KR0171596B1 - 통합된 하도제를 사용하는 방수 표면 처리 방법 - Google Patents

통합된 하도제를 사용하는 방수 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리, 플라스, 금속, 유기 중합체 코팅된 기재 및 무기물 코팅된 기재의 기재 표면의 적어도 일부를 퍼플루오로알킬알킬실란과 완전하게 가수분해가능한 실란의 혼합물을 포함하는 조성물로 처리한 기재를 포함하는 제품을 개시한다. 상기 퍼플루오로알킬알킬실란은 상기 기재 표면에 방수성 및 방오성을 제공하는 반면, 상기 완전하게 가수분해가능한 실란은 가수분해되고 축합되어 실리카를 형성하며, 이는 내후성 및 내마모성을 부여하여 상기 방수성 및 방오성의 내구력을 향상시킨다. 상기와 같은 내구성의 방수성 및 방오성 표면을 제공하는 방법은 상기 기재 표면을 퍼플루오로알킬알킬실란 및 완전하게 가수분해가능한 실란을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하며, 먼저 상기 기재 표면상에 실리카층을 부착시키고, 이어서 상기 기재 표면을 퍼플루알킬알킬실란 및 완전하게 가수분해가능한 실란을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함할 수 있다.

Description

통합된 하도제를 사용하는 방수 표면 처리 방법 (WATER REPELLENT SURFACE TREATMENT WITH INTEGRATED PRIMER)
본 발명은 일반적으로 표면 처리 방법, 보다 특히 다양한 기재상에 방수성 (water repellent) 표면을 생성시키는 방법, 가장 특히 상기와 같은 방수성 표면의 내구성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
요네다(Yoneda)등의 유럽 특허원 제 92107814.3 호 (공개 번호 0 513 690 a2)에는, 70°이상의 수 대향 접촉각을 갖는 표면을 형성시키는 화합물로 처리하여 제1 최외각층을 얻고, 이소시아네이트 실란 화합물 및 가수분해성 실란 화합물중에서 선택된 하나이상의 반응성 실란화합물로 처리하여 제 2 하부층을 얻은, 2층이상의 처리된 표면층을 갖는 표면-처리된 기재가 개시되어 있다. 프란쯔 (Franz)등의 미합중국 특허 제 4,983,459 호 및 4,997, 684 호에는 퍼플루오로알킬알킬 실란 및 불소화된 올레핀 텔로머로 처리하여 유리상에 내구성의 비습성 표면을 제공하는 제품 및 방법이 각각 개시되어 있다.
프란쯔 등의 미합중국 특허 제 5,308,705 호에는 퍼플루오로알킬알킬 실란 및 불소화된 올레핀 텔로머로 처리하여 유리이외의 기재에 비습윤 표면 특성을 제공함이 개시되어 있다.
굳윈(Goodwin)의 미합중국 특허 제 5,328,768 호에는 표면이 첫번째로 실리카 하도층 및 두번째로 퍼플루오로알킬알킬 실란으로 처리된 유리 기재가 개시되어 있다.
본 발명은 높은 방수성 및 높은 윤활성을 갖는 기재 표면을 제공한다. 상기 기재 표면의 방수성 및 방오성 (dirt repellency)의 내구력은 상기 기재 표면에 퍼플루오로알킬알킬실란 화합물 및 가수분해서 실란 화합물을 적용시킴으로써 개선된다. 상기 가수분해성 실란 화합물은 가수분해적으로 축합되어 실리카겔을 형성할수 있는 화합물이며, 통합된 하도제 화합물로서 작용한다. 본 발명의 표면 처리는 별도의 하도층이 필요없이 방수성 및 방오성 표면에 향상된 내구성을 제공한다. 높은 방수성 및 윤활성은 퍼플루오로알킬알킬실란에 의해 제공된다. 상기 가수분해성 실란은 또한 용매의 반응성 건조를 제공한다. 본 발명의 퍼플루오로알킬알킬실란 및 가수분해성 실란 표면 처리는 또한 기재 표면에 향상된 내마모성을 제공한다. 습도, 자외선 조사 및 기계적 마모에 대한 증가된 내성은 실리카겔로 가수분해적으로 축합될수 있는 실란 화합물에 의해 제공된다.
