KR0182359B1 - High chemical resistant polycarbonate resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지의 내열성, 열안정성, 웰드강도 등을 저하시키지 않고, 내약품성, 내충격성, 작업성 등이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (A) 고분자량 방향족 열가소성 폴리카보네이트 수지 50 내지 98 중량부; (B) (b1) 60 내지 100 중량%의 올레핀계 단량체와 (b2) 0 내지 40 중량%의 비닐계 단량체의 중합체 40 내지 90 중량부에 대하여 (b3) 10 내지 60 중량부의 비닐계 중합체가 그라프트 되어 있는 올레핀계 그라프트 공중합체 2 내지 50 중량부; (C) (c1) 40 내지 90 중량%의 방향족 비닐계 단량체와 (c2) 10 내지 60 중량%의 시안화 비닐계 단량체 및 (c3) 상기 (c1)와 (c2) 조성물 100 중량부에 대하여 (c1)과 (c2) 조성물에 중합가능한 0 내지 40 중량부의 다른 비닐계 단량체를 공중합한 SAN 공중합체 0 내지 30 중량부로 이루어짐을 특징으로 한다.The present invention is to provide a polycarbonate-based thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance, impact resistance, workability, etc. without lowering the heat resistance, thermal stability, weld strength, etc. of the polycarbonate resin, 100 parts by weight of the total resin composition (A) 50 to 98 parts by weight of a high molecular weight aromatic thermoplastic polycarbonate resin; (B) 10 to 60 parts by weight of a vinyl polymer (b3) with respect to 40 to 90 parts by weight of a polymer of (b1) 60 to 100% by weight of an olefinic monomer and (b2) 0 to 40% by weight of a vinyl monomer. 2 to 50 parts by weight of the olefin graft copolymer; (C) (c1) 40 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and (c2) 10 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer, and (c3) to 100 parts by weight of the composition (c1) and (c2). ) And (c2) 0 to 30 parts by weight of a SAN copolymer copolymerizing 0 to 40 parts by weight of other vinyl monomers polymerizable to the composition.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

내약품성이 우수한 폴리카보네이트계 수지조성물Polycarbonate-based resin composition with excellent chemical resistance

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 열가소성 폴리카보네이트계 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기용매에 대한 내약품성, 특히 내용매크랙성이 우수하면서 충격강도가 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic polycarbonate-based resin composition, and more particularly to a polycarbonate-based resin composition having excellent impact resistance to chemical solvents, particularly solvent resistance to organic solvents.

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 여러가지 우수한 성질을 가지고 있는 열가소성 엔지니어링 플라스틱 재료로 잘 알려져 있다. 그 예로서 방향족 폴리카보네이트 수지는 뛰어난 기계적 강도, 열안정성, 치수안정성 등을 가지고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 내화학약품성이 우수하지 못한 것으로 알려져 있으며, 그 중에서도 용매크랙으로 인해 그 적응 분야가 어느 정도 제한된다.In general, polycarbonate resins are well known as thermoplastic engineering plastics materials having various excellent properties. As an example, aromatic polycarbonate resins have excellent mechanical strength, thermal stability, dimensional stability, and the like. However, polycarbonate resins are not known to have excellent chemical resistance, and among them, the field of adaptation is somewhat limited due to solvent cracks.

용매크랙이란 유기용매 예를 들면 가솔린, 특히 고옥탄무연가솔린, 아세톤, 헵탄 또는 사염화탄소 등이 폴리카보네이트 수지의 스트레스가 집중된 부분과 접촉될 때 일어나는 파괴형태를 일컫는 것으로, 이것으로 인한 중요한 영향으로는 취성파괴의 증가에 따른 충격강도의 현저한 저하현상을 들 수 있다.Solvent crack refers to the form of breakdown that occurs when organic solvents such as gasoline, especially high octane lead-free gasoline, acetone, heptane or carbon tetrachloride, come into contact with stress-concentrated parts of polycarbonate resins. A significant drop in impact strength is caused by an increase in fracture.

