KR20050110062A - Polyester thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지 10∼70 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 10∼60 중량부; (C) 스티렌계 고무질 공중합체 5∼50 중량부; (D) 분지형 스티렌계 공중합체 5∼40 중량부; 및 (E) 시안화 비닐 화합물이 28∼35 중량% 함유된 가교형 공중합체 1∼10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition of the present invention (A) 10 to 70 parts by weight of the polyester resin; (B) 10-60 parts by weight of polycarbonate resin; (C) 5 to 50 parts by weight of the styrene rubber copolymer; (D) 5 to 40 parts by weight of the branched styrene copolymer; And (E) 1 to 10 parts by weight of the crosslinked copolymer containing 28 to 35% by weight of the vinyl cyanide compound.
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 우수한 기계적 강도, 내충격성 및 중공 성형성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 분지형 스티렌계 공중합체 및 가교형 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength, impact resistance and hollow moldability. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a polyester resin, a polycarbonate resin, a styrene rubbery copolymer, a branched styrene copolymer and a crosslinked copolymer.
발명의 배경Background of the Invention
폴리에스테르수지는 기계적 강도, 전기적 특성 및 내약품성을 가지고 있어 자동차, 전기전자 부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리에스테르수지는 Tg(유리전이온도)가 40∼60℃로 상온 및 저온에서의 내충격성이 낮은 문제점이 있어, 내충격성을 요하는 분야에 대한 적용을 위해 고무와의 합금(alloy)이 많이 연구되었다. Polyester resins have mechanical strength, electrical properties and chemical resistance, and thus are widely used in automobiles, electrical and electronic parts, and the like. However, the polyester resin has a Tg (glass transition temperature) of 40 to 60 ℃ has a low impact resistance at room temperature and low temperature, many alloys with rubber for applications in areas requiring impact resistance Researched.
미국 특허 제4393153호, 제4180494호 및 제4034013호에서는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등을 부가하여 내충격성을 향상시키는 방법을 제시하고 있다. US Patent Nos. 4393153, 4180494 and 4034013 add ethylene-propylene copolymers (EPR), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM), methacrylate-butadiene-styrene copolymers (MBS), and the like. It suggests how to improve impact resistance.
유럽 특허 제33393호 및 제814107호에서는 관능기를 도입하여 상용성을 증가시키거나, 폴리에스테르 수지 말단기를 가교시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나 이러한 방법들은 폴리에스테르 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있으나, 중공 성형성이 저하되는 단점이 있다. In European Patent Nos. 33393 and 814107, a method of introducing a functional group to increase compatibility or crosslinking polyester resin end groups has been proposed. However, these methods can improve the impact resistance of the polyester resin, but there is a disadvantage in that the hollow moldability is lowered.
한편 폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성 및 내열성을 가지고 있으나 성형성이 나쁜 단점을 가지고 있으므로, 종래에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과의 합금을 통해 이를 극복하였다. 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 합금 수지는 폴리카보네이트의 내충격성과 내열성이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 가공성과 조화를 이루어 전기/전자 및 자동차 용도로 널리 사용되고 있다. On the other hand, polycarbonate resin has excellent impact resistance and heat resistance, but has a disadvantage of poor moldability, conventionally overcome this through an alloy with acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). Polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene (PC / ABS) alloy resins have been widely used in electric / electronic and automotive applications in combination with the impact resistance and heat resistance of polycarbonate in combination with the processability of acrylonitrile-butadiene-styrene.
이에 대하여, 본 발명자들은 폴리에스테르 수지에 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 분지형 스티렌계 공중합체 및 가교형 공중합체를 배합함으로써 우수한 기계적 강도, 내충격성, 중공 성형성 및 낮은 광택도를 가지는 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.In contrast, the present inventors have excellent mechanical strength, impact resistance, hollow formability and low gloss by blending a polycarbonate resin, a styrenic rubber copolymer, a branched styrene copolymer and a crosslinked copolymer with a polyester resin. It is early to develop polyester-based thermoplastic resin compositions.
