KR0175652B1 - 광학활성 이소니코틴산 아닐리드 유도체 및 이것으로 이루어진 식물 생장 조절제 조성물 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

광학활성 이소니코틴산 아닐리드 유도체 및 이것으로 이루어진 식물 생장 조절제 조성물

제1도는 S-4'-클로로-2'-(α - 히드록시벤질) 이소니코틴산아닐리드의 X 선해석도이다.

제2도는 RS-4'-클로로-2'-( α - 히드록시벤질) 이소니코틴산아닐리드의 X 선해석도이다.

제3도는 상기 S 체의 a축 투영도이다.

제4도는 상기 라세미체의 a축 투영도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

제 1 도중 C : 탄소원자

N : 질소원자 O : 산소원자

C1 : 염소원자, 숫자는 탄소원자, 질소원자 및 산소원자의 위치를 나타내는 통용 번호이다.

본 발명은 식[I]

(식 중, * 표는 부제탄소원자를 의미한다.)

로 표시되는 S-4'-클로로-2'-(α - 히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드, 및 그의 결정, 또는 그것들의 식물생장 조절제로서의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 모든 식물에 대하여 유효하지만 특히 벼과식물에 대하여 우수한 효과를 나타낸다.

근래, 벼농사에 있어서의 커다란 변화로서 전식(田植) 및 수확의 기계화가 현저하게 진전된 것을 들 수 있다. 따라서 최근의 벼농사 기술에 있어서는 기계화 이식에 적합한 건묘(健苗)육성과 수확시에 도복을 방지할 수 있는 재배기술의 개발이 특히 중요한 과제로 되고 있다. 즉 유명상표의 쌀이라고 일컬어지고 있는 고시히까리 사사니시끼 등은 음식맛의 평가는 극히 높으나 한편으로는 도복에는 극히 약한 품종이며, 또한 병해에도 약한 결점을 갖고 있다. 이러한 이유로 인해 벼를 건묘육성하고 더우기 수확시에 높은 기계적응성이 기대되는 재배기술의 확립 또는 약제에 의한 생장 조절법의 개발이 요망되고 있었다.

이에 대하여 라세미체의 이소니코틴산 아닐리드 유도체가 벼과식물 등에 대하여 획기적인 생장조절작용을 나타낸다는 것을 발견하고 이 발견에 의거한 발명을 본 출원인은 앞서 특허출원 하였다. (일본국 특개소 57-188571 호 공보 참조)

상기 발명에 관한 라세미체의 이소니코틴산 아닐리드 유도체는 예컨대 벼에 대해서는 육묘상자 및 못자리에서의 도장(徒長)방지, 노화방지, 이식수전에서의 도복방지 등에 폭넓게 활용 할 수 있고, 또한 증수효과를 올릴 수가 있고, 또한 보리류, 옥수수, 사탕수수 등에 대해서도 벼와 동일한 효과를 올릴 수가 있다. 더우기 가지, 오이모종 등의 하배축(下胚軸)의 도장방지, 잔디류의 생육억제에 대해서도 유효하다.

특개소 57-188571 호 공보에 기재되어 있는 라세미체의 이소니코틴산 아닐리드 유도체는 상기한 바와 같이 현저한 효과를 발휘하지만 이와 같은 효과를 나타내려면 그 처리시기로서, 식물의 생육조기, 예컨대 벼의 경우 이식 30일 후 (이삭이 나오기 45일 전) 경에 처리를 하는 것이 최적이었다. 그 때문에 벼의 생장 조절을 할 것인가 아니할 것인가의 정확한 판단이 가지 않은 동안 상기 화합물의 처리를 행하지 않으면 안 되었었다. 식물의 생장조절을 행할 것인가 아닌가의 적절한 판단이 가능한 시기까지 기다려서 처리를 하면 반드시 충분한 활성이 인정되지 않았다.

