KR0178985B1 - 중합체에 결합된 작용기를 갖는 고무의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체에 결합된 분해방지제를 함유하는 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (a) 분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 적어도 하나의 작용화된 단량체 ; 및 (b) 적어도 하나의 공중합 가능한 공액디엔 단량체를 총 단량체 100 중량부를 기준으로하여 에스테르 약 1 내지 약 70 중량부의 존재하에 수성 유화중합시킴을 포함한다. 에스테르는 분해방지제를 위한 상승제로서, 유화중합도중의 분해방지제를 위한 공용매/분산제로서, 및 최종 중합체 생성물을 위한 가소제로서 작용한다.
Description
본 발명은 중합체에 결합된 분해 방지재를 함유하는 고무의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 (a) 분해 방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 적어도 하나의 작용화된 단량제와 (b) 적어도 하나의 공중합가능한 공액디엔 단량체를, 분해방지제를 위한 상승제로서, 유화중합도중의 분해방지제를 위한 공용매/분산제로서 및 최종 중합체 생성물을 위한 가소제로서 작용하는 에스테르의 존재하에 수성 유화중합시킴을 포함하는 고무의 제조방법에 관한 것이다.
중합체에 결합된 분해방지제는 마스터배치 고무에 사용되어 왔다. 마스터배치 고무는 분해방지재가 작용하는 것으로 생각되는 고무와 목적하는 수준 이하로 블렌딩시킨다. 마스터배치 고무를 제조하기 위한 한가지 방법은 공중합가능한 작용화된 단량체의 사용을 포함한다. 이들 공중합가능한 작용화된 단량체들 중의 많은 것들은 고무를 제조하는데 전형적으로 사용되는 공중합가능한 단량체에 단지 소량 융해되는 극성의 고융점 고체이다. 이들 화학물질의 용해도는 그들이 중합될 수 있는 수준을 제한하며, 따라서 그들의 마스터배치 블렌딩 기술에 이용될 수 있는 범위가 제한된다.
미합중국 특허 제 3,658,769호, 제 3,767,628호 및 제 4,213,892호에는 N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드 및 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드와 같은 화합물의 제조방법 및 이러한 화합물과 대표적인 단량체와의 중합방법이 기술되어 있다. 이들 참조문헌에는 단량체의 적당한 용해도를 수득하기 위해서 뿐만아니라 다른 성분들을 용해시키기 위하여 메틸에틸 케톤 또는 이소프로필 알콜과 같은 용매가 필요할 수 있다고 제한되어 있다. 불행하게도, 메틸에틸 케톤(MEK) 및 이소프로필 알콜과 같은 공용매를 사용하면 부분 응고 또는 다중상의 형성을 야기시키는 라텍스 입자를 불안정하게 만드는 이들 용매의 경향 때문에 유화중합 시스템이 제한된다.
미합중국 특허 제 4,521,574호에는 유화중합시에 공용매로서의 디클로로메탄(DCM) 및/또는 테트라하이드로푸란(THF)의 용도가 개시되어 있지만, DCM 및 THF는 그들의 잠재적인 환경 및 건강상 문제로 인하여 한정되어 왔다.
미합중국 특허 제 4,701,507호에는 유화중합시의 공용매로서의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)의 용도가 개시되어 있다. 그러나 MIBK도 또한 그의 악취(odor) 및 휘발성으로 인하여 많은 적용분야에서 적합하지 않다. 또한, 필요에 따라 유화중합시에 극성 고상의 중합가능한 단량체를 용해시키기 위하여 가용성 공단량체를 사용하면 반응이 완결되었을 때 그의 완전한 제거 및 경제적인 재순환을 필요로 할 것이다. 공용매의부가, 제거 및 재순환의 단계는 그들 사용의 불편함 및 단가 상승을 야기시킨다.
미합중국 특허 제 4,125,515호, 제 4,241,217호 및 제 4,301,296호에는 3,6,9-트리옥시운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)와 같은 에스테르가 중합체에 결합된 산화방지제와 혼합할 때 상승제로서 작용하는 것으로 개시되어 있다. 중합체에 결합된 산화방지제의 예에는 N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드가 있다.
미합중국 흑허 제 4,216,116호에는 3,6,9-트리옥시운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)와 같은 에스테르가 중합체에 결합된 페놀성 산화방지제와 함께 상승제로서 작용하는 것으로 개시되어 있다. 페놀성 산화방지제의 예는 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔과의 부틸화 반응 생성물을 포함한다.
