KR100196731B1 - 안료 복합물 입자 - Google Patents

Abstract

내수성, 내풍우성, 열 안전성 및 경도가 우수한 안료 복합물 입자. 이 안료 복합물 입자는 (a) 안료 및 0.2mmol/g 이상의 친수성기를 갖는 안료 분쇄 수지를 함유하는 안료 페이스트, (b) 중합성 단량체 및 (c) 중합 개시제를 함유하는 수성 현탁액을 현탁액-중합함으로써 제조된다.

Description

안료 복합물 입자

본 발명은 착색제, 무광택제, 자외선 흡수제 및 내풍우성 중합체 안료에 적합한 안료 복합물 입자에 관한 것이다.

안료 함유 수지 입자는 착색제, 무광택제, 자외선 흡수제 및 내풍우성 중합체 안료용으로 제안되어 왔다.

일본국 공개 공보 188419/1985호에는 유기 또는 무기입자를 함유하는 에폭시 수지 에멀션을 제조한 후 아민 경화제를 가하여 경화시켜 제조한 에폭시 입자가 기재되어 있다. 그러나, 수득한 입자는 다량의 아미노기를 함유하므로 조악한 내수성을 갖는다. 또한 에폭시 수지 입자는 황색화되는 문제점을 갖는다. 또, 에폭시 수지가 알리시클릭인 경우에는 반응성이 불량하고 가교도가 불충분하므로 경도, 열 안정성 및 내균열성에 많은 문제점이 발생한다.

일본국 공개 공보 131050/1987호에는 폴리염화비닐 입자를 가소제 존재하에 착색 페이스트와 혼합하고 아크릴 수지 에멀션을 가한후 가열하여 제조한 염화비닐 수지용 착색 수지 입자가 기재되어 있다. 그러나, 이런 수지 입자는 내수성 및 내풍우성이 불량한 표면상의 아크릴 에멀션층을 갖는다.

본 발명은 내수성, 내풍우성, 열 안정성 및 경도가 우수한 안료 복합물 입자를 제공한다. 안료 복합물 입자는 (a) 안료 및 0.2mmol/g 이상의 친수성기를 갖는 안료 분쇄 수지를 함유하는 안료 페이스트, (b) 중합성 단량체 및 (c) 중합 개시제를 함유하는 수성 현탁액을 현탁액-중합함으로써 제조된다.

본 발명의 안료 분쇄 수지는 0.2mmol/g 이상, 바람직하게는 0.5∼6.0mmol/g의 친수성기를 갖는다. 친수성기는 수성 배지 중에서 분산하고 안료 입자를 견인 운반하는 기능을 갖는다. 친수성기가 0.2mmol/g 미만일 경우는 그 기능이 조악하다. 친수성기의 예로는 카르복실기, 술폰기, 포스폰기 등의 음이온성 기 ; 아미노기, 암모늄기 등의 양이온성 기 ; 베타인 구조등의 양쪽성 기 ; 아미드기, 히드록실기, 폴리에틸렌 옥시드기등의 비이온성기 등이 있다.

안료 분쇄 수지로 바람직한 것은 소수성 부분을 가져서 중합성 단량체(b)를 견인 보유하는 것이다. 그러나, 대부분의 안료 분쇄 수지는 비닐 골격 또는 기타 소수성 부분을 가지므로 소수성에 관해서는 그다지 걱정할 필요가 없다. 수지가 소수성 부분을 갖지 않는 경우는 수지에 소수성 부분을 도입해야 한다. 소수성 부분의 예로는 탄소수 3초과의 알킬기가 있다. 소수성 부분의 도입 공정은 당분야에 공지이다.

본 발명의 안료 분쇄 수지로 보다 바람직한 것은 유리 전이 온도 -20∼100℃, 용해도 9∼12 및 수평균 분자량(Mn) 2,000∼100,000을 갖는 것이다. 수지가 상기 범위내의 것일 경우에 안료의 분산성이 양호하게 유지된다.

안료 분쇄 수지는 당 분야에 공지인 방법으로 제조 가능하며 그 골격 역시 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 등의 당 분야에 공지인 것중 어느 하나일 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 중합 개시제 존재하에 친수성 기 함유 단량체 및 기타 공중합성 단량체를 중합함으로써 제조한 비닐 중합체이다. 단량체는 폴리에틸렌성 단량체를 제외한 하기 중합성 단량체(b)의 리스트에서 선택될 수 있으며, 중합 개시제도 하기 중합 개시제 (c)에서 선택된다. 중합 개시제의 양은 단량체 총량에 대해 0.3∼5중량%이다. 중합은 100∼130℃에서 2∼10시간 동안 수행된다. 중합은 필요에 따라 용매중에서 수행될 수 있다. 이런 용매의 예로는 크실렌, 디옥산, 부틸 아세테이트, n-부탄올 등의 수용성 또는 수불용성 용매가 있다. 수득되는 비닐 중합체는 필요에 따라 산 또는 염기성 화합물로 중화될 수 있다. 친수성 기가 산성일 경우의 중화제는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 염기성 화합물이다. 친수성 기가 염기성일 경우의 중화제는 아세트산, 포로피온산, 염산, 술폰산, 황산등의 산 화합물이다. 중화는 본 발명의 안료 입자의 현탁액 중합과정 중에 수행될 수 있다.