본 발명자는 이런 문제점을 해결하고자 식물의 생장조절을 행할 것인가 아니할 것인가의 적절한 판단이 가능한 시기(예컨대 벼의 경우, 이식 67일 후( 이삭이 나오기 8일전 ) 경)에 처리를 하더라도 우수한 효과를 나타내는 속효성의 식물생장조절제의 연구를 하고 있던바 식[I] 으로 표시되는 S- 이소니코틴산 아닐리드 유도체, 특히 결정상태의 S- 이소니코틴산 아닐리드 유도체가 상기한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 이 발견에 의거하여 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 식물의 생육후기, 즉 생장조절을 행할 것인가 아니할 것인가의 정확한 판단을 할 수 있는 시기에 처리를 하더라도 라세미체와 비교하여 훨씬 우수한 식물 생장 조절작용을 나타내는 일반식 [I] 으로 표시되는 신규한 광학 이성체인 S-4'-클로로-2'-( α - 히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드(이하 이 화합물을 [S체] 라고 약한다) 및 이 화합물로 이루어진 식물 생장 조절제를 제공하는 것이다.

또 본 발명은 결정상태에 있는 S체 및 그의 식물 생장 조절제로서의 사용도 포함한다. 즉, 본 발명에 의한 S체는 수화제나 입제 등, 결정상태 혹은 그의 일부가 결정상태에 있는 제제의 형태로 사용하면 보다 한층 유리하다. 이것은 결정상태에서의 S체가 이하에 표시한 바와 같이 그의 용해성에 있어서, RS-4'-클로로-2'-(α -히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드 (이하 이 화합물을 [라세미체] 라고 약한다. 또 R-4'-클로로-2'-(α -히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드를 [R체] 라고 약한다)보다도 상대적으로 큰 것에 기인한다. 예컨대 25℃ 에 있어서의 라세미체 및 S체의 수용해성 시험에서는 S체가 라세미체의 10배 이상이나 수용해성을 나타내고 있다(후기 표2 참조). 그리고 S체의 수용해성은 용액의 pH 에 의하나 25℃에서 12.7ppm 이상이다.

이 S체 및 라세미체의 결정 구조를 결정하기 위하여 단일결정으로 X 선 회절분석을 행하였다. 그 결과를 제 표1 및 제1도 내지 제4도에 표시하였다.

이것들이 도면에 표시되어 있듯이, 라세미체 결정에서는 R체와 S체가 대칭 중심의 관계에 의해 카르보닐기를 서로 근접시키면서 역평행으로 배향하여 정전적 상호작용에 의해 2량체 구조를 형성하고 있는데 대하여, S체 결정에서는 이와 같은 구조는 존재하지 않는다.

표1 및 제1도 내지 제4도에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 S체는 라세미체와는 전혀 상이한 성질의 결정을 갖고 있기 때문에 라세미체와 비교하여 속효성이며 또한 우수한 식물생장 조절활성을 나타내는 것이다. 이와 같은 발견은 종래 기술로부터 예측하는 것이 불가능하다.

본 발명에 의한 S체 및 결정은 벼에 대하여는 이식 수전에서 생육후기의 처리로 상위마디 사이를 현저하게 단축시키는 단간작용(줄기를 짧게 하는 작용)을 나타내고, 도복방지 등에 활용할 수 있다. 또 육묘상자나 못자리 등 생육 전기의 처리에 있어서도 도장방지, 노화방지 등으로 S체는 라세미체 보다도 우수한 효과를 나타낸다. 그 외에 가지, 오이모종 등의 하배축(下胚軸)의 도장방지나 잔디류의 생육억제, 더 나아가서는 보리류, 옥수수, 사탕수수 등에 대해서도 S체는 라세미체 보다도 훨씬 우수한 효과를 나타낸다.

또 후기 실험예 6에 표시한 바와 같이 본 발명의 S체 결정은 라세미체 결정과의 공존하에서도 상술한 우수한 효과를 나타낸다.

본 발명에 관한 상기 광학 활성체는 신규이고, 예를 들면 다음에 표시한 방법에 의해 제조할 수가 있다.

[일반식]

(식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.)