본 발명의 목적은 기계적 강도 및 내충격성이 우수한 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a polyester-based thermoplastic resin composition excellent in mechanical strength and impact resistance.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyester-based thermoplastic resin composition excellent in heat resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 중공 성형성이 우수한 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyester-based thermoplastic resin composition excellent in blow moldability.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 광택도를 가지는 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a polyester-based thermoplastic resin composition having a low gloss.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지 10∼70 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 10∼60 중량부; (C) 스티렌계 고무질 공중합체 5∼50 중량부; (D) 분지형 스티렌계 공중합체 5∼40 중량부; 및 (E) 시안화 비닐 화합물이 28∼35 중량% 함유된 가교형 공중합체 1∼10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. The thermoplastic resin composition of the present invention (A) 10 to 70 parts by weight of the polyester resin; (B) 10-60 parts by weight of polycarbonate resin; (C) 5 to 50 parts by weight of the styrene rubber copolymer; (D) 5 to 40 parts by weight of the branched styrene copolymer; And (E) 1 to 10 parts by weight of the crosslinked copolymer containing 28 to 35% by weight of the vinyl cyanide compound.
상기 분지형 스티렌계 공중합체(D)는 방향족 비닐 단량체 40∼95 중량부, 불포화 니트릴 단량체 5∼60 중량부 및 이관능성 개시제 0.001∼5 중량부를 중합하여 제조되며, 중량평균분자량(Mw)이 200,000 이상인 것이 바람직하다.The branched styrene copolymer (D) is prepared by polymerizing 40 to 95 parts by weight of aromatic vinyl monomer, 5 to 60 parts by weight of unsaturated nitrile monomer, and 0.001 to 5 parts by weight of difunctional initiator, and having a weight average molecular weight (M w ). It is preferable that it is 200,000 or more.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-, m-, p-에틸 스티렌 또는 알파메틸 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl monomer is preferably selected from the group consisting of styrene, o-, m-, p-ethyl styrene or alphamethyl styrene.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The unsaturated nitrile monomer is preferably selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile.
상기 이관능성 개시제는 디비닐벤젠, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 글리시딜메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The difunctional initiator is divinylbenzene, triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, glycine It is preferable to select from the group which consists of cyl methacrylate or mixtures thereof.
상기 가교형 공중합체(E)는 시안화 비닐화합물 28∼35 중량% 및 방향족 비닐화합물 65∼70 중량%를 가교형으로 공중합시켜 제조되고, 중량평균 분자량(Mw)이 900,000∼1,200,000 이며, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 2∼3 인 것이 바람직하다.The crosslinked copolymer (E) is prepared by copolymerizing 28 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound and 65 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound in a crosslinking type, having a weight average molecular weight (M w ) of 900,000 to 1,200,000, and a molecular weight distribution. It is preferable that (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 2-3.
본 발명의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물에 의해 가공되는 것을 특징으로 한다.The molded article of the present invention is characterized by being processed by the thermoplastic resin composition.
이하, 본 발명의 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.Hereinafter, the detailed description of each component of the polyester-based thermoplastic resin composition of the present invention is as follows.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
(A) 폴리에스테르 수지(PEs)(A) Polyester resins (PEs)
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디카르본산(dicarbonic acid)과 디올(diol)을 중합시켜 제조된다. The polyester resin according to the present invention is prepared by polymerizing dicarbonic acid and diol.
상기 디카르본산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐설폰 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the dicarboxylic acid, it is preferable to use one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid and diphenylsulfone dicarboxylic acid.