퍼플루오로알킬알킬실란의 적용에 의해 제공된 방수성 및 방오성의 내구력은 퍼플루오로알킬알킬실란과, 실리카겔로 가수분해될 수 있는 실란 또는 실란들의 혼합물을 적용전에 혼합시킴으로써 향상된다. 본 발명에 따라 퍼플루오로알킬알킬실란과, 실리카겔로 가수분해될 수 있는 실란 또는 실란들의 혼합물을 유리 표면에 적용시켜, 실리카겔로 가수분해될수 있는 실란 또는 실란들의 혼합물을 사용하지 않고 형성된 코팅물보다 더 내구성인 코팅물을 형성시킨다.
퍼플루오로알킬알킬실란 및 가수분해성 실란을 바람직하게 비양성자성용매, 바람직하게 알칸 또는 이들의 혼합물, 또는 불소화된 용매중의 콜로이드성 현탁액 또는 용액으로서 기재의 표면에 적용시켜 본 발명의 제품을 제조한다. 본 발명의 바람직한 용액을 임의의 통상적인 기법, 예를들어 침지, 플로잉 (flowing), 와이핑(wiping) 또는 분무에 의해 기재 표면에 적용시킨다. 용매를 증발시키면 상기 조성물은 개선된 내마모성을 갖은 내구성의 비습성 윤활 표면을 형성시킨다. 본 발명은 별도 하도층의 추가적인 적용단계없이 하도층의 내구성 잇점을 제공한다. 완전하게 가수분해가능한 실란의 사용은 클리브랜드 응축 캐비넷 (Clevelamd Conden sing Cabinet), QUV (FS40 또는 B313 램프사용), 및 습윤 슬레드 마모 시험 (상기는 보다긴 유용한 제품 수명을 나타낸다)에 의해 측정된 바와 같이 실란 표면 처리의 내습성, 자외선광 내성 및 내마모성을 개선시킨다.
실리카겔로 가수분해될 수 있는 바람직한 실란은 일반식 SiX(여기에서 X 는 예를들어 할로겐, 알콕시 또는 아실, 바람직하게 클로로, 브로모, 요오드, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시와 같은 라디칼이다)를 갖는다. 바람직한 가수분해성 실란으로는 테트라클로로실란 및 테트라아세톡시실란이 있다.
실란, SiX4은 두가지 작용을 한다. 하나는 코팅제의 일부가 되어 내후성 및 내마모성을 부여하는 것이다. 또다른 작용은 용매를 건조시키는 것이다. 전형적인 탄화수소 용매는 50 내지 200ppm의 물을 함유할 수 있다. 다른 용매들은 훨씬더 많은 수 함량을 가질 수 있다. 예를들어 200ppm의 물을 함유하는 용매는 0.5중량% 의 농도에서 퍼플르오로알킬알킬실란을 탈활성화시키기에 충분한 물을 갖는다. 완전하게 가수분해성인 실란은 상기 용매의 수함량을 퍼플루오로알킬알킬실란의 첨가전에 제거 또는 감소시킬수 있다. 그렇지 않으면, 상기 퍼플루오로알킬알킬실란의 수 탈활성화로 인해 불충분한 코팅제 부착 또는 매우 불량한 내구성이 생성될 것이다.
바람직한 퍼플루오로알킬알킬실란은 일반식 RmR'nSiX4-m-n(여기에서 R 은 퍼플루오로알킬알킬 라디칼이고; m은 전형적으로 1이고, n 은 전형적으로 0 또는 1이고 m+n 은 4미만이고; 는 비닐 또는 알킬 라디칼, 바람직하게 메틸, 에틸, 비닐 또는 프로필이고 ; X 는 바람직하게 할로겐, 아실 및/또는 알콕시와 같은 라디칼이다. 상기 퍼플루오로알킬알킬 라디칼의 바람직한 퍼플루오로알킬 잔기는 CF3내지 C30F61, 바람직하게 C16F13내지 C18F17, 가장 바람직하게 C8F17내지 C21F25이고: 알킬 잔기는 바람직하게 에틸이다. R는 바람직하게 메틸 또는 에틸이다. X 에 대해 바람직한 라디칼은 가수분해성 클로로, 브로모, 요오드, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시 라디칼이다. 본 발명에 따른 바람직한 퍼플루오로알킬알킬실란으로는 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란, 퍼플루오로알킬에틸트리메톡시실란, 퍼플루오토알킬에틸트리아세톡시실란, 퍼플루오토알킬에틸디클로로(메틸)실란 및 퍼플루오로알킬에틸디에톡시(메틸)실란이 있다.
이들 바람직한 퍼플루오로알킬에틸실란은 분자를 기준으로 기재 표면에서 결합 부위와 반응하는 것으로 보인다. 상기 퍼플루오로알킬에틸실란의 강한 표면 결합은 내구성 기재 표면을 생성시키며, 상기 표면은 물방울과 큰 접촉각을 나타내며, 이는 높은 방수성을 가리킨다.