본 발명의 안료 페이스트 (a)는 통상 유리 베드, 강철 베드 등의 존재하에 상기 안료 분쇄 수지, 안료 및 필요에 따라 용매를 혼합함으로써 제조된다. 안료의 예로는 페인트용 안료, 예컨대 아연백, 산화 티타늄, 안티몬백, 카본블랙, 철흑, 철적, 미니움, 카드뮴 황, 황산 아연, 황상 칼슘, 황산 납, 탄산 바륨, 연백, 알루미나 백 등의 무기 안료 ; 아조 화합물, 프탈로시아닌, 티오인디고, 안트라퀴논, 플라반트론, 인단트렌, 안트라피리딘, 피란에트론, 이소인돌리논, 퍼일렌, 페리논, 퀴나크리돈 등의 유기 안료 등이 있다. 용매의 예로는 부틸 아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤 등이 있다.

안료 페이스트 (a)에서 안료는 안료 분쇄 수지 1 중량부에 대해 0.01∼2.33 중량부, 바람직하게는 0.03∼1 중량부로 존재할 수 있다. 용매는 안료 분쇄 수지 1 중량부에 대해 0∼3.8 중량부, 바람직하게는 0.01∼2.33 중량부로 존재할 수 있다. 상기 범위를 벗어난 양을 사용하면 안료 페이스트 (a)의 안료 분산성 또는 안정성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 중합성 단량체 (b)의 예로는 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 중합성 단량체 ; 메틸 아크릴 레이트, 메틸 메트아크랄레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸메트아크릴레이트, 에틸헥실 아클릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체의 알킬 에스테르 ; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메틸아크릴레이트, 알킬 알코올, 메트알릴 알코올 등의 히드록실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 메트아크릴아미드 등의 중합성 아미드 ; 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 등의 중합성 니트릴 ; 글리시딜(메트) 아클릴레이트 ; 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 ; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐 화합물 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 화합물 등이 있으나 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

상기 중합성 단량체 외에 폴리에틸렌성 단량체를 사용하여 유기 용매 내성을 향상시킬 수 있다. 폴리에틸렌성 단량체로는 다가 알코올의 불포화 카르복실 에스테르, 다염기산의 불포화 알코올 에스테르, 2개 이상의 중합성 기가 치환된 방향족 화합물 등의 2개 이상의 α, β-불포화를 갖는 단량체가 있다. 폴리에틸렌성 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 1, 3-부틸렌 글리콜디(메트) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트) 아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메트) 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디(메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 글리세롤 디(메트) 아크릴레이트, 글리세롤 아크록시 디(메트) 아크릴레이트, 1, 1, 1-트리스히드록시메틸에탄(메트) 아크릴레이트, 1, 1, 1-트리스 히드록시메틸에탄 트리(메트) 아크릴레이트, 1, 1, 1,-트리스 히드록시메틸 프로판 디(메트) 아크릴레이트, 1, 1,-트리스히드록시메틸프로판 트리(메트) 아크릴레이트, 트리알릴 시아눌레이트, 트리알릴 이소시아눌레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 벤젠 등이 있다. 폴리에틸렌성 단량체는 단량체 총량에 대해 0∼80중량%, 바람직하게는 5∼50중량%로 존재할 수 있다.

본 발명의 중합 개시제 (c)로는 현탁액 중합용 개시제가 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 개시제의 예로는 아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2, 2'-아조비스이소부티레이트, 2, 2'-아조비스(2-시클로프로필 프로피오네이트), 2, 2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 아조디-t-부탄, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 ; 2, 4, 4-트리메틸펜틸 퍼옥시페녹시아세티에트, α-쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시 헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시 아젤레이트, t-부틸퍼옥시-3. 5. 5-트리메틸 헥사노에트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시 트리메틸아디페이트 등의 알킬 퍼에스테르 ; 디-3-메톡시부틸퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 등의 퍼카르보네이트 화합물 ; 및 그의 혼합물이 있다.