상기 디올 성분으로는 α,ω-디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시크로 헥산 디메틸올, 2,2 비스(4-β하이드록시 페닐-페닐)-프로판, 4,4-비스-(β-하이드록시 에폭시)-디페닐 설폰, 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the diol component, α, ω-diol, for example ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethylol, 2,2 bis (4-β hydroxy phenyl Preference is given to using those selected from the group consisting of -phenyl) -propane, 4,4-bis- (β-hydroxy epoxy) -diphenyl sulfone, diethylene glycol.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 함량은 10∼70 중량부인 것이 바람직하며, 20∼50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함량이 10 중량부 이하인 경우에는 기계적 강도가 저하되며, 70 중량부 이상인 경우에는 중공 성형성이 저하된다.The content of the polyester resin according to the present invention is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight. When the content of the polyester resin is 10 parts by weight or less, the mechanical strength is lowered, and when it is 70 parts by weight or more, the hollow formability is lowered.
(B) 폴리카보네이트 수지(PC)(B) polycarbonate resin (PC)
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.The polycarbonate resin according to the present invention may be prepared by reacting diphenols represented by the following formula with any one selected from the group consisting of phosgene, halogen formate or diester carbonate.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, A는 단일 결합으로서 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.Wherein A represents C 1 -C 5 alkylene, C 2 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2 -as a single bond.
상기 화학식 1로 나타낸 디페놀의 구체예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다.Specific examples of the diphenol represented by Formula 1 include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis -(4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane , 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like.
상기 디페놀의 구체예 중에서도 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Among the specific examples of the diphenol, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis Preference is given to using-(4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, more preferably 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane called bisphenol-A.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000∼200,000 인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000 인 것이 더욱 바람직하다.The polycarbonate resin according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 80,000.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지로는 분지쇄를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3 가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. As the polycarbonate resin according to the present invention, one having a branched chain may be used. Preferably, 0.05 to 2 mol% of a tri- or more polyfunctional compound, for example, trivalent, is based on the total amount of diphenols used for polymerization. Or it can manufacture by adding the compound which has more phenol groups.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지로는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트가 사용될 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 폴리카보네이트의 블랜드 형태로도 사용될 수 있다. As the polycarbonate resin according to the present invention, homopolycarbonate and copolycarbonate may be used, and may also be used in the form of a blend of copolycarbonate and polycarbonate.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예를 들면 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체될 수 있다.In addition, the polycarbonate resin according to the present invention may be partially or wholly replaced by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerizing in the presence of an ester precursor, for example, a bifunctional carboxylic acid.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지의 함량은 10∼60 중량부이며, 바람직하게는 20∼50 중량부이다. 10 중량부 이하인 경우 충격보강 효과가 미미하다.The content of the polycarbonate resin according to the present invention is 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the impact reinforcing effect is insignificant.
(C) 스티렌계 고무질 공중합체(C) Styrene Rubber Copolymer
본 발명에 따른 스티렌계 고무질 중합체는 스티렌 단량체 단위를 함유한 것으로, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴산 메틸 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하며, 특히 고무함량이 30∼60 %인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체가 더욱 바람직하다. The styrenic rubbery polymer according to the present invention contains a styrene monomer unit, and includes a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene-ethylene-styrene block copolymer, an methyl acrylate butadiene styrene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer It is preferably selected from the group consisting of copolymers, acrylonitrile-butylacrylate-styrene copolymers, especially acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers having a rubber content of 30 to 60%, acrylonitrile-butylacrylate-styrene Copolymers are more preferred.
상기 스티렌계 고무질 중합체들은 모두 스티렌 단위를 가지므로 분지형 스티렌계 공중합체(D)와의 상용성이 우수하다. Since all of the styrenic rubbery polymers have styrene units, compatibility with the branched styrenic copolymer (D) is excellent.
본 발명에 따른 스티렌계 고무질 중합체의 함량은 5∼50 중량부인 것이 바람직하며, 10∼40 중량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the styrenic rubbery polymer according to the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.
(D) 분지형 스티렌계 공중합체(D) Branched Styrene Copolymer
본 발명에 따른 분지형 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐 단량체 40∼95 중량부와 불포화 니트릴 단량체 5∼60 중량부의 공중합체로서, 이관능성 개시제를 이용한 통상의 중합법으로 제조된다. The branched styrenic copolymer according to the present invention is a copolymer of 40 to 95 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and 5 to 60 parts by weight of an unsaturated nitrile monomer, and is prepared by a conventional polymerization method using a bifunctional initiator.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-, m-, p-에틸 스티렌, 알파메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl monomer is preferably selected from the group consisting of styrene, o-, m-, p-ethyl styrene and alphamethyl styrene.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. The unsaturated nitrile monomer is preferably selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile.