본 발명은 개선된 고무를 형성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명 방법은 (a) 분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 적어도 하나의 작용화된 단량체와 (b) 적어도 하나의 공중합가능한 공액 디엔 단량체를, 총 단량체 100 중량부를 기중으로하여 에스테르 약 1 내지 약 70 중량부의 존재하에 수성 유화중합시킴을 포함한다.
본 발명은 (a) 분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 적어도 하나의 작용화된 단량체; 및 (b) 부타디엔-1,3, 2-클로로부타디엔-1,3, 이소프렌, 피페릴렌 및 공액 헥사디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 공중합가능한 공액디엔 단량체를, 총 단량체 100 중량부를 기준으로하여 하기 일반식(I)의 에스테르 약 1 내지 약 70 중량부의존재하에 수성 유화 중합시킴을 포함하여 고무를 제조하는 방법을 개시한다 :
상기식에서, n은 1 내지 4의 정수이고, R은 수소 및 메틸로 이루어진 그룹중에서 선택되며, n이 1인 경우, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼 및 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, n이 2인 경우, R1은 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 라이칼, 탄소수 5 내지 12의사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼,, 일반식 -(CH2-CH2-O)X-CH2-CH2- (여기서, x는 1 내지 7의 정수이다)의 폴리알킬 글리콜 에테르 라디칼, 및 구조식 -CH2-CH2-S-CH2-CH2- 의 티오에테르 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, n이 3 또는 4인 경우, R1은 일반식 CyH2y+2-n (여기서, y는 3 내지 6의 정수이다)의 지방족 탄화수소 라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의아릴 라디칼 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
일반식(I)과 관련하여, 바람직하게는 b이 2이며, R이 CH3이고, R1이 3,6,9-트리옥사운데실이며, R2가 n-도데실이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 에스테르는 다음의것들을 포함한다 :
바람직한 에스테르는 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실리오프로티오네이트) 및 3,6-디옥사옥탄-1,8-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)이다.
상기의 에스테르들은 모두 본원에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제 3,629,194호 및 제 3,758,549호에 기술되어 있다.
본 발명의 받법에 사용할 수 있는 에스테르는 적합한 티올을 KOH 또는 벤질 트리메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 염기성 촉매의존재하에 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다. 방향족 하이드록시 화합물의경우에 이러한 방법이 바람직하다. 상기 에스테르는 또한 미합중국 특허 제 2,601,063호에 기술되어 있는 바와 같이 적합한 산을 공지된 간단한 산 촉매화된 에스테르화 절차에 딸 알콜과 반응시켜 편리하게 제조할 수도 있다.
상기 에스테르는 또한 적합한 티올을 아크릴산 또는 메타크릴산의저급 알킬 에스테르와 초기 반응시켜 제조할 수도 있다. 이어서, 알킬티오프로피오네이트 에스테르의 생성물을 고분자량 글리콜과 에스테르 교환반응시킨다.
상기 에스테르는 중합시의 용매 및 분산제로서, 및 응고되어 단리된 고무 또는 고무 블랜드 내에서의 가소제 및 산화방지제 상승제로서의 다작용화된 역할을 제공한다. 본 발명에 사용하기 위한 에스테르의 수준은 다양할 수 있다. 일반적으로, 에스테르의 수준은 총 단량체 100 중량부당 약 1 내지 70 중량부의 범위일 수 있다. 마스터배치로서 사용하지 않을 고무 화합물을 제조하기를 원하는 경우, 에스테르 수준은 약 2 내지 10 중량부가 바람직하며, 약 2 내지 5 중량부가 특히 바람직하다. 마스터배치 화합물을 제조하려는 경우에는, 에스테르는 10 내지 50 중량부가 바람직하며, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부이다.
통상의 유화방법을 본 발명과 함께 사용할 수 있지만, 공용매, 공중합가능한 단량체 자체 또는 중합 파라메타로 인하여 약간의 제한 및 변형이 야기된다. 설포네이트 세제 및 카복실레이트 비누를 포함하는, 본 분야에 공지된 이온성 계면활성제가 본 발명에 유용하다. 이온성 계면활성제의 수준은 유기 성분(단량체와 공용매의 합계)의 총량을 기준으로하여 계산하며, 유기성분 100 중량부당 이온성 계면활성제 2 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 12 중량부의 범위이다. 본 분야의 전문가들은 이러한 수준이 통상 사용되는 수준보다 더 높다는 것을 알 것이다.