미국특허 제 3,431,224호에서는 폴리카보네이트 수지에 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 등과 같은 올레핀계 수지를 첨가하여 폴리카보네이트 수지의 내용매크랙성을 향상시킨 수지조성물을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 블랜드의 경우 폴리카보네이트 수지와 올레핀계 수지가 상용성이 전혀 없기 때문에 성형품의 표면에 박리현상이 아주 심하게 발생하는 단점이 있으므로 실제적으로 제품적용에는 문제가 있다. 한편 미국특허 제 4,444,949호에는 폴리카보네이트 수지에 부타디엔-스티렌 블럭 공중합체와 이에 선택적으로 올레핀/아크릴레이트 공중합체의 조합을 사용하는 방법을 기재하고 있고, 미국 특허 제 3,780,140호에는 폴리카보네이트 수지에 에틸렌/일산화탄소/비닐아세테이트 3원공중합체를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 상기 방법들에서는 가공성이 우수하고 충격보강효과가 뛰어난 조성물에 대해 언급하고 있으나, 조성물의 용매크랙성에 대해서는 별다른 언급이 없다.U.S. Patent No. 3,431,224 discloses a resin composition in which the polycarbonate resin is added with an olefinic resin such as polyethylene or an ethylene / propylene copolymer to improve the solvent resistance of the polycarbonate resin. However, in the case of such blends, since polycarbonate resins and olefin resins have no compatibility at all, there is a disadvantage in that peeling phenomenon occurs on the surface of the molded article very seriously, and thus there is a problem in product application. US Pat. No. 4,444,949 discloses a method of using butadiene-styrene block copolymers in polycarbonate resins and optionally combinations of olefin / acrylate copolymers, and US Pat. No. 3,780,140 describes ethylene / polyethylene resins in polycarbonate resins. A method of using a carbon monoxide / vinylacetate terpolymer is described. Although the above methods refer to compositions having excellent processability and excellent impact reinforcing effect, there is little mention about the solvent crackability of the composition.

따라서 본 발명자들은 상기 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 폴리카보네이트 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체와 SAN 공중합체를 블랜딩하는 경우 가공성과 충격보강효과가 우수하고 특히 표면박리성이 개선되어 용매그랙성이 뛰어난 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors have diligently studied to solve the problems of the prior art, and when blending the olefin-based graft copolymer and SAN copolymer in a polycarbonate resin, the workability and impact reinforcing effect is excellent, in particular surface peelability is improved. Thus, it was found that a resin composition having excellent solvent cracking properties could be produced, thus completing the present invention.

즉, 본 발명의 목적은 올레핀계 그라프트 공중합체를 폴리카보네이트 수지에 블랜드시킴으로써, 폴리카보네이트 수지의 내열성, 열안정성, 웰드강도 등을 저하시키지 않고, 내약품성, 내충격성, 작업성 등이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.That is, an object of the present invention is to blend an olefin graft copolymer with a polycarbonate resin, thereby reducing the heat resistance, thermal stability, weld strength, and the like of the polycarbonate resin, and having excellent chemical resistance, impact resistance, workability, and the like. It is to provide a carbonate-based thermoplastic resin composition.

본 발명의 다른 목적은 올레핀계 그라프트 공중합체와 SAN 공중합체를 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지계내에서 이들의 분산성을 향상시켜 내약품성이 우수하면서 사출성형품의 표면 박리현상이 개선된 폴리카보네이트계 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to use an olefin graft copolymer and a SAN copolymer, thereby improving their dispersibility in the polycarbonate resin system and thus having excellent chemical resistance and improving the surface peeling phenomenon of the injection molded article. It is to provide a resin composition.

즉, 본 발명의 포리카보넨이트계 수지 조성물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여That is, the polycarbonate-based resin composition of the present invention with respect to 100 parts by weight of the total resin composition

(A) 고분자량 방향족 열가소성 폴리카보네이트 수지 50 내지 98 중량부;(A) 50 to 98 parts by weight of a high molecular weight aromatic thermoplastic polycarbonate resin;

(B) (b1) 60 내지 100 중량%의 올레핀계 단량체와(B) (b1) 60 to 100% by weight of an olefinic monomer

(b2) 0 내지 40 중량%의 비닐계 단량체의 중합체 40 내지 90 중량부에 대하여(b2) To 40 to 90 parts by weight of polymer of 0 to 40% by weight of vinyl monomer