로 표시되는 이소니코틴산 할라이드와 식

(식중, * 표는 부제탄소를 의미한다.)

로 표시되는 아닐린 유도체를 적당한 용매 중에서 반응 시킴으로써 얻어진다. 이 경우 적당한 탈산제를 사용하면 반응은 보다 원활하게 진행한다. 적당한 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 탈산제로서는 피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 반응은 실온에서도 진행하지만 경우에 따라서는 냉각 혹은 가열하여 행하여도 된다. 바람직한 반응온도는 0 내지 60 ℃ 이다. 반응시간은 반응 조건의 선정에도 달렸으나, 1 내지 3 시간에서 완결한다. 반응종료 후 상법에 의해 분리, 정제함으로써 목적물을 얻는다. 이하에서 제조예를 들어서 설명한다.

[제조예]

1. L-타르타르산을 사용한 RS-2-아미노-5-클로로벤조히드롤의 광학분할

RS-2-아미노-5-클로로벤조히드롤 23.4g(0.10mol), L-타르타르산 7.5g(0.05mol)을 초산에틸 1000ml 중에 증기욕으로 가열하면서 완전히 용해하였다. 이어서 n-헥산 250ml을 가하고 나서 빙수로 냉각하여 결정을 식출시켰다. 얻어진 결정을 초산에틸-포화탄산 수소나트륨 수 사이에 분배한 후, 유기층을 2M 수산화나트륨, 이어서 포화 식염수로 세정하여 망초로 건조시켰다. 건조 후 이유기층을 감압농축하여 얻어진 결정을 초산에틸-n-헥산으로부터 2번 재결정하여 S-2-아미노-5-클로로벤조 히드롤 4.8g을 얻었다.

mp 131 내지 132℃

NMR 스펙트럼은 라세미체와 동일하였다.

상기 1에 의해 얻어진 S-2-아미노-5-클로로벤조 히드롤 2.34g(0.01mol)의 피리딘(1000ml)용액에 빙냉하 이소니코틴산 클로리드 염산염 1.78g(0.01mol)을 가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 얼음을 가하여 감압건조시켜 굳히고, 잔류물을 초산에틸-물 사이에 분배하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정 후, 망초로 건조시켰다. 건조후 이유기층을 감압농축하여 얻어진 결정을 초산에틸-n-헥산으로부터 재결정하여 S-4'-클로로-2'-( α - 히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드 2.70g을 얻었다.

mp 165내지 166℃

NMR 스펙트럼은 라세미체와 동일하였다.

표2는 이와 같이 하여 얻어진 S체 및 종래의 라세미체의 수용해성을 나타낸 것이다. pH2의 경우는 강산성하에서 S체 및 라세미체가 염의 상태로 되어 있다. pH4의 경우는 약 산성 조건하, 증류수(pH7)는 통상의 조건하에서의 경우이다. 어느 경우도 S 체의 용해도는 라세미체의 용해도에 비하여 현저하게 높다.

본 발명 화합물을 실제로 사용함에 있어서는 보다 편리하게 사용할 수 있도록 일반의 농약의 조제에 사용되는 고체, 액체의 각종 담체와 혼합하여 수화제, 유제(乳劑), 유제(油劑), 분제, 입제, 유동화제 등으로 제조할 수가 있다. 또 약제로 분산제, 제, 유화제, 전착제, 습전제, 흡착제, 증점제, 소포제, 동결 방지제 등의 보조제를 첨가할 수도 있다.

여기서 말하는 담체란 고체, 액체의 어느 것이라도 좋고, 또 이들의 조합이라도 좋다. 그 예를 열기하면 활석, 점토, 벤토나이트, 카올린, 규조토, 탄산칼슘, 목탄, 전분, 아라비아고무, 물, 알코올, 케로신, 나프타, 크실렌, 시클로 헥산, 메틸나프탈렌, 벤젠, 아세톤, 디메틸 포름 아미드, 글리콜에테르, N-메틸피롤리돈 등을 들수 있다.