본 분야에 공지된 유리 라디칼 개시제가 본 발명에 유용하다. 그런, 퍼설페이트 시스템과 같은 강산화제인 개시제는 특정 작용화된 단량체 즉, 쉽게 산화될 수 있는 성분을 함유하는 그러한 작용화된 단량체와 함께 사용할 수 없다. 이러한 작용화된 단량체의 한 예가 N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드이다.
본 발명에서는 가열 중합방법(40 내지 100℃) 및 냉각 중합방법(0 내지 25℃)이 모두 사용될 수 있지만, 가열 중합방법이 바람직하다. 바람직하게는, 본질적으로 모든 공중합가능한 분해 방지제를 혼입시키기 위해서는 중압 반응을 완전한 단량체 전환율로 수행한다. 과량의 겔 형성을 피하기 위해서는 연쇄이동제를 증분 부가하거나 고수준으로 사용하는 것이 필요할 수 있다. 공단량체(들)을 증분 부가하는 것은 공중합가능한 분해방지제의 혼입을 완경하는데 필요할 수 있다. 이러한 미세한 변형은 본 분야의 기술 범위내이다.
분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 작용화된 단량체의 예는 하기 일반식(II)을 갖는 아미드이다 :
상기식에서, R6은 아릴 라디칼이고, R3및 R4는 수소, 탄수소 1 내지 4의 알킬 라디칼 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 4의알콕시 라디칼 및 일반식
(여기서, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 및 탄소수 7 내지 13의 아르알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R8은 수소 및 탄소수 1 내지 12의알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)을 갖는 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R9및 R16은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, R11은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R12는 수소 또는 페닐이다.
바람직하게는, R3가 수소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6는 6개의 탄소원자를 가진 아릴 라디칼이며, R9가 수소이고, R10이 수소이며, R111이 수소 또는 1개의 탄소원자를 가진 알킬이며, R12는 수소이다.
분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 작용화된 단량체의 다른 예에는 (1) 하기 일반식(III)의 화합물 및 (2) 하기 일반식(IV)의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 이미드가 포함된다.
상기식들에서, R3, R4, R5, R6R9및 R10은 상기일반식(II)에 대해 이미 정의한 바와 같으며, R13및 R14는 수소 및 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R15및 R16은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
바람직하게는, R3가 수소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6는 6개의탄소원자를 갖는 아릴이고, R9가 수소이고, R10이 수소이고, R13이 수소이고, R14가 수소이고, R15가 수소이며, R16이 수소이다.
분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 작용화된 단량체의 추가의 예는 하기 일반식(V)의 페놀을 포함한다:
상기식에서, R17및 R18탄소수 4 내지 8의 3급-알킬 라디칼이며, R19는 라디칼 및
(여기서, R20은 수소 또는 메틸이며, m은 0 내지 3이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
바람직하게는, R17이 4개의 탄소원자를 갖는 3급 알킬이고, R18이 4개의 탄소원자를 갖는 3급 알킬이며, R19는 일반식
(여기서, m은 3이고, R20는 메틸이다)이다.
분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 추가의 작용화된 단량체는 하기 일반식(VI)을 갖는 화합물이다 :
상기식에서, R21및 R22는 탄소수 1 내지 18의 n-알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 18의 2급 알킬 라디칼 및 탄소수 4 내지 8의 t-알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R24는 H, CH3또는 C2H5이며, A는 라디칼-S- 및 -O- 로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
바람직하게는, R21이 4개의 탄소원자를 갖는 3급 알킬이고, R22가 1개의 탄소원자를 갖는 n-알킬이며, R24가 수소 도는 CH3이고, A가 -CH2- 이다.
분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 추가의 작용화된 단량체는 하기 일반식(VII), (VIII) 및 (IX)의 화합물이다 :
상기식들에서, R24및 R25는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고, R26은 수소 또는 매틸이며, R23은 수소 또는 페닐이다.
바람직하게는, R24가 수소이고, R25가 수소이며, R26이 메틸이고, R23이 수소이다.
상기 언급된 작용화딘 단량체들은 유리 라디칼 개시된 중합 시스템에서 중합되는 것으로 공지된 하나 이상의 단량체와 널리 공지된 유리 라디칼 중합 기술로 중합시킬 수 있다. 상기 중합 반응은 유화 반응 유형의 시스템에서 수행한다. 포함된 작용화된 단량체의 양 및 포함된 다른 단량체들의 양에 따라 만족한 중합체 형성속도를 얻기 위해서는 중합방법 및/또는 반응 조건을 약간 조정할 필요가 있을 수 있다. 이러한 조정 내용은 본 발명의 공정을 이용할 때 최소화되어야만 하며, 본 분야의 기술범위내이다.