(b3) 10 내지 60 중량부의 비닐계 중합체가 그라프트 되어 있는 올레핀계 그라프트 공중합체 2 내지 50 중량부;(b3) 2 to 50 parts by weight of an olefin graft copolymer to which 10 to 60 parts by weight of a vinyl polymer is grafted;

(C) (c1) 40 내지 90 중량%의 방향족 비닐계 단량체와(C) (c1) 40 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer

(c2) 10 내지 60 중량%의 시안화 비닐계 단량체 및(c2) 10 to 60 wt% vinyl cyanide monomer and

(c3) 상기 (c1)와 (c2) 조성물 100 중량부에 대하여 (c1)과 (c2) 조성물에 중합가능한 0 내지 40 중량부의 다른 비닐계 단량체를 공중합한 SAN 공중합체 0 내지 30 중량부로 이루어짐을 특징으로 한다.(c3) 0 to 30 parts by weight of a SAN copolymer copolymerized with 0 to 40 parts by weight of other vinyl monomers polymerizable to (c1) and (c2) to 100 parts by weight of the composition (c1) and (c2). It features.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리카보네이트 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 올레핀계 그라프트 공중합체, (C) SAN 공중합체로 이루어진다.The polycarbonate thermoplastic resin composition of this invention consists of (A) polycarbonate resin, (B) olefin type graft copolymer, and (C) SAN copolymer.

먼저 본 발명의 구성성분 (A)인 고분자량 방향족 열가소성 폴리카보네이트 수지는 계면중축합법, 용융에스테르 교환법 등과 같은 공지된 중합법 중 어느 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이러한 상기 중합법은 미국특허 제 2,999,835호, 3,028,365호, 3,275,601호, 3,334,154호, 3,989,672호 등에 공개되어 있다.First, the high molecular weight aromatic thermoplastic polycarbonate resin, which is the component (A) of the present invention, can be produced by any of known polymerization methods such as interfacial polycondensation and melt ester exchange. Such polymerization methods are disclosed in US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,275,601, 3,334,154, 3,989,672 and the like.

본 발명에서 특히 유용한 폴리카보네이트 수지의 중합법은 알칼리수용액과 메틸클로라이드와 같은 유기용액, 촉매, 분자량 조절제 등의 존재하에서 적어도 한 종류 이상의 디하이드릭 페놀과 카보네이트 선구물질(Precursor)을 반응시키는 계면 증축합법이다.Polymerization method of the polycarbonate resin which is particularly useful in the present invention is an interface extension for reacting at least one dihydric phenol and a carbonate precursor in the presence of an alkaline aqueous solution and an organic solution such as methyl chloride, a catalyst, a molecular weight regulator, etc. It's legal.

디하이드릭 페놀의 대표적인 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀-A); 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,5-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)부탄; 4,4Representative examples of dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A); 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (3-chloro-5-methyl-4-hydroxyphenyl) butane; 4,4

'-티오디페놀, P-P'-디하이드록시페닐; 비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)술폰; 비스(4-하이드록시페닐)에테르 등이 있다.'-Thiodiphenol, P-P'-dihydroxyphenyl; Bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; Bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like.

카보네이트 선구물질로는 카보닐 할라이드류, 카보네이트 에스테르류 또는 비스할로포메이트류 등이 사용될 수 있다.As the carbonate precursor, carbonyl halides, carbonate esters, or bishaloformates may be used.

상기의 카보닐 할라이드류로는 카보닐 브로마이드, 카보닐 클로라이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 카보닐 에스테르류로는 디페닐 카보네이트를 주로 사용하는데, 구체적으로는 디(클로로페닐)카보네이트, 디(브로모페닐)카보네이트, 디(트리클로로페닐)카보네이트 등과 같은 디-(할로페닐)카보네이트류와 디(알킬페닐)카보네이트, 디(나프틸)카보네이트, 디(클로로나프틸)카보네이트, 페닐 롤릴카보네이트, 클로로페닐클로로나프틸카보네이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 비스할로포메이트류로는 하이드로퀴논의 비스클로로포메이트, 비스페놀-A 등과 같은 디하이드릭페놀의 비스할로포메이트류와 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜의 비스클로로포메이트와 같은 글리콜의 비스할로포메이트류 등이 사용되고 있다.As the carbonyl halides, carbonyl bromide, carbonyl chloride, and the like may be used alone or in combination. As carbonyl esters, diphenyl carbonate is mainly used. Specifically, di (chlorophenyl) carbonate and di Di- (halophenyl) carbonates such as (bromophenyl) carbonate, di (trichlorophenyl) carbonate, di (alkylphenyl) carbonate, di (naphthyl) carbonate, di (chloronaphthyl) carbonate, phenylrollylcarbonate , Chlorophenylchloronaphthyl carbonate and the like can be used alone or in combination. Examples of bishaloformates include bishaloformates of dihydric phenols such as bischloroformate of hydroquinone and bisphenol-A, and glycols such as bischloroformates of ethylene glycol, polyethylene glycol and neopentyl glycol. Bishaloformates and the like are used.