본 발명의 현탁액 중합에 있어서 안료 페이스트 (a)/중합성 단량체 (b)의 양 비는 2/98∼50/50, 바람직하게는 5/95∼30/70이다. 비가 2/98 미만일 경우는 착색력이 조악해지고 50/50 초과일 경우는 입자가 형성되지 않는다. 중합 개시제 (c)는 단량체 총량에 대해 0.1∼5중량%로 존재한다. 0.1중량% 미만일 경우는 중합도가 불충분하고 5중량% 초과일 경우는 저 분자량 생성물이 증가한다.

현탁액 중합에 있어서 상기 성분 외에도 분산 안정제를 혼합물에 가하여 현탁액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 분산 안정제의 예로는 폴리비닐 아세테이트 또는 가의 변형물(예, 폴리비닐 알코올), 폴리비닐 피롤리돈, 및 친수성 기 및 소수성 기를 갖는 중합체 분산제와 같은 유기 안정제 ; 및 칼슘 염(예, 인산 칼슘, 탄산 칼슘) 및 마그네슘 염과 같은 무기안정제가 있다. 분산 안정제는 현탁액 중에 0∼10중량%로 존재할 수 있다. 10중량% 초과일 경우는 수득되는 안료 복합물 입자의 입자 크기가 줄어들고 헹굼 단계에서 안정제를 제거하기가 어렵다.

현탁액의 수성 매질은 기본적으로 물로 이루어지나 수용성 유기 용매(예, 알코올, 케톤 등)가 첨가될 수도 있다. 수성 매질의 양은 성분(a), (b) 및 (c)의 총량의 1 중량부에 대해 1.5∼19 중량부, 바람직하게는 2.3∼9 중량부이다. 1.5 중량부 미만의 경우는 안정한 현탁액을 수득할 수 없고 겔화 현상이 일어난다. 19 중량부 초과의 경우는 본 발명의 안료 복합물 입자의 생성량이 감소된다.

본 발명의 안료 복합물 입자는 상기 3성분 (a), (b) 및 (c)를 혼합하고 수성 매질을 서서히 가하여 균일 현탁액을 형성한 후 40∼95℃, 바람직하게는 60∼85℃에서 1∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간 동안 현탁액 중합함으로써 제조될 수 있다. 수득되는 입자는 예컨대 여과, 헹굼 및 건조에 의해 현탁액에서 단리될 수 있다. 수득되는 안료 수지 입자는 통상 평균 입자 크기 3∼300㎛를 갖는다.

통상의 현탁액 중합에 있어서 특별한 이론으로 제한되지는 않지만, 단량체는 현탁액 중에서 입자를 형성하고 중합된다. 본 발명에 있어서, 현탁 단량체 입자는 안료 입자를 보유하는 안료 분쇄 수지로 덮인 후 그 자체로 중합된다고 생각된다. 안료는 수득된 입자 외부에 존재하므로 착색력은 안료 자체만큼 강력하고 안료 복합물 입자는 고도의 은폐력을 나타낸다. 안료 복합물 입자는 통상의 무광택제(예, 실리카) 보다 더 고도의 은폐력을 나타낸다.

본 발명의 제조에 있어서 에멀션 화제를 반드시 제형할 필요는 없으므로 수득되는 입자는 에멀션 화제가 사용되는 통상의 방법으로 수득한 입자보다 더 우수한 내수성 및 내풍우성을 갖는다. 안료 복합물 입자는 안료 분쇄 수지에서 유도된 유리 친수성 기를 그 표면에 함유한다. 유리 친수성 기, 특히 카르복실기는 알킬 화합물 함유 히드록실기 등의 기타 반응기를 갖는 화합물에 의해 변형되어 표면 소수성이 되게 한다.

[실시예]

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되겠으나 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

온도계, 교반기, 드로핑 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장치된 반응용기에 크실렌 150g 및 부틸 아세테이트 200g을 충전하고 105℃로 가열한다. 스티렌 92g, 메틸 메트아크릴레이트 140g, n-부틸 아크릴레이트 20g, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 116g 및 이타콘산 무수물 32g의 혼합물을 반응용기에 3시간 동안 가한다. t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 6g 및 크실렌 50g의 혼합물을 동시에 3시간 동안 가한다. 첨가 종료후 105℃에서 2시간 동안 시효화한다. 내용물은 스테아릴아민 38.5g을 가하고 1시간 동안 반응시켜서 수평균 분자량 8,000 및 고형분 함량 51.5중량%를 갖는 공중합체를 수득한다. 수득되는 공중합체는 적정법에 의해 친수성 기 0.844mmol/g을 갖는다. 수득되는 중합체는 디메틸에탄올아민 50.8g로 중화된다.