적합한 용매로는 이소프로판올, 에탄올, 헥산, 헵탄, 광물성 오일, 아세톤, 톨루엔 및 나프타가 있다. 바람직한 용매는 알칸 또는 할로겐화된 탄화수소 용매, 예를들어 트리클로로트리플루오로에탄 및 염화메틸렌, 및 과불소화된 유기 화합물, 예를들어 퍼풀루오로카본이다. 농도는 살란 약 0.005 내지 50, 바람직하게 약 0.05 내지 5%가 바람직하다. 용매를 바람직하게 단순히 주변온도에서 공기중에서 건조시켜 증발시키거나, 또는 닦아서 제거할수도 있다. 실란을 또한 가교결합시켜 보다 내구성인 코팅물을 형성시킬수도 있다. 바람직하게, 상기 실란 처리된 표면을 가열하여 경화시킨다. 전형적으로, 경화 온도는 150℉ 약(66 ) 이상이 바람직하며, 200℉ (약 93)이상이 특히 바람직하다. 약 30분간 약 200℉ (약 93)의 경화 주기가 적합하다. 온도가 높고 가열 시간이 짧을수록 보다 효율적일수 있다. 400내지 500℉ (약 204 내지 260 )에서 2 내지 5분, 특히 약 470℉ (약 243℃)에서 약 3분의 경화 주기가 바람직할 수 있다. 한편으로, 상기 기재 표면을 증기 형태의 퍼플루오로알킬알킬실란과 접촉시킬수도 있다.
본원에 인용된 접촉각은 가에르트너 사이언티픽 측각기 광학소자(Gaertner Scintific goniometer optics)가 장착된, 로드 매뉴팩츄어링, 인코포레이티드(Lord Manufacturing, Inc.)에서 시판하는 변형된 계류 기포 지시기를 사용하여 정착성 적하 방법에 의해 측정한다. 측정할 표면을 광원의 전방에서 위를 향하여 수평위치로 둔다. 한방울의 물을 상기 정착성 적하의 프로파일을 볼수 있고 환상 각도기 눈금이 갖춰진 측각기 망원경을 통해 접촉각을 측정할수 있도록 상기 광원의 전방에서 상기 표면의 상부에 놓는다. 풍화실은 클리브랜드 응축 캐비넷 (CCC) 및 QUV 시험기 (Q-패널 캄파니사 제품, 클리브랜드, 오하이오)를 포함한다. 상기 CCC 챔버를 옥내 주변 환경에서 140℉(60 )의 증기 온도로 작동시킨 결과 상기 시험기 표면상에 일정한 수 응축이 생성되었다. 상기 QUV 시험기는 65 내지 70℃의 블랙 패널 온도에서 UV (B313 또는 FS40 램프) 8시간 및 50℃ 에서 응축 습도 4시간의 주기로 작동한다. 본 발명은 하기의 구체적인 실시예의 설명으로 부터 더욱 이해될 것이다.
[실시예 1]
트리클로로트리플루오로에탄 (Freon TF 용매, 듀퐁사제) 40g중의 테트라클로로실란 1g 및 퍼플루오로알킬알킬실란 1g을 혼합시켜 용액을 제조하였다. 상기 프플루오로알킬알킬실란은 퍼플루오로알킬에 틸트리클로로실란을 포함하며, 이때 상기 퍼플루오로알킬 잔기는 주로 C6F13내지 C18F37로 구성되었다. 비교를 위해서, 대조 용액을 테트라클로로실란없이 혼합하였다. 상기 용액들을 면봉을 사용하며 3.9mm 두께의 Solex 플로트 유리 (PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드사제)의 대기 표면에 적용시켰다. 쿠폰들을 200℉ (93℃)에서 1시간 동안 경화시켰다.
과잉의 실란은 용매 세척에 의해 상기 유리 표면으로 부터 제거하였다. 쿠폰들을 상기 CCC 및 QUV-FS40 풍화 캐비넷에서 풍화실험하였다. 코팅효율을 정착성 물방울의 접촉각에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 에 나타내었다.