이와 같은 여러가지 카보네이트 선구물질들 중에서 포스겐으로 알려진 카보닐 클로라이드가 가장 많이 사용되고 있다.Among these various carbonate precursors, carbonyl chloride, known as phosgene, is the most used.

폴리카보네이트의 제조에 사용되는 촉매는 디하이드릭페놀과 카보네이트 선구물질 사이의 중합반응을 개시시키는 역할을 하는 것으로서, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N－디메틸아닐린, 4급 암모늄류 또는 4급 포스포늄류 등과 같은 3차 아민류가 사용된다.The catalyst used in the preparation of the polycarbonate serves to initiate the polymerization reaction between the dihydric phenol and the carbonate precursor, and is triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylaniline, quaternary ammonium or 4 Tertiary amines such as tertiary phosphoniums and the like are used.

분자량 조절제는 연쇄정지기구에 의해 폴리카보네이트의 분자량을 조절하는 것으로서 페놀, 트리아릴부틸페놀, 크로만-I 등이 사용된다.Molecular weight regulators control the molecular weight of the polycarbonate by a chain stop mechanism, such as phenol, triarylbutylphenol, Chroman-I and the like.

일반적으로 많이 사용되고 있는 폴리카보네이트의 구조는 다음 구조식(I)과 같다.In general, the structure of polycarbonate that is widely used is shown in the following structural formula (I).

상기 식에서 X는 -O-, -S-, -S2-, -SO-, -SO2-, -CO-와 같은 2가(divalent)의 C1∼C15탄화수소 라디칼이며, 각각의 방향족 고리는 추가적으로 C1∼C4알킬하이드로카본 라디칼과 할로겐 라디칼을 치환기로 1∼2개 가질 수 있다.Wherein X is a divalent C 1 -C 15 hydrocarbon radical such as -O-, -S-, -S 2- , -SO-, -SO 2- , -CO-, each aromatic ring May additionally have 1 to 2 C 1 to C 4 alkylhydrocarbon radicals and halogen radicals.

공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 부터 제조된다.The most widely used aromatic polycarbonates are made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, also called bisphenol-A.

폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 10,000 내지 200,000 인 것이 적당하며, 바람직하게는 15,000 내지 100,000인 것이 좋다. 이 밖에도 본 발명에서는 분지형 열가소성 방향족 폴리카보네이트가 사용될 수 있고, 또한 선형과 분지형 폴리카보네이트의 블랜드, 코폴리에스터-카보네이트 등이 사용될 수 있다.The weight average molecular weight of the polycarbonate is suitably 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 100,000. In addition, branched thermoplastic aromatic polycarbonates may be used in the present invention, and blends of linear and branched polycarbonates, copolyester-carbonates, and the like may also be used.

본 발명의 구성성분 (B)인 올레핀계 그라프트 공중합체는 (b1) 60 내지 95 중량%의 올레핀계 단량체와 (b2) 5 내지 40 중량%의 비닐계 단량체가 공중합된 40 내지 90 중량부의 공중합체에 대하여, (b3) 10 내지 60 중량부의 비닐계 중합체가 그라프트 되어 있는 공중합체이다.The olefinic graft copolymer as component (B) of the present invention comprises 40 to 90 parts by weight of air in which (b1) 60 to 95% by weight of olefinic monomers and (b2) 5 to 40% by weight of vinylic monomers are copolymerized. (B3) 10 to 60 parts by weight of the vinyl polymer is grafted to the copolymer.

