KR0167130B1 - 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 자기기록매체용 이축배향 플리에스테르 필름은 중간층(B)이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 블랜드 또는 공중합물로 구성되고 양측 표면층(A)이 폴리에틸렌나프탈레이트로 구성되는 3층으로 적층된 필름이고 표면층(A)에는 0.01∼2.0μ의 불활성 미립자를 0.01∼1.0wt%함유하고 A층과 B층의 두께비율이 0.25∼4.0으로 신장율에서 인장응력(F-5값)이 종방향으로 15㎏/㎟ 이상의 값을 갖고, 종방향으로 영률이 750㎏/㎟이상, 열수축율이 2.0% 미만, 중심선 평균조도(SRa)가 0.005∼0.02, 단위면적당 올리고머량이 5㎎/㎡이하의 값을 만족하며 내열성, 기계적 강도, 치수안정성 및 경제성이 우수한 특징이 있다.

Description

자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름

본 발명은 기계적 강도와 치수 안정성을 우수하고, 경제성이 있는 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

이축배향 복합 폴리에스테르 필름은 자기용, 포장용, 전자재료용 등의 폭넓은 용도로 많이 사용되어 왔다. 특히, 자기기록매체는 자기입자를 결합제와 함께 사용하여, 베이스 필름의 표면층에 자기층을 형성하거나 진공증착, 스퍼터링 또는 도금에 의해 베이스 필름의 표면을 자기금속으로 피복함으로써 얻어진다.

이러한 자기기록매체에 최근 고밀도 기록의 요구가 증대됨에 따라 내열성 물리적 성질(5% 신장율에서 인장응력, 영율, 열수축율등)을 향상시키기 위한 연구에 관심을 모으고 있다.

포레에틸렌테레프탈레이트 필름은 자기기록용 필름으로서 오래전부터 사용되어 왔으나, 충분한 내열성을 갖지 못하여 필름의 치수안정성이 떨어지고, 그 기계적 강도 또한 일정한도 이상응로 증가시키기 어려운 단점이 있다.

한편, 분자사슬에 나프탈렌 고리를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트는 견고한 분자구조를 갖고 고결정성을 나타내기 때문에 이 물질로 제조된 필름은 내열성, 기계적 강도 및 치수안정성이 우수한 것으로 알려져 있으며, 일본특곤 소48-29541호, 특개소50-45877호 및 특개소56-19012호 등에서는 베이스 필름으로서 폴레에틸렌나프탈레이트 필름을 채택한 자기기록 테이프와 그 제조방법이 이미 제안되었다. 그러나, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 가격이 너무 비싸 상업적으로 사용하기에는 만족스럽지 못한 단점이 있다.

이에 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 각각의 단점을 서로 보완하여 값이 싸면서도 우수한 물성을 갖는 필름을 만들기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합, 블렌드 및 공압출이 제안되어 왔다. 이중 공중합 법에 의해 생성된 공중합체는 각각의 호모폴리머보다 물성이 저하되는 단점 때문에 소기의 목적을 달성하기 힘들고, 블렌드의 경우는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트가 상용성이 부족하여 이축연신 공정시 파단의 원이 된다는 단점 때문에 바람직하지 못한 방법이라 알려졌다.

한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 2층 또는 3층으로 공압출하는 기술은 공중합체 단독을 사용하는 경우보다 물성이 많이 저하시키지 않을 뿐만아니라 단순 블렌드에서와는 달리 상용성이 크게 문제가 되지 않기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 조합하여 값싸고 우수한 물성의 필름을 제조하려는 목적을 달성할 수 있는 수단으로 가장 많이 제안되고 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 공압출하여 우수한 물성의 필름을 얻는 방법은 일본특공 소63-197643호, 평4-270656호, 평5-042645호, 평5-269841호, 평5-269842호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 층구성으로 공압출하는 경우 필름제조시 발생하는 스크랩을 모두 버려야하므로 생산수율이 떨어지고 비용 절감 효과를 거둘수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 내열성, 기계적 강도, 치수안정성 및 경제성이 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트로 구성된 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다. 특히 폴리에틸렌나프탈레이트를 표면층에 설정함으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트가 가지는 저올리고머성, 높은 기계적 강도, 치수안정성 등의 특성을 유지하면서 공업적으로 대량 생산되고 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함과 동시에 스크랩처리되는 필름을 버리지 않고 중간츨에 설정함으로써 실적인 코스트를 절감시킬 수 있게 되었다.

이에, 본 발명에서는 표면층(A)이 폴리에틸렌나프탈레이트로 구성되고 중간층(B)이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 스크랩 처리되는 폴리에틸렌나프탈레이트의 블렌드 또는 공중합체로 구성하고 표면층(A)에는 특정 입경을 갖는 무기입자를 사용하여 필름의 중심선 평균조도를 특정한 범위조건을 만족하도록 조절함으로써 필름의 평활성 및 이활성이 우수하고, 특정 제막조건으로 연신함으로써 높은 기계적 강도 및 양호한 치수안정성을 갖고, 드롭아웃을 거의 야기시키지 않은 우수한 물성을 가지면서도 경제성 있는 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.

본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름은 중간층(B)이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 스크랩 처리되는 폴리에틸렌나프탈레이트의 블렌드 또는 공중합물로구성되고 필름의 양쪽 표면층(A)이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 3층으로 적층된 필름이고 표면층(A)에는 평균입경 0.01∼2.0μ의 불활성 미립자를 0.01∼1.0wt%함유하고 A층과 B층의 두께비율이 0.25∼4.0임을 특징으로한다.