본 발명의 실시에 유용한 유리 라디칼 개시제의예는 킬레이트화된 철 염, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 및 큐멘 및 파라메탄 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥 사이드의 적당한 혼합물과 같은, 레독스(redox) 개시제로서 공지된 것들이다. 아조비스이소부티로나이트릴과같은 아조 개시제가 바람직하다.
본 발명의 실시에 유용한 공단량체의 예는 부타디엔-1,3, 2-클로로부타디엔-1,3, 이소프렌, 피페릴렌 및 공액 헥사디엔과 같은 공액 디엔 단량체이다. 또한 공액 단량체 이외에도, 스티랜, α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐 피리딘, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 메타크릴산, 이타콘산 및 아크릴산을 사용할 수도 있다. 상이한 작용화된 단량체의혼합물 및 상이한 공단량체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 단량체 공급 중량비는 통상적으로 약 0.10/99.9 내지 99.9 내지 0.10 작용화된 단량체/공액 디엔 단량체 (특정의 추가의 비닐 단량체를 포함함)이다. 마스터배치 화합물을 제조하려는 경우에는, 약 5/95 내지 약 80/20의 공급 중량비가 바람직하며, 10/90 내지 40/60의 공급 중량비가 가장 바랍직하다. 한가지 실시태양에 따르면, 작용화된 단량제 : 공액 디엔 단량체 : 비닐 단량체의 중량비는 5 : 75 : 20 내지 95 : 5 : 0의범위일 수 있다. 마스터배치로서 사용하지 않을 고무 화합물을 제조하는 경우, 약 0.50/99.5 내지 5.0/95.0의공급 중량비가 바람직하며, 1.0/99.0 내지 3.0/97.0 범위가 가장 바람직하다. 상기 비는 혼입시키는데 필요한 고무 화학 작용기의 양 및 사용된 특정 중합 시스템 내에서의 단량체들의 반응성의 비에 따라 변할 것이다.
본 발명은 중합체에 결합된 분해방지제를 함유하는 마스터배치 중합체 제조시에 특정 효용을 갖는다. 분해에 대해 적당한 보호력을 제공하기 위해서는, 중합체는 중합체 100 중량부당 분해방지제의세그먼트 형태 약 5 내지 약 70 중량부를 함유해야만하며, 비록, 통상적으로는 10 내지 50 부가 만족스럽지만 20 내지 40 부가 바람직하다. 또한, 에스테르는 더 뒤쪽의 성분이 중합체에 결합되지는 않을지라도 마스터배치 중합체의 분해방지 특성을 증가시킨다. 중합체중의 나머지는 바람직하게는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 세그먼트 형태 및 임의로는 적어도 하나의 비닐 단량체의 세그먼트 형태로 이루어진다. 바람직하게는, 중합체는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%, 특히 바람직하게는 약 60 내지 80 중량% 범위의 공액 디엔의 세그먼트 형태를 함유한다. 본 발명과 관련하여 통상의 가소제를 통상의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 종래기술의 방법 이상의 상당한 잇점을 갖는다. 예를들면, 본 발명의 방법은 유해할 수 있는 DCM 및 THF와 같은 공용매의 사용을 배재한다. 본 발명의 사용은 또한 유기용매의 회수를 필요로 하지 않는다. 마스터배치 합성시에 공용매로서 작용하는 에스테르는 또한 최종 탄성중합체 블랜드에 추가의 산화방지보호능도 제공할 것이다.
[실시예 1]
일련의 9.6 × 10-4㎡ (32온스) 용량의 병에 총 단량체(작용화된 단량체 + 공액 디엔 단량체 + 비닐 단량체) 100 부당 하기량의 성분을 공급한다. 총단량체 공급량은 100g이다.
하기 표 1은 총 단량체를 기준으로하여 100 부당 병에 부가된 단량체 (부타디엔, 비닐리덴 클로라이드 및 작용화된 단량체) 및 공용매(에스테르)의 수준을 나타낸 것이다. 작용화딘 단량체(AO)는 N-(4-아닐리노페닐) 메타크릴아미드이다. 에스테르는 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) 70 내지 85 중량% 및 1-(3-n-도데실티오프로피오네이트)-3,6,9-트리옥사운데칸올 30 내지 15 중량%의 혼합물이다.