올레핀계 단량체인 (b1)으로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼용되어 사용될 수 있다. 비닐계 단량체인 (b2)로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 또는 이들과 무수말레인산과의 혼합물 및 비닐아세테이트류 그리고 에폭시기를 함유한 비닐 단량체로서 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트/무수말레인산, 비닐아세테이트, 글리시딜메타크릴레이트 등에서 선택된 최소한 하나의 물질을 사용하는 것이 좋다. 비닐계 중합체인 (b3)로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 스티렌과 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAM) 등에서 선택된 최소한 하나의 물질이 사용될 수 있다.As the olefinic monomer (b1), ethylene, propylene or butylene may be used, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Examples of the vinyl monomer (b2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or a mixture of these and maleic anhydride, vinyl acetate, and vinyl monomers containing epoxy groups. Dimethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like can be used, and preferably, at least selected from methyl acrylate, ethyl acrylate / maleic anhydride, vinyl acetate, glycidyl methacrylate, and the like. It is better to use one substance. As the vinyl polymer (b3), at least one material selected from polymethylmethacrylate, polystyrene, or a copolymer of styrene with a monomer and a vinyl cyanide monomer, for example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAM), may be used. .

본 발명의 구성성분 (C)인 SAM 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 상기 단량체들과 중합가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합시킨 공중합체이다.The SAM copolymer which is the component (C) of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and other vinyl monomers polymerizable with the monomers.

방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠 등에서 선택된 최소한 하나의 물질을 사용할 수 있으며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴노니트린, 메타크릴로니트릴 및 에티크릴로니트릴 등에서 선택된 최소한 하나의 물질을 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로는 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌이나 알파-메틸스티렌 등을 사용하는 것이 좋으며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 좋다.Aromatic vinyl monomers include styrene, para-t-butylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, chlorostyrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene and di At least one material selected from vinylbenzene and the like may be used, and as the vinyl cyanide monomer, at least one material selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and ethrylonitrile may be used. Preferably, styrene, alpha-methylstyrene, or the like may be used as the aromatic vinyl monomer, and acrylonitrile may be used as the vinyl cyanide monomer.

상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합가능한 다른 비닐계 단량체로는 메틸, 에틸, 프로필 및 n-부틸의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체류, 말레이미드, n-말레이미드, n-메틸 말레이미드 및 n-페닐 말레이미드와 같은 말레이미드류 및 아크릴 이미드류 등에서 선택된 최소한 하나의 물질을 사용할 수 있다.Other vinyl monomers polymerizable with the aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers include (meth) acrylic acid ester monomers of methyl, ethyl, propyl and n-butyl, maleimide, n-maleimide, and n-methyl maleimide. And at least one material selected from maleimide such as n-phenyl maleimide and acrylic imide.

상기 SAN 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 공지의 기술로서, 그 예로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 및 연속중합에 의한 방법 등을 들 수 있다.The method for preparing the SAN copolymer is a known technique well known to those skilled in the art, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and continuous polymerization. .

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 SAN 공중합체가 포함되지 않을 수도 있으며, 사용량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 30중량부 이하의 범위로서, 만일 30 중량부를 초과하여 사용하면 기계적 강도가 저하되므로 좋지않다.SAN copolymer may not be included in the thermoplastic resin composition of the present invention, the amount of use is in the range of 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total resin composition, if used in excess of 30 parts by weight is not good because the mechanical strength is lowered. .

이상과 같은 본 발명의 폴리카보네이트 열가소성 수지 조성물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (A) 50 내지 98 중량부의 폴리카보네이트 수지, (B) 2 내지 50 중량부의 올레핀계 그라프트 공중합체, (C) 0 내지 30 중량부의 SAN 공중합체로 이루어지며, 더 바람직하게는 (A) 75 내지 95 중량부의 폴리카보네이트 수지, (B) 5 내지 25 중량부의 올레핀계 그라프트 공중합체, (C) 3 내지 15 중량부의 SAN 공중합체로 이루어진다.The polycarbonate thermoplastic resin composition of the present invention as described above is (A) 50 to 98 parts by weight of a polycarbonate resin, (B) 2 to 50 parts by weight of an olefinic graft copolymer with respect to 100 parts by weight of the total resin composition, (C) 0 to 30 parts by weight of a SAN copolymer, more preferably (A) 75 to 95 parts by weight of a polycarbonate resin, (B) 5 to 25 parts by weight of an olefinic graft copolymer, (C) 3 to 15 parts by weight It consists of negative SAN copolymer.