보조제로서는 예컨대 폴리옥시 에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄모노올레에이드, 에틸렌옥시드 프로필렌옥시드 공중합체, 리그닌 술폰산염, 소르비탄에스테르, 비누류, 황산화유류, 알킬 황산 에스테르 염류, 석유 술포네이트류, 디옥틸술포숙시네이트 염류, 알킬 벤젠 술폰산류, 지방산 아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬피리디늄염류, 알킬 디메틸 베타인, 알킬아미노에틸글리신, 폴리글리콜 황산에스테르, 알킬아민 술폰산, 인산이소프로필, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸렌 글리콜, 크산탄 고무 등을 들 수 있다.

제제화에 있어, 혼합 비율은 일반적으로는 본 발명의 화합물의 비율을 중량%로서 0.05% 내지 95%의 범위에서 자유로이 선택할 수가 있으나, 바람직하기는 1 내지 70%를 함유하고, 담체를 70 내지 99%, 바람직하기는 40 내지 90%, 보조제를 0 내지 20%, 바람직하기는 1 내지 7% 함유하는 제제가 바람직하다. 또 다른 살균제 혹은 제초제, 식물 생장 조절제, 살충제, 살 진드기제 등의 농약이나 비료 등과 혼합하여 사용함으로써 보다 광범위한 효과를 기대할 수가 있다.

본 발명의 화합물을 실제로 사용하는데 있어서는 기상조건, 사용방법, 사용제형, 사용장소, 대상작물 등에 따라서 사용량을 적의 선택하는 것은 당업자에게 명백한 것이나 사용약량은 본 발명의 화합물로서 일반적으로는 10 아아르당 5 내지 500g, 바람직하기는 10 아아르당 10 내지 200g이다.

다음에 실험예를 나타내어 본 발명의 효과를 상세히 설명한다.

[실험예 1]

유공육묘상자(30cm × 60cm) 에 벼용육묘배토를 4Kg 충전하고 벼(고시히까리) 최아벼 를 상자당 100g 파종하여, 각 약제의 소정량을 500ml 의 물에 희석하여 소형 분무기를 사용하여 상토표면에 살포한 후, 1Kg의 배토로 복토하였다. 32 ℃ 에서 48시간 출아시켜, 25℃ 에서 24시간 녹화한 후, 20℃ 내지 30 ℃ 의 온실 내에서 육성하였다. 파종 10일 후와 20일 후에 지상, 지하부의 각 형질을 측정하였다.

그 결과는 표3에 표시한 바와 같다.

표3에서 명백한 바와 같이 S체 처리구에서는 12.5mg 처리에 의해 파종 20일후에는 30% 이상의 억제작용이 인정된데 대하여, R체 처리구에서는, 200mg 처리에서도 18%의 억제율이었다. 또 S체 처리구에서는 라세미체 처리구 보다도 속효적으로 파종 10일 후부터 현저한 억제작용의 발현이 인정되고 S체의 12.5mg 처리에 의해 라세미체의 200mg 처리에 상당하는 약제율을 얻을 수가 있었다. 즉 S체를 사용함으로써, 라세미체에 비교하여 처리약량을 1/10 이하로 절감하는 것이 가능케 되었다.

[실험예 2]

1/2000 a 의 플라스틱 포트에 식양토를 채우고, 담수 후, 벼(고시히까리)를 이식하고 20℃내지 30℃ 의 온실내에서 육성하였다. 이식 67일 후(이삭이 나오기 8일 전)에 후기 실시예에 표시되는 제제화법으로 입제로 한 것을 소정 약량이 되도록 토양표면에 살포하였다. 이삭이 나온 49일 후에 지상부를 잘라내고 지상부의 형질 등을 조사하였다.

그 결과는 표4에 표시한 바와 같다.

