に示す。欄（Ｐ）のデータ
は、アンバークロム ７１樹脂についてであり、欄
（Ｑ）のデータはアンバーライト ＸＡＤ−２／Ｃ₁₈の
混合物についてのものである。表４のデータは、回収は
アンバークロム ７１樹脂について良好である。

【００９１】 表 ４ 回 収（％） 汚 染 物 質 Ｐ Ｑ ＨＭＸ １０１ ２９ フェノール ８５ １８ ｏ−クレゾール １２５ ７５ ２−ニトロフェノール １０８ １０２ ２，６−ジニトロトルエン １１６ １１１ ４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール ６５ ３１ ２，４−ジクロロフェノール １０３ １０３ ２，４，５−トリクロロフェノール １０６ １０４ ２，４，６−トリクロロフェノール １０６ １０４

【００９２】例４ 極性化合物についての試験を終るに際し、アンバークロ
ム ＣＧ−１６１ｍ及びアンバークロム ＣＧ−７１ｍ
樹脂デスクが、水中で広範囲の極性及び機能性を有する
汚染物質及び有機化合物に対して使用できるかどうか確
認するために、Ｃ₁₈−結合シリカのデスク（例１Ａで得
られたもの）に良く作用する化合物、例えば、農薬を、
アンバークロム ＣＧ−１６１ｍ粒子含有デスク（例１
Ｂで得られたもの）及びアンバークロム ＣＧ−７１ｍ
粒子含有デスク（例３で得られたもの）を用いて試験を
行った。試料の水は１リットルであって、表５に示した
三種類の農薬を約１００μｇ／ｌ用いた。

【００９３】分離の動力学は、多量の樹脂粒子を用いる
ので遅いと思われるので、むしろ水で遅く濾過及び抽出
した。１リットルを約２時間で濾過した。溶出は、デス
クに対し２回の３mlのアセトニトリル溶媒を使用し、次
いで二回の１mlのエチルアセテート溶剤を使用して行っ
た。水に対する添加剤は、湿潤を目的として通常の０．
５％のメタノールを用いた。その結果を表５に示す。

【００９４】欄（Ｒ）のデータは、Ｃ₁₈−結合シリカの
デスク（バリアンサンプル社）からのものである。欄
（Ｓ）のデータは、アンバークロム ＣＧ−７１ｍ樹脂
デスクからのものであり、そして欄（Ｔ）のデータは、
アンバークロム ＣＧ−１６１ｍ樹脂デスクからのもの
である。表５のデータは、アンバークロム ＣＧ−１６
１ｍ及びＣＧ−１７１ｍ樹脂デスクが、農薬に対しＣ₁₈
−結合シリカデスクが作用するのと同様に働き、農薬の
異なった機能性に対して選定できることを明らかにして
いる。

【００９５】 表 ５ 回 収（％） 汚染物質 Ｒ Ｓ Ｔ 比較例 トラジン ９４ ８８ ９２ アラクロル ９２ ９６ １３５ ダイアジノン ９９ ９８ １０２

【００９６】例５ 多孔質の３−１０ミクロンの架橋スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体（サラセップ社、サンタクララ カリフ
ォルニア州）を含む２５mm×０．５mmの直径のデスクを
ステンレス鋼材のホルダーに設け、そして通常の方法に
従い（ＡＳＴＭ法 Ｄ ４８６１−８８）、試料として
の空気に使用した。このデスクは、粒子の重量を３２
ｇ、ＰＴＦＥ乳濁液の重量を１６ｇ、そして滑剤として
の水／イソプロパノール（５０：５０）の重量を４０ｇ
とした点を除いて、例１Ｂと同一の処方に従って製造し
た。

【００９７】いづれも通常の５つの有機燐農薬各５００
ナノグラムを蒸気発生器に入れ、全体の容積が１１１０
リットルになるように、１８時間３０分、１分間につい
て１リットルのサンプリングの割合で正圧の窒素流を用
いデスクを通して、蒸気を発生させた。次いでデスクを
ホルダーから取りはずし、そして１mlのエチルアセテー
トを有するビーカーの底に置いた。時々空気を強く通し
ながら３０分後、デスクから農薬を脱着したエチルアセ
テートを、窒素−燐検出器を用いガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。

【００９８】サンプリング効率（回収率）は、標準物質
と試料とのピーク面積を比較して測定される。この結果
を表６に示す。マラチオンは、このような条件のもとで
は分解されることが知られているので、例外ではある
が、架橋スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子を用
いたデスクは、空気媒体としても効果があることを、こ
の回収率で明かにしている。

【００９９】ＡＳＴＭ手順（上述した）で示された標準
処方は、標準ポリウレタン発泡体収着剤から事前に不純
物を抽出するために多量の溶媒を必要とし、そして多量
の溶媒は、サンプリング後ポリウレタン発泡体収着剤か
ら汚染物質を抽出するので、このことは、空気のサンプ
リングを行うには極めて有利であることを表わしてい
る。上述した如きデスクを使用することにより、わずか
の溶媒で不純物を事前に抽出し、そして１mlの溶媒で汚
染物質を抽出するので、使用される溶媒の量、時間及び
作業時間は減少される。

【０１００】 表 ６ 化合物 回収率 ジクロルボス ９７．８ ダイアジノン ７４．５ パラチオン ９７．２ マラチオン ４１．８ クロルピリホス ９１．４

【０１０１】当業者において、本発明の範囲及び精神か
ら離れることなく、本発明の種々なる変形及び変更は明
白なことであり、そして本発明は、本件出願において述
べた例証的な態様に不当に限定されないことは、理解さ
れるべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の抽出媒体であって、２個のデスクを積
み重さねたスタックを示す。

【図２】本発明の抽出媒体であって、５個のデスクを積
み重さねたスタックを示す。

【符号の説明】

１０，２０…スタック １２，１４，２２，２４，２６，２８，３０…デスク

フロントページの続き (72)発明者 ドナルド フレデリック ハーゲン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 ジェイムズ ドナルド ルートク アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−142845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−54237（ＪＰ，Ａ) 米国特許4810381（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/26 B01D 15/08 B01D 53/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエ
   チレン）のフィブリルマトリックス並びに（ｂ）該マト
   リックスに埋め込まれた実質的に非膨潤性収着粒子を含
   む抽出媒体であって、この収着粒子は （１）スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体、（メ
   タ）アクリル酸エステルの重合体、ジビニルベンゼンの
   重合体又はこれらいづれの誘導体、から成る群から選ば
   れた３０重量％より多く１００重量％までの多孔質有機
   粒子、及び （２）７０重量％以下の多孔質、有機物で被覆され又は
   されていない無機粒子を含み、 ここで、ＰＴＦＥに対し収着粒子の割合は重量で４０：
   １から１：４の範囲にあり、該媒体は固相抽出媒体であ
   る抽出媒体。
2. 【請求項２】 有機物で被覆された無機粒子はシリカ、
   アルミナ、チタニア又はジルコニアの少なくとも１つを
   含み、これらに脂肪族又は芳香族有機基が結合している
   請求項１記載の媒体。
3. 【請求項３】 少なくとも１つのデスクは請求項１又は
   ２記載の固相抽出媒体であり、スタックはデスクの積み
   重なったものである少なくとも２つのデスクからのスタ
   ック。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のいづれかの少なく
   とも１つの固相抽出媒体を通して少なくとも１つの汚染
   物質を含む流体を流す工程を含む流体から少なくとも１
   つの有機汚染物質を分離する方法。