상기 이관능성 개시제는 디비닐벤젠, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. The difunctional initiator is divinylbenzene, triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, glycine It is preferable to select from the group which consists of cyl methacrylate.
본 발명에 따른 이관능성 개시제의 함량은 0.001∼5 중량부인 것이 바람직하다. 이관능성 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 분지쇄가 생성되지 않으며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 교차결합(crosslinking)이 일어난다.The content of the bifunctional initiator according to the present invention is preferably 0.001 to 5 parts by weight. If the content of the bifunctional initiator is less than 0.001 parts by weight, no branched chain is formed. If it exceeds 5 parts by weight, crosslinking occurs.
상기 분지쇄는 GPC(Gel Permeation Chromatography)의 모양으로 판단할 수 있다. 선형 스티렌계 공중합체는 모노모달(monomodal) 형태의 분포를 보여주나, 분지형 스티렌계 공중합체의 경우 바이모달(bimodal) 형태를 보여주며, 분지(branch)된 정도가 증가할수록 바이모달(bimodal)의 형태는 더욱 뚜렷해진다.The branched chain may be determined by the shape of GPC (Gel Permeation Chromatography). The linear styrene-based copolymer shows a monomodal distribution, but the branched styrene-based copolymer shows a bimodal form, and as the degree of branching increases, bimodal The form becomes more pronounced.
분지형 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 이상인 것이 바람직하다. 그 미만인 경우 분자간 망 밀도(intermolecular entanglement density)가 낮아 고온 연신 또는 고온 인장특성을 향상시킬 수 없다. 고온 연신 또는 고온 인장특성은 중공 성형성에 특히 중요하며, 고온 인장특성이 낮을 경우에는 중공 성형시 멜트(melt)의 처짐 현상이 발생하게 된다. 고분자량의 분지형 스티렌계 공중합체는 분자간 망 밀도가 높으므로 재료의 고온 인장강도를 향상시켜 우수한 중공 성형성을 나타내게 한다.The weight average molecular weight (M w ) of the branched styrene copolymer is preferably 200,000 or more. If it is less than that, the intermolecular entanglement density is low and thus it is not possible to improve the hot drawing or the hot tensile properties. High temperature stretching or high temperature tensile properties are particularly important for the hollow formability, and when the high temperature tensile properties are low, sagging of the melt occurs. Since the high molecular weight branched styrene copolymer has a high intermolecular network density, it improves the high temperature tensile strength of the material and shows excellent hollow formability.
본 발명에 따른 분지형 스티렌계 공중합체의 함량은 5∼40 중량부인 것이 바람직하며, 10∼30 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 분지형 스티렌계 공중합체의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 재료의 고온 인장강도 향상 효과가 미미하다.The content of the branched styrenic copolymer according to the present invention is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight. When the content of the branched styrenic copolymer is less than 5 parts by weight, the effect of improving the high temperature tensile strength of the material is insignificant.
(E) 시안화 비닐화합물이 28∼35 중량%인 가교형 공중합체 (E) a crosslinked copolymer having a vinyl cyanide compound of 28 to 35% by weight
본 발명에 따른 가교형 공중합체는 시안화 비닐화합물 28∼35 중량%와 방향족 비닐화합물 65∼70 중량%에 통상의 개시제 및 다관능성 개시제를 혼합하고 가교형으로 공중합시킴으로써 제조된 시안화 비닐화합물의 함량이 28∼35중량%인 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체이다. The crosslinked copolymer according to the present invention has a content of a vinyl cyanide compound prepared by mixing a common initiator and a polyfunctional initiator in 28 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound and 65 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound and copolymerizing it crosslinked. It is 28-35 weight% vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer.