[실시예2]
각각 알칸의 혼합물인 Isopar L 용매 (엑손사제)중의 퍼플루오로헥실에틸트리클로로실란 0.5중량%의 4개 용액을 제조하였다. 상기용액들은 0.0, 0.2, 0.45 및 0.79 중량%의 테트라클로로실란 농도를 가졌다. 첨가 순서는 가수분해성 테트라클로로실란에 의한 용매의 반응성 건조를 이용하기 위해서 Isopar L, 테트라클로로실란 및 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란순이었다. 이들 4개의 용액들을 0.182in(4.6mm) 두께의 투명한 플로트 유리 쿠폰들의 얇은 표면상에 코팅시켰다. 샘플들을 CCC 챔버에서 시험하였다. 코팅 효율은 정착성 물방울의 접촉각으로 측정하였다. 하기 표로부터, 상기 범위내에서 가수분해성 실란 농도를 증가시키면 퍼플루오로알킬알킬실란 표면 처리의 내구성이 개선됨을 알수 있다.
[실시예3]
각각 Fluorinert fc-77 용매(3M사제)중의 실시예 1의 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란 2.5중량% 및 퍼플루오로알킬에틸렌 2.5중량%의 4개 용액을 제조하였다. 상기 용액들은 0.0, 1.0, 2.0 및 5.0중량%의 테트라클로로실란 농도를 가졌다. 이들 4개의 용액들을 0.186in(4.7mm) 두께의 투명한 플로트 유리 쿠폰들의 얇은 표면상에 코팅시켰다. 쿠폰들을 300℉(149 )에서 15분간 경화시켰다. 샘플들을 CCC 챔버 및 QUVB-313 챔버에서 시험하였다. 코팅 효율은 정착성 물방울의 접촉각으로 측정하였다. 결과들을 하기 표에 나타낸다.
[실시예 4]
Isopar L 용매중의 0.5중량%의 테트라클로로실란과 함께, 및 상기 없이 0.5중량%의 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란을 함유하는 용액들을 제조하였다. 3개의 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란으로1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸트리클로로실란(옥틸), 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실트리클로로실란(데실), 또는 실시예 I에 개시된 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란의 혼합물을 사용하였다. 휨 주기(현저한 휨없이)를 모의실험하는 열처리를 받은 단련시킨 Solex 유리 쿠폰 및 투명한 두께는 0.157in(4mm)이고, 투명한 플로트 유리의 두께는 0.090in(2.3mm)이었으며, 얇은 표면들을 처리하였다. 샘플들을 QUVB-313 챔버에서 습윤 슬레드 마모기(Sheen Instruments. LTD, 모델 903)상에서 시험하였다. 상기 습윤 슬레드 마모기를 2개의 자동차 전면유리 와이퍼 날들을 유지하는 알루미늄 블록으로 통상적으로 변형시켰다. 상기와 같이 형성된 습윤 슬레드 마모 시험은 매우 높은 압력의 와이퍼 아암 부하를 가지며 부분적으로 습윤시키고 부분적으로 건조시킨다. 이들 와이퍼 스트로크는 자동차에 통상적으로 사용되는 것보다 훨씬더 엄격하다. 코팅 효율을 정착성 물방울의 접촉각으로 측정하였다. 하기 표에서 + 표시는 코팅 배합물증의 테트라클로로실란의 존재를 나타낸다.
* 상기 데이타 (200 및 600주기에서)는 수중의 Hi-Sil 233 침전된 합성 실리카 0.5중량%의 슬러리를 사용하여 수득하였다. 5000주기에 대한 데이타는 단지 탈이온수만을 사용하여 얻은 것이다.
[실시예5]
대조용 용액을 FC-77 용매 95g, 퍼플루오로알킬에틸트리클로실란(퍼플루오로알킬=CF내지 CF) 2.5g 및 퍼플루오로알킬에틸렌 2.5g을 혼합하여 제조하였다. 하도제=함유 용액을 FC-77 용매 188g, 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란 5g, 퍼플루오로알킬에틸렌(퍼플루오로알킬=CF내지 CF) 5.0g 및 테트라클로로실란 2g을 혼합하여 제조하였다. 단지 하도제만의 용액을 FC-77 용매 198.4g 및 테트라클로로실란 1.6g으로 부터 제조하였다. 상기 용액들을 면봉을 사용하여 4.9mm 두께의 투명한 플로트 유리의 얇은 표면에 적용시켰다. 선택된 쿠폰들을 하도제 용액으로 코팅시킨 후에 대조 용액 또는 퍼플루오로알킬알킬실란 및 테트라클로로실란을 함유하는 용액으로 코팅시켰다. 쿠폰들을 300℉(149℃)에서 15분간 경화시켰다. 과잉의 실란을 용매 세척에 의해 유리 표면으로 부터 제거하였다. 쿠폰들을 CCC에서 풍화에 노출시켰다. 코팅 효율을 정착성 물방울의 접촉각에 의해 측정하였다.