상기 수지조성물에는 충격보강 또는 그 밖의 목적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 변성 EPDM 고무, 아크릴 고무 라텍스, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부텐 등을 추가적으로 사용할 수 있다.The resin composition may be acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), hydrogenated styrene-butadiene copolymer, modified EPDM rubber, acrylic for impact reinforcement or other purposes. Rubber latex, polybutadiene, polyisoprene, polybutene and the like may be additionally used.

또한 필요에 따라 난연제, 활제, 열안정제, 광안정제, 무기필러, 안료 등을 첨가하여 사용할 수 있다.If necessary, flame retardants, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, inorganic fillers, pigments and the like may be added and used.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described through Examples and Comparative Examples.

[실시예에서 사용된 성분][Components Used in Examples]

(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin

삼양사의 TRIREX 3020HF GRADE를 사용하였다.Samyang's TRIREX 3020HF GRADE was used.

(B) 올레핀계 그라프트 공중합체(B) Olefin Graft Copolymer

본 발명의 실시예 등에서 사용된 올레핀계 그라프트 공중합체는 일본 유지(NIPPON OIL FAT)사의 MODIPER A 계열의 물질이며, 그 종류는 B1 내지 B4로서 각각의 구성성분은 다음 표 1과 같다.The olefin graft copolymer used in Examples of the present invention is a material of MODIPER A series manufactured by NIPPON OIL FAT of Japan, and its types are B1 to B4, and each component is shown in Table 1 below.

(C) SAN 공중합체(C) SAN copolymer

스티렌 700g, 아크릴로니트릴 300g 및 탈이온수 1200g의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부틸로니트릴 20g과 트리칼슘포스페이트 50g을 첨가해 현탁중합하여 SAN 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 SAN 공중합체 수지를 제조하였다.A SAN copolymer was prepared by suspension polymerization by adding 20 g of azobisisobutylonitrile and 50 g of tricalcium phosphate, which are necessary additives for a mixture of 700 g of styrene, 300 g of acrylonitrile, and 1200 g of deionized water. The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to prepare a powdery SAN copolymer resin.

[실시예 1-5, 비교예 1-3][Example 1-5, Comparative Example 1-3]

실시예 1-5 및 비교예 1-3에서는 표 2에 나타난 바와 같이 구성성분 (A),(B),(C)를 일정한 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였으며, 소량의 산화방지제와 열안정제가 첨가되었다. 상기 실시예 1-5 및 비교예 1-3에서는 각 성분의 수지를 균일하게 분산시키기 위하여 헨셀믹서로 혼합하고, L/D=34, Ø=40mm인 이축압출기에서 230 내지 270℃의 온도에서 압출하여 펠릿상으로 제조하였다. 이 펠릿은 120℃에서 6시간동안 건조시키고, 6온스 사출기에서 270 내지 300℃의 성형온도와 80 내지 120℃의 금형온도에서 사출하여 시편을 제조하였다. 이에 대한 일반 물성 및 내용매크랙성을 측정하여 다음 표 3에 나타내었다.In Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, as shown in Table 2, components (A), (B), and (C) were mixed at a constant ratio to prepare a resin composition, and a small amount of antioxidant and heat stabilizer were used. Was added. In Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, in order to uniformly disperse the resin of each component, the mixture was mixed with a Henschel mixer and extruded at a temperature of 230 to 270 ° C. in a twin screw extruder having L / D = 34 and Ø = 40 mm. To pellet form. The pellets were dried at 120 ° C. for 6 hours and injected at a molding temperature of 270 to 300 ° C. and a mold temperature of 80 to 120 ° C. in a 6 ounce injection machine to prepare specimens. General physical properties and solvent cracking properties thereof were measured and shown in Table 3 below.