상기 가교형 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(E)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)을 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 900,000∼1,200,000 인 것이 바람직하며, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 2∼3 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 가교형 공중합체의 입자 크기는 500∼1000 ㎛ 인 것이 바람직하다.The crosslinked vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer (E) preferably has a weight average molecular weight (M w ) of 900,000 to 1,200,000 measured using GPC (Gel Permeation Chromatography), and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / Number average molecular weight) is preferably 2-3. The particle size of the crosslinkable copolymer according to the invention is preferably 500 to 1000 μm.
본 발명에 따른 가교형 공중합체는 광택을 낮추는 소광제의 역할을 하는데, 이는 가교형 공중합체가 충분한 용융이 되어 중합물 속에 분산되지 않고 제품 표면에 돌출되어 빛을 산란시키기 때문이다. The crosslinked copolymer according to the present invention serves as a matting agent to lower the gloss, because the crosslinked copolymer is sufficiently melted and protrudes on the surface of the product to scatter light without being dispersed in the polymer.
본 발명에 따른 가교형 공중합체의 함량은 1∼10 중량부인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 가교형 공중합체의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 광택저하 효과가 미약하고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하된다. The content of the crosslinkable copolymer according to the present invention is preferably 1 to 10 parts by weight. When the content of the crosslinked copolymer according to the present invention is less than 1 part by weight, the effect of reducing gloss is weak, and when it exceeds 10 parts by weight, the impact strength is lowered.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기 (A), (B), (C), (D), (E) 외에도 안정제, 산화방지제, 활제, 항균제, 이형제, 드립방지제(Anti-dripping agent), 염료, 안료, 무기첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이 때 각각의 함량은 (A), (B), (C), (D), (E) 전체에 대하여 0.1∼5 % 인 것이 바람직하다. In addition to the above (A), (B), (C), (D), and (E), the thermoplastic resin composition of the present invention includes stabilizers, antioxidants, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, anti-dripping agents, dyes, Pigments, inorganic additives, etc. can be added. At this time, each content is preferably 0.1 to 5% based on the entirety of (A), (B), (C), (D) and (E).
다음의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The following examples and comparative examples are intended to illustrate the invention in detail and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 Example
하기의 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼3 에서 사용된 (A) 폴리에스테르수지, (B) 폴리카보네이트수지, (C) 스티렌계 고무질 공중합체, (D) Branch된 스티렌계 공중합체, (E) 시안화 비닐화합물이 28∼35 중량%인 가교형 공중합체 및 (F) 선형 스티렌계 공중합체의 사양은 다음과 같다. (A) polyester resin, (B) polycarbonate resin, (C) styrenic rubber copolymer, (D) branched styrene copolymer, used in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 below, The specifications of the crosslinked copolymer and the (F) linear styrene copolymer of (E) vinyl cyanide compound of 28-35 weight% are as follows.
(A) 폴리에스테르수지(A) Polyester resin
TRE-DE2(Wintech Polymer)을 사용하였다.TRE-DE2 (Wintech Polymer) was used.
(B) 폴리카보네이트수지(B) polycarbonate resin
Panlite LW-1225(Teijin)을 사용하였다.Panlite LW-1225 (Teijin) was used.
(C) 스티렌계 고무질 공중합체(C) Styrene Rubber Copolymer
제일모직 제품(Rubber 함량 50%)을 사용하였다.Cheil Industries (Rubber content 50%) was used.
(D) 분지형 스티렌계 공중합체(D) Branched Styrene Copolymer
제일모직 제품(Mw 320,000)을 사용하였다.Cheil Industries (M w 320,000) was used.
(E) 시안화 비닐화합물이 28∼35중량%인 가교형 공중합체(E) crosslinked copolymer having 28 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound
제일모직 제품(Mw 1,000,000)을 사용하였다.Cheil Industries (M w 1,000,000) was used.
(F) 선형 스티렌계 공중합체(F) linear styrenic copolymer
제일모직 제품(Mw 330,000)을 사용하였다.Cheil Industries (M w 330,000) was used.