병을 54℃의수욕중에서 18 시간동안 텀블링시켜 완전히 전환시킨다. 응고된 중합체의 추출 샘플에 대해 적외선 분석하면 산화방지제가 본질적으로 완전히 혼입되었음을 나타낸다.
[실시예 2]
9.6 × 10 ㎡ 용량의 병에 총 단량체 100 중량부당 하기량 (phm)의 성분들을 공급한다.
하기 표 2는 단량체 (부타디엔, 아크릴로나이트릴(AN) 및 작용화딘 단량체)의 수준을 나타낸 것이다. 작용화된 단량체(AO)는 N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드이다. 에스테르는 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) 70 내지 85 중량% 및 1-(3-n-도데실티오프로피오네이트)-3,6,9-트리옥사운데칸올 30 내지 15 중량%의 혼합물이다.
병을 54℃의 수욕중에서 18 시간동안 텀블링시킨다. 응고된 중합체의 추출 샘플에 대해 적외선 분석하면 산화방지제가 본질적으로 완전히 혼입되었음을 나타낸다.
[실시예 3]
N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드 1.5 phm (part per hundred monomer), 및 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) 70 내지 85 중량% 및 1-(3-n-도데실티오프로피오네이트)-3,6,9-트리옥사운데칸올 30 내지 15 중량%의 에스테르 혼합물 2.4 phm의 뜨거운 용액 (60 내지 80℃)을 고전단 교반하에 수용액에 가하여 에멀젼을 제조한다. 상기 수용액은 물 30 phm, 칼륨 도데실벤젠 설포네이트 3.0 phm, 타몰 (Tamol ) SN (응축될 나프탈렌 설폰산의나트륨 염( 0.22 phm 및 인산삼칼륨 0.10 phm을 함유한다. 에멀젼을 물 113 phm 중의 인산삼칼륨 0.15 phm의 실온 용액과 혼합한 다음, pH를 10.0 내지 10.4 로 조절한다. 에멀젼을 1/4 갤론 용량의 병에 공급한다. 스티렌 30 phm 및 t-도데실머캅탄 0.4 phm의 용액을 공급한 다음, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25 phm을 가한다. 부타디엔 70 phm을 공급하고 병을 캡핑시킨다. 철 활성화제 용액 (0.35 phm 3% 및 0.10 phm 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트)을 병에 주사 공급한다. 병을 18℃의 욕중에서 회전시키고, 단량체 전환율이 69% (31% 고형분)에 도달했을 때 중합정지제 용액 (불 8.0 phm, N,N-디에틸디티오카바메이트의 나트륨 염 0.10 phm, N,N-디에틸하이드록실아민 0.05 phm 및 피로인산칼륨 0.22 phm의 용액)을 가한다.
라텍스를 여과하고, 회전 증발기에서 스트리핑하여 라텍스를 농축시킨다. 최종 라텍스 고형분은 29.0% 이고, pH는 9.3 이며, 점도는 295 CPS이다. 스트리핑되지 않은 라텍스내에서는 N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드의 응괴가 전혀없거나 없어진다.
[실시예 4]
9.6 × 10 ㎡ (32온스) 용량의 병에 물 220부, 인산삼나트륨 0.5부, 로진산/칼륨 염 15부 및 닥사드(Daxad) 11 0.5부를 공급한다. (Daxad 11은 W.R. Grace 사에서 시판하는 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의나트륨 염이다). 수성 혼합물의 pH는 10.0이다. 수성 혼합물에 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) 70 내지 85 중량% 및 1-(3-n-도데실티오프로피오네이트)-3,6,9-트리옥사운데칸올 30 내지 15 중량%의 에스테르 혼합물 40부를 공급한다. 또한, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드 20부, 3급 도데실 머캅탄 2.5부 및 아조비스이소부티로나이트릴 0.8부를 가한다. 병을 질소로 스파징시키고, 부타디엔 단량제 80부를 가한 다음 캡핑시킨다. 병을 60℃의 병 중합욕중에서 24시간 동안 회전시킨 후, 라텍스를 냉각시키고 여과한 다음, 회전 증발기 내에서 휘발성 물질을 스트리핑시킨다.
대조로서, 애스테르 혼합물 40부 대신에 MIBK 40부를 사용하여 상기 절차를 반복한다.