실리카로 가수분해될수 있는 실란을 함유하는 용액은, 가수분해성 실란용액과 별도로, 유리를 실리카층으로 예비하도제 처리하는 것과 관계없이 보다 내구성인 코팅물을 생성시킨다.
상기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해서 제공한다. 다양한 퍼플루오로알킬알킬실란, 가수분해성 실란, 용매 및 농도들을 임의의 통상적인 기법에 의해 적용할수 있으며, 임의의 다양한 유리 및 플라스틱 기재 뿐아니라, 다른 무기 표면들, 예를들어 금속, 세라믹, 에나멜, 및 금속 또는 산화 금속 필름에 내구성의 비습성 표면을 제공하기에 적합한 시간동안 적합한 온도에서 최적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명의 처리된 표면은 자동차 및 항공기 부품들 뿐 아니라, 건물 구성요소에 특히 적합하다.

Claims (19)

  1. 유리, 플라스틱, 금속, 유기 중합체 코팅된 유리, 유기 중합체 코팅된 플라스틱, 유기 중합체 코팅된 금속, 무기물 코팅된 유리, 무기물 코팅된 플라스틱 및 무기물 코팅된 금속, 무기물 코팅된 유리, 무기물 코팅된 플라스틱 및 무기물 코팅된 금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 기재의 표면을 일반식 RmR'nSiX4-m-n(여기에서 R은 퍼플루오로알킬알킬 라디칼이고; R'는 비닐 및 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; m 은 1이고; n 은 0 또는 1이고; m+n 은 4 미만이고; X 는 할로겐, 알콕시 및 아실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)의 화합물들중에서 선택된 퍼플루오로알킬알킬실란과 완전하게 가수분해가능한 실란의 혼합물을 포함하는 조성물로 처리한, 상기 기재를 포함하는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬알킬 라디칼이 일반식 CF3내지 C30F61의 퍼플루오로알킬 잔기를 포함하는 제품.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 잔기가 CF3내지 C30F61로 이루어진 제품.
  4. 제 2 항에 있어서, X가 클로로, 브로모, 요오드, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시로 이루어진 그룹중에서 선택된 제품.
  5. 제 3 항에 있어서 상기 퍼플루오로알킬 잔기가 C8F17내지 C12F25로 이루어진 제품.
  6. 제1항에서 있어서, R'가 메틸, 에틸, 비닐 및 프로필로 이루어진 그룹중에서 선택된 제품.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬알킬실란이 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란, 퍼플루오로알킬에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬에틸트리아세톡시실란, 퍼플루오로알킬에틸디클로로(메틸)실란 및 퍼플루오토알킬에틸디에톡시(메틸)실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 조성물이 불소화된 올레핀을 추가로 포함하는 제품.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 완전하게 가수분해가능한 실란이 일반식 SiX4(여기에서 X는 할로겐, 알콕시 및 아실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)을 갖는 실란들로 이루어진 제품.
  10. 제 1 항에 있어서, 기재 표면과 상기 조성물 사이에 실리카 층을 추가로 포함하는 제품.
  11. 유리, 플라스틱, 금속, 유기 중합체 코팅된 유리, 유기 중합체 코팅된 플라스틱, 유기 중합체 코팅된 금속, 무기물 코팅된 유리, 무기물 코팅된 플라스틱 및 무기물 코팅된 금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 기재의 표면을, 일반식 RmR'nSiX4-m-n(여기에서 R 은 퍼플루오로알킬알킬 라디칼이고; R' 는 비닐 및 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; m 은 1이고; n 은 0 또는 1이고; m+n 은 4 미만이고; X 는 할로겐, 알콕시 및 아실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)의 화합물들중에서 선택된 퍼플루오로알킬알킬실란과 완전하게 가수분해가능한 실란의 혼합물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 상기 기재상에 비-습성 표면을 생성시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬알킬 라디칼이 일반식 CF3내지 C30F61의 퍼플루오로알킬 잔기를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 잔기가 C6F13내지 C18F37로 이루어진 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 잔기가 C8F17내지 C12F25로 이루어진 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, R 가 메틸, 에틸, 비닐 및 프로필로 이루어진 그룹중에서 선택된 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, X 가 클로로, 브로모, 요오드, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시로 이루어진 그룹중에서 선택된 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 조성물이 불소화된 올레핀을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란이 일반식 SiX4(여기에서 X 는 할로겐, 알콕시 및 아실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)을 갖는 실란들로 이루어진 방법.
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 기재 표면을 먼저 실리카층으로 하도 처리하는 방법.
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