수득한 중합체를 카본 블랙(미쓰비시 카본사, MA-100로 시판) 168g, 부틸 아세테이트 480g 및 강철 베드 1,000cc와 혼합하고 분쇄하여 입자크기 5㎛미만의 안료 페이스트를 수득한다.

[제조예 2∼6]

하기 표 1의 성분을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 안료 페이스트를 제조한다. 친수성 기의 양도 측정하여 결과를 표 1에 제시한다.

1) 메틸 메트아크릴레이트

2) 스티렌

3) 메트아크릴산

4) 2-에틸헥산 메트아크릴레이트

5) 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트

6) 라우릴 메트아크릴레이트

7) n-부틸 아크릴레이트

8) i-부틸 메트아크릴레이트

9) 이타콘산 무수물

10) i-부틸 아크릴레이트

11) 아크릴산

12) 말레산 무수물

13) 디메틸 아미노프로필 메트아크릴아미드

14) 에틸헥실 아크릴레이트

15) 트리프로필아민

16) N, N-디메틸아미노프로판

17) 디메틸 에탄올 아민

18) 스테아릴아민

19) 트리에틸아민

20) 다이닛뽕 사 케미칼즈 사

21) 티타늄 인더스트리즈 사

22) BASF AG

23) 미쓰비시 카본 사

[실시예 1]

제조예 1의 흑색 안료 페이스트 10g을 스티렌 30g, 메틸 메트아크릴레이트 20g, n-부틸 아크릴레이트 10g 및 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 40g과 혼합하고 2, 2'-아조비스(2-메틸프로필나트릴) 1g을 가한다. 이어서, 탈이온수 900g을 가하고 균등질화하여 현탁액을 형성한다.

현탁액을 80℃로 30분간 가열하고 6시간 동안 중합한다. 수득되는 분산액은 비휘발성 함량 11중량%를 갖는다. 이어서, 여과 건조시켜 평균 입자 크기 40㎛의 안료 복합물 입자를 수득한다.

[실시예 2∼5]

하기 표 2의 성분 및 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 복합물 입자를 수득한다. 현탁액의 비휘발성 성분 함량 및 수득되는 수지 입자의 평균 입자 크기를 측정하여 결과를 표 2에 제시한다.

[비교예 1]

제조예 6의 흑색 안료 페이스트 10g을 스티렌 30g, 메틸 메트아크릴레이트 20g, n-부틸 아크릴레이트 10g 및 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 40g과 혼합하고 2, 2'-아조비스(2-메틸프로필나트릴) 1g을 가한다. 이어서, 탈이온수 900g을 가하고 균등질화하여 현탁액을 형성한다.

수득되는 현탁액을 실시예 1과 같이 가열해도 수지 입자는 수득되지 않는다.

Claims (7)

1. (a) 안료 및 0.2mmol/g 이상의 친수성기를 갖는 안료 분쇄 수지를 함유하는 안료 페이스트, (b) 중합성 단량체 및 (c) 중합 개시제를 함유하는 수성 현탁액을 현탁-중합함으로써 제조되는 3∼300㎛의 평균 입자 크기를 갖는 안료 복합물 입자.

   (여기서, 안료 페이스트 (a)/중합성 단량체 (b)의 비는 2/98∼50/50의 범위이고, 중합 개시제(c)는 단량체 총량에 대해 0.1∼5중량%로 존재하며, 수성 현탁액은 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량의 1 중량부에 대해 1.5∼19 중량부의 수성 매질을 함유한다.)
2. 제1항에 있어서, 안료 분쇄 수지가 카르복실기를 갖는 비닐 중합체인 안료 복합물 입자.
3. 제1항에 있어서, 안료 분쇄 수지가 0.5∼6.0mmol/g의 친수성 기를 갖는 안료 복합물 입자.
4. 제1항에 있어서, 안료 분쇄 수지가 유리 전이 온도 -20∼100℃, 용해도 9∼12 및 수평균 분자량 (Mn) 2,000∼100,000을 갖는 안료 복합물 입자.
5. 제1항에 있어서, 안료 페이스트 (a)가 안료 분쇄 수지, 안료 및 용매를 혼합함으로써 제조되며 안료가 안료 분쇄 수지 1 중량부에 대해 0.01∼2.33 중량부로 존재하고 용매가 안료 분쇄 수지 1 중량부에 대해 0∼3.8 중량부로 존재하는 안료 복합물 입자.
6. 제1항에 있어서, 중합성 단량체 (b)가 폴리에틸렌성 단량체를 더 함유하는 안료 복합물 입자.
7. 제1항에 있어서, 현탁액이 분산 안정제를 함유하는 안료 복합물 입자.