표4에서 명백한 바와 같이 이삭이 나오기 8일 전의 처리에 있어서도 S체 처리구에서는 상위마디 사이의 단축에 의한 실용적인 줄기의 길이 억제작용이 발현되었다. 종래 라세미체 처리에서는 약효의 발현이 지효적이었기 때문에 줄기의 길이를 억제하기 위해서는 이삭이 나오기 40일 전까지 약제를 처리할 필요가 있고, 생육후기 처리에 의한 줄기의 억제효과는 매우 크다고는 할 수 없었다. 그러나 라세미체를 광학 분할하여 S체만을 처리함으로써 속효적인 약효가 발현되고 라세미체 보다도 처리시기를 확대할 수가 있고 더 나아가서 처리약량도 1/10 이하로 절감할 수가 있었다. 그리고 R체 처리구에서는 거의 억제작용은 확인할 수 없었다.

[실험예 3]

수전에 어린모종 벼(고시히까리)를 관행법에 의해 기계이식하고 이삭이 나오기 10일 전에 1구를 4m²로 구분하고 후기 실시예에 표시되는 제제화법으로 입제로 한 것을 소정량 손으로 뿌려서 처리하였다. 이삭이 나온 30일 후에 각구의 도복정도를 관찰 조사하고 이삭이 나온 55일 후에는 줄기의 길이와 수량 구성요소를 조사하였다.

그 결과는 표5에 표시한 바와 같다.

* 무도복은 0, 완전도복을 4로 함.

표5에서 명백한 바와 같이 이삭이 나오기 10일 전의 처리에 있어서는 S체 처리구에서만 상위마디 사이의 단축에 의해 실용적인 줄기길이 억제작용이 발현하여, 도복 경감효과가 컸다. 이에 대하여 라세미체 처리구에서는 약량이 480 g/10a 이었음에도 불구하고 S체의 30g/10a의 경우에 미치지 못하였다. 이와 같이 라세미체를 광학 분할하여 S체만을 처리함으로써 속효적으로 약효가 발현하여 라세미체 보다도 처리시기를 확대할 수가 있고 더 나아가서 약량도 1/10 이하로 절감할 수가 있었다. 또 처리시기의 확대가 가능케 됨으로써 생육후기의 이삭이 나오기 직전에서의 생육 진단을 근거로 사용의 가부, 약량을 결정할 수가 있고 보다 안정된 약효와 경제적인 사용이 가능케 되었다. 또한, R체 처리구에서는 거의 억제작용은 확인할 수가 없었다.

[실험예 4]

유공육묘상자(30cm × 60cm)에 육묘배토를 4Kg 충전하고, 오이(품종 : 마쓰까제) 종자를 상자당 200 입자를 파종하고, 각 약제의 소정량을 500ml의 물에 희석하여, 소형 분무기를 사용하여 상토 표면에 살포한 후, 1Kg의 배토로 복토하였다. 32 ℃ 에서 48시간 출아시킨 후, 20℃ 내지 30℃ 의 실온 내에서 육성하였다. 파종 10일 후와 20일 후에 지상, 지하부의 각 형질을 측정하였다. 그 결과는 표6에 표시한 바와같다.

표6에서 명백한 바와 같이 파종 20일 후에 있어서 S체 처리구에서는 12.5mg 처리에 의해 39%의 억제율이 확인된데 대하여, R체 처리구에서는 200mg처리에서도 20%의 억제율이었다. 또 S체 처리구에서는 라세미체 처리구 보다도 속효적으로 파종 10일 후 부터의 현저한 억제 작용의 발현이 확인되고, S체의 12.5mg 처리에 의해 라세미체의 200mg 처리에 상당하는 억제율을 얻을 수가 있었다. 즉, S체를 사용함으로써 라세미체에 비교하여 처리약량을 1/10 이하로 절감하는 것이 가능케 되었다.

[실험예 5]

유공육묘상자(30cm × 60cm)에 육묘배토를 4Kg 충전하고, 나맥(품종 : 히노데하다까) 종자를 상자당 400 입자를 파종하고, 각 약제의 소정량을 500ml의 물에 희석하여, 소형 분무기를 사용하여 상토 표면에 살포한 후, 1Kg의 배토로 복토하였다. 32 ℃에서 48시간 출아시킨 후, 20℃ 내지 30℃ 의 실온 내에서 육성하였다. 파종 10일 후와 20일 후에 지상, 지하부의 각 형질을 측정하였다.