2가지 마스터배치를 Plioflex1502와 라텍스 블랜딩하여 1.0 phr의 결합된 분해방지제를 제공한다. Plioflex1502는 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 시판하는 스티렌-부타디엔 고무 라텍스(24% 결합된 스티렌)이다. 이어서, 라텍스를 이소프로필 알콜중에서 응고시키고, 진공하에 45 내지 55℃에서 건조시킨 다음, 산소의 흐름하에 2℃/min의 온도 프로그램을 사용하여 열산화적으로 분석한다. 이들 블랜드의 개시온도(onset temperature)가 하기 표 3에 나타나 있다. 이러한 온도는 분해가 시작되는 경우의 유도 기간으로서의 열산화적 안정성의 측정치이다. 산화속도는 개시온도가 수 ℃증가할 때마다 대략 2배 정도가 되는 것으로 예상되기 때문에, 8 내지 10℃ 증가는 산화 안정성 및 생성물 수명에 있어서 중요하게 개선됨을 암시한다.
Claims (10)
- (a) 분해방지제 성분 및 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 적어도 하나의 작용화된 단량제 ; 및 (b) 부타디엔-1,3, 2-클로로 부타디엔-1,3, 이소프랜, 피페릴렌 및 공액 헥사디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의공중합가능한 공액디엔 단량체를, 총 단량체 100 중량부를 기준으로하여, 하기 일반식(I)의 에스테르 약 1 내지 약 70 중량부의 존재하에 수성유화중합시킴을 포함하는 고무의 제조방법.상기식에서, n은 1 내지 4의 정수이고, R은 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, n이 1인 경우, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 12의 아릴 라디칼 및 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, n이 2인 경우, R1은 탄소수 2 내지 18의 알킬랜 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼,일반식-(CH2-CH2-O-)X-CH2-CH2-(여기서, X는 1 내지 7의 정수이다)의 폴리알킬 글리콜 에테르라디칼, 및 구조식 -CH2-CH2-S-CH2-CH2- 의 리오에테르 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, n이 3 또는 4인 경우, R1은 일반식 CyH2y+2-n (여기서, y는 3 내지 6의 정수이다)의 지방족 탄화수소 라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
- 제1항에 있어서, 작용화된 단량체 대 공액 디엔 단량체의 단량체 공급 중량비가 약 0.10 : 99.9 내지 99.9 : 0.10 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 작용화된 단량체 및 상기 공중합가능한 공액 디엔 단량체 이외에, 스티랜, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피리딘, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 메타크릴산, 이타콘산 및 아크릴산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 비닐 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 작용화된 단량체 : 공액 디엔 단량체 : 비닐 단량체의 중량비가 총 단량체를 기준으로하여 100 부당 5 : 75 : 20 내지 95 : 5 : 0의 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 작용화된 단량체가 (a) 하기 일반식(II)의 아미드, 및 (b) (1) 하기 일반식(III)의 화합물 및 (2) 하기 일반식(IV)의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 이미드로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.상기식들에서, R6은 아릴 라디칼이고, R3및 R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼 및 일반식(여기서, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 및 탄소수 7 내지 13의 아르알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R8은 수소 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디카롤 이루어진 그룹중에서 선택된다)을 갖는 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R9및 R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, R11은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R12는 수소 또는 페닐이며, R13및 R14는 수소 및 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R15및 R16은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디카롤 이루어진 그룹중에서 선택된다.
- 제1항에 있어서, 작용화된 단량체가 하기 일반식(V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.상기식들에서, R17및 R18은 탄소수 4 내지 8의 3급-알킬 라디칼이며, R19는 라디칼 및(여기서, R20은 수소 또는 메틸이며, m은 0 내지 3이다)로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R21및 R22는 탄소수 1 내지 18의 n-알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 18의 2급 알킬 라디칼 및 탄소수 4 내지 8의 t-알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R23은 수소 또는 페닐이고, 일반식(VI)에서, R24는 H, CH3또는 C2H5이고, 일반식(VII), (VIII) 및 (IX)에서, R24및 R25는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고, R26은 수소 또는 메틸이며, A는 라디칼-S- 및 -O- 중에서 선택된다.
- 제1항에 있어서, 상기 에스테르가 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실-티오프로피오네이트)임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 총 단량체 100 중량부당 20 내지 50 중량부의 에스테르를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 이온성 계면활성제가 사용되며, 유기 성분 100 중량부당 이온성 계면활성제가 약 2 내지 30 중량부 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합을 약 0 내지 25℃ 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
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