실시예 1∼2Examples 1-2
표 1에 나타난 각 구성성분의 조성에 따라 혼합하여 이루어진 수지 조성물을 헨셀 믹서로 3∼10 분간 균일하게 혼합시킨 후, 이축 압출기에 투입하고 압출온도 250℃, 250 rpm으로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.The resin composition obtained by mixing according to the composition of each component shown in Table 1 was uniformly mixed for 3 to 10 minutes with a Henschel mixer, then introduced into a twin screw extruder and extruded at an extrusion temperature of 250 ° C. and 250 rpm to prepare pellets. .
상기 방법에 의하여 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해(10 Oz 사출기에서 사출온도 250℃, 금형온도 80℃) 물성시편을 제작하고 23℃, 상대습도 50 %에서 40시간 방치한 후 평가하였다.From the pellets prepared by the method by injection molding (injection temperature 250 ℃, mold temperature 80 ℃ in a 10 Oz injection machine) to prepare a physical specimen and evaluated after leaving for 40 hours at 23 ℃, 50% relative humidity.
비교실시예 1∼3Comparative Examples 1 to 3
비교실시예 1∼3은 표 1에 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼2와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 2 except that the composition of each component was changed as described in Table 1.
(단위는 중량부임)(Unit is by weight)
상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다. The physical properties of the specimens prepared as described above were evaluated in the following manner, and the measurement results are shown in Table 2.
(1) 인장강도: ASTM D638 평가방법에 따라 인장강도를 측정하였다. (1) Tensile strength: Tensile strength was measured according to the ASTM D638 evaluation method.
(2) 아이조드(IZOD) 충격강도: ASTM D256 평가방법에 의하여 1/8″ 아이조드(IZOD) 시편에 노치를 만들어 측정하였다.(2) IZOD Impact Strength: Notched and measured in a 1/8 "IZOD specimen by the ASTM D256 evaluation method.
(3) 광택도: 측정 각을 60°로 하여 ASTM D523에 따라 측정하였다. (3) Glossiness: The measurement angle was measured at 60 ° according to ASTM D523.
(4) 연화점: ISO R306 평가방법에 의하여 측정하였다. (4) Softening point: It measured by ISO R306 evaluation method.
상기 표 2의 결과로부터, 분지형 스티렌계 공중합체(D)와 가교형 공중합체(E)를 본 발명의 조성범위로 사용한 실시예에서는 비교실시예에 비하여 내열성의 저하없이 고온 인장강도가 현저히 증가하고 광택도가 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 분지형 스티렌계 공중합체(D)를 본 발명의 조성범위로 사용한 실시예에서는 170℃ 에서 측정한 고온 인장강도가 비교실시예 1, 2 에 비하여 현저하게 높으므로 중공 성형성이 우수한 것을 알 수 있다.From the results of Table 2, in the examples using the branched styrene-based copolymer (D) and the crosslinked copolymer (E) in the composition range of the present invention, the high temperature tensile strength is significantly increased without deterioration in heat resistance compared to the comparative example. It can be seen that the glossiness was reduced. In addition, in the examples using the branched styrene-based copolymer (D) in the composition range of the present invention, the high temperature tensile strength measured at 170 ° C. was significantly higher than that of Comparative Examples 1 and 2, indicating that the hollow formability was excellent. Can be.
본 발명은 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 분지형 스티렌계 공중합체 및 시안화 비닐 화합물이 28∼35 중량% 함유된 가교형 공중합체를 배합하여 제조함으로써, 기계적 강도, 내충격성, 내열성 및 중공 성형성이 동시에 우수한 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다. The present invention is prepared by blending a polyester resin, a polycarbonate resin, a styrene rubbery copolymer, a branched styrene copolymer and a crosslinked copolymer containing 28 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound, thereby providing mechanical strength and impact resistance. It has the effect of providing the polyester thermoplastic resin composition which is excellent in heat resistance and a blow moldability simultaneously.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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