내용매크랙성은 두께 1/8의 인장강도 측정용 시편을 반원치구에 고정시키고 그 위에 톨루엔 22중량부, 디아세톤 알콜 20중량부, 이소프로필알콜 32중량부, 아세톤 15 중량부, 메틸에틸케톤 11중량부로 이루어진 유기용매를 분사하여 크랙의 정도를 육안으로 관찰하였다.Solvent resistance is fixed to a semi-circle with a specimen for measuring the tensile strength of 1/8 thickness, 22 parts by weight of toluene, 20 parts by weight of diacetone alcohol, 32 parts by weight of isopropyl alcohol, 15 parts by weight of acetone, methyl ethyl ketone 11 By spraying the organic solvent consisting of parts by weight, the degree of cracking was visually observed.

상기의 표 3의 결과에서 보듯이 폴리카보네이트 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체와 SAN 공중합체를 첨가하였을 경우가 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용했을 때보다 충격강도, 유동성 및 내용매크랙성이 우수하였으며, 또한 폴리카보네이트 수지계 내에서 올레핀계 그라프트 공중합체의 분산성이 향상되어 표면 박리성이 개선되는 것을 알 수 있다.As shown in the results of Table 3, when the olefin graft copolymer and the SAN copolymer were added to the polycarbonate resin, the impact strength, the fluidity, and the solvent resistance were superior to those of the polycarbonate resin alone. In addition, it can be seen that the dispersibility of the olefin graft copolymer is improved in the polycarbonate resin system and the surface peelability is improved.

이상의 실시예 및 비교예에 의하여 확인된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 성형물의 표면박리현상이 개선되면서 우수한 충격강도, 유동성, 내약품성을 나타내었다.As confirmed by the above examples and comparative examples, the composition of the present invention exhibited excellent impact strength, fluidity, and chemical resistance while improving the surface peeling of the molding.

Claims (4)

전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (A) 고분자량 방향족 열가소성 폴리카보네이트 수지 50 내지 98 중량부; (B) (b1) 60 내지 97 중량%의 올레핀계 단량체와 (b2) 3 내지 40 중량%의 에틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트/무수말레인산, 비닐아세테이트, 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐계 단량체의 중합체 40 내지 90 중량부에 대하여 (b3) 10 내지 60 중량부의 비닐계 중합체가 그라프트 되어 있는 올레핀계 그라프트 공중합체 2 내지 50 중량부; (C) (c1) 40 내지 90 중량%의 방향족 비닐계 단량체와 (c2) 10 내지 60 중량%의 시안화 비닐계 단량체 및 (c3) 상기 (c1)와 (c2) 조성물 100 중량부에 대하여 (c1)과 (c2) 조성물에 중합가능한 0 내지 40 중량부의 다른 비닐계 단량체를 공중합한 SAN 공중합체 0 내지 30 중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.(A) 50 to 98 parts by weight of high molecular weight aromatic thermoplastic polycarbonate resin, based on 100 parts by weight of the total resin composition; (B) (b1) 60 to 97% by weight of an olefinic monomer and (b2) 3 to 40% by weight of ethyl acrylate, ethyl acrylate / maleic anhydride, vinyl acetate, glycidyl methacrylate (B3) 2 to 50 parts by weight of an olefinic graft copolymer in which 10 to 60 parts by weight of a vinyl polymer is grafted to 40 to 90 parts by weight of a polymer of at least one vinyl monomer; (C) (c1) 40 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and (c2) 10 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer, and (c3) to 100 parts by weight of the composition (c1) and (c2). ) And (c2) 0 to 30 parts by weight of a SAN copolymer copolymerized with 0 to 40 parts by weight of other vinyl monomers polymerizable to the composition. 제1항에 있어서, 올레핀계 단량체는 에티렌, 프로필렌, 또는 부틸렌으로 이루어진 군으로 부터 선택된 최소한 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.The polycarbonate resin composition of claim 1, wherein the olefin monomer is at least one material selected from the group consisting of ethylene, propylene, and butylene. 제1항에 있어서, 비닐계 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.The polycarbonate resin composition of claim 1, wherein the vinyl polymer is at least one material selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polystyrene, and styrene / acrylonitrile copolymer (SAN). 제1항에 있어서, 공중합체 (C)의 중합가능한 다른 비닐계 단량체는 메타아크릴산에스테르 단량체류, 말레이미드류 및 아크릴 이미드류로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.The polycarbonate resin according to claim 1, wherein the other polymerizable vinyl monomer of the copolymer (C) is at least one material selected from the group consisting of methacrylic acid ester monomers, maleimides, and acrylic imides. Composition.
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