그 결과는 표7에 표시한 바와 같다.

표7에서 명백 한바와 같이 파종 20일 후에 있어서 S체 처리구에서는 12.5mg처리에 의해 55%의 억제작용이 인정된데 대하여 R체 처리구에서는 200mg를 처리하였는데도 25%의 억제율이었다. 또 S체 처리구에서는 라세미체 처리구 보다도 속효적으로 파종 10일 후부터 현저한 억제작용의 발현이 확인되고, S체의 12.5mg 처리에 의해 라세미체의 200mg 처리에 상당하는 억제율을 얻을 수가 있었다. 즉, S체를 사용함으로써 라세미체에 비교하여 처리약량을 1/10 이하로 절감할 수가 있었다.

[실험예6]

1/2000 a의 플라스틱 포트에 식양토를 채우고, 담수 후 벼(고시히까리)를 이식하여 20℃ 내지 30℃ 의 온실 내에서 육성하였다. 이삭이 나오기 7일 전에 후기하는 실시예 1 에 표시되는 제제화법에 의해 입제로 한 S체 결정과 동일하게 하여 제제화한 라세미체 결정을 각각 (10g, 0g), (8g, 2g), (6g, 4g), (4g, 6g), (2g, 8g), (0g, 10g)의 비율로 혼합한 것을 토양표면에 살포하였다. 1구 60개체의 이삭이 나온 날을 조사하고, 이삭이 나온 개체수가 최대로 되는 2일간에 이삭이 나온 개체(17 내지 39개체)에 대하여 그의 줄기길이 억제의 정도를 조사 하였다. 그 결과를 표8에 표시하였다.

표8에서 명백한 바와 같이 본 발명의 S체 결정은 라세미체 결정과의 공존하에서도 라세미체 결정단독에 비하여 뛰어난 줄기길이 억제작용을 나타내는 것을 알 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 식물 생장 조절제 조성물의 실시예를 나타냈으나 담체 및 사용비율은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

S-4'-클로로-2'-( α- 히드록시벤질)이소니코틴산 아닐리드 5 중량부

리그닌술폰산나트륨 1 중량부

벤토나이트 30중량부

활석 64 중량부

이것들을 균일하게 될 때까지 잘 혼화하여 조립하여 입제를 얻었다.

[실시예 2]

S-4'-클로로-2'-( α - 히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드 50 중량부

알킬황산 나트륨 2.5 중량부

폴리옥시에틸렌알킬 페닐에테르 2.5 중량부

점토 4.5 중량부

이것들을 균일하게 될 때까지 잘 혼화하여 미분쇄하여 수화제를 얻었다.

본 발명에 의한 S-4'-클로로-2'-( α - 히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드 또는 그의 결정을 유효성분으로서 함유하는 식물 생장 조절제 조성물을 벼과 식물 등에 대하여 처리함으로써 상기 화합물과는 결정구조가 전혀 상이한 라세미체와 비교하여 소량으로 현저한 속효성을 발휘한다. 또 종래의 라세미체에서는 벼과 식물등의 생육후기에 있어서의 처리에 의해서는 반드시 충분한 생육 억제 효과를 기대할 수는 없었으나, 본 발명의 S체 화합물은 라세미체와는 상이한 특유의 결정구조에 의해 생육후기의 처리에 의해서도 매우 뛰어난 생육억제효과를 나타내고 라세미체 보다도 처리시기를 대폭적으로 확대하는 것이 가능케 되었다. 더우기 처리 약량토 라세미체의 1/10 이하로 절감하는 것이 가능케 되었다. 따라서 특유한 결정구조를 갖는 S체 화합물로 이루어진 본 발명은 식물 생장 조절제의 기술분야 등에 있어서 다대한 공헌을 하는 것이 기대된다.

Claims (1)

1. 내용없음.

Images