본 발명에 있어서 사용된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 80몰% 이상의 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 80몰% 이상의 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜성분과의 공중합체가 바람직하다. 이들 이외의 공중합 성분으로는 20몰% 미만의 이소프탈산, 디페닐카르복실산 또는 디페닐에테르카르복실산드 등의 산성분과 20몰% 미만의 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜등과 같은 2∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌글리콜 성분 혹은 사이클로헥산디메탄올과 같은 지환식 디올을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트는 80몰% 이상의 폴리에틸렌-2,6-나트탈레이트를 함유하는 중합체를 뜻한다. 폴리에틸렌나프탈레이트의 특성을 크게 손상시키지 않은 기타 폴리에스테르와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물 또는 주요 구성 단위체로서 에틸렌나프탈레이트 단위체를 포함하는 공중합체도 본 발명에서 사용할 수 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트는 인산, 아인산 및 그이 에스테르 형성성 안정제를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트의 고유점도 [30℃의 페놀 및 1,1,2,2,-테트라클로로에탄의 혼합용매(중량비 1:1)에서 측정]는 0.5∼1, 특히 0.55∼0.9가 바람직하다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 블렌드 또는 공중합체로 구성되는 중간층(b)와 폴리에틸렌나프탈레이트로 구성되는 2개의 표면층(A)으로 이루어진 3층으로 적층된 폴리에스테르 필름을 제조함으로서 폴리에틸렌나프탈레이트가 가지는 우수한 내열성, 기계적 강도, 치수안정성 등이 우수한 장점을 지니면서 공업적으로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가지는 경제적인 장점을 지닌 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 특히, 폴리에틸렌나프탈레이트로 표면층(A)을 구성함으로써 필름 표면상의 올리고머 발생이 현저하게 줄어든다. 이에 따라 자기기록매체로 사용할 때 드롭아웃 발생이 적고 전자변환 특성이 우수한 장점이 있다.

표면층 (A)와 중간층(B)의 두께비율(A/B)이 0.25∼4.0 사이에 있는 것이 적당하며, 좋기로는 0.5∼3.0 사이에 있는 것이 바람직하다. 만일 두께비가 0.25 미만이면 필름의 기계적 강도 및 치수안정성이 불량해지며, 4.0초과이면 경제성이 떨어져 가격 경쟁력이 약해진다.

본 발명에서는 폴리에틸렌나프탈레이트로 구성되는 표면층 (A)에 사용되는 불활성 입자의 평균입경은 0.01∼2.0μ이며, 바람직하게는 0.05∼1.5μ이 적당하다. 만일 2.0μ를 초과이면 표면조도가 높아지고 조대입자 발생이 심하여 자기기록용 필름으로 사용할 때 드롭아웃이 발생하고, 0.01μ미만이면 필름에 표면돌기를 부여하기 이활성 및 주행성이 불량해진다.

불활성 입자의 첨가량은 폴리에틸렌나프탈레이트 대해 0.01∼1.0wt%이며, 특히 0.05∼0.8wt%가 적당하다. 만일, 0.01wt% 미만이면 이활성, 주행성이 불량하고, 1.0wt% 초과이면 중심선 평균조도가 높아지고 입자 응집에 의한 조대입자 생성이 많아져서 드롭아웃이 많이 발생한다. 입자의 투입형태는 물에 분산된 형태, 에틸렌글리콜에 분산된 형태 또는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액에 분산된 형태가 모두 가능하다.

첨가되는 불활성 입자의 종류는 실리카, 카오린, 탄산칼슘, 이산화티탄, 알루미나, 장석, 탈크 중에서 1성분 또는 2성분 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 불활성 입자는 구형, 부푼형 또는 플레이크형을 가질 수 있으며, 이들 입자의 경도, 비중, 색상 등에는 특별한 제한은 없다.

폴리에틸렌나프탈레이트으로 구성되는 표면층(A)과 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 블렌드로 구성된 중간층(B)으로 이루어지는 3층으로 된 이축배향 복합 폴리에스테르 필름은 하기의 방법으로 얻을 수 있다.

무기입자를 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체와 무기입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 통상의 방법에 의해 제조한 후, 칩으로 만들어 건조한다. 초기에는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체의 칩을 별도의 압출기를 각각 통해 공동 압출함으로서 표면층(A)이 폴리에틸렌나프탈레이트이고 중간층(B)이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성된 필름을 만들고, 일정시간 경과후 양단부에서 발생하는 스크랩은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩과 혼합하여 중간층을 형성하도록 한다. 공압출된 미연신 필름은 냉각 드럼상에서 고화되도록 냉각한다.

상기방법으로 얻어진 3층으로 된 미연신 필름을 90∼150℃에서 종방향으로 2.0∼5.0배 연신시킨 다음 횡방향으로 90∼160℃에서 2.0∼5.0배 연신시키고 바람직하게는 횡방향으로 1%∼30%까지 이완시키면서, 130∼240℃에서 1초∼10분간 결정화시킨다. 상기 필름을 100∼170℃에서 종방향으로 1.1∼3.0배 재연신시키고 180∼260℃에서 1초∼5분간 재열고정시키는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 얻어진 이축연신 폴리에스테르 필름은 신장율에서 인장응력(이하, F-5값라 칭함)이 종방향으로 15㎏/㎟ 이상의 값을 갖고 종방향으로 750㎏/㎟ 이상의 영율, 열수축율이 2.0% 미만, 중심선 평균조도(SRa)가 0.005∼0.02μ 사이에 있으며, 단위면적당 올리고머양이 5㎎/㎡ 이하이다. 인장응력(F-5값)이 15㎏/㎟미만인 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트만으로도 얻어질수 있으며 값비싼 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용하는 장점이 없다. 영율이 750㎏/㎟ 미만인 필름은 외력과 관련한 치수 안정성이 불충분하며, 이러한 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트만으로도 제조할 수 있으므로 값비싼 폴리에틸렌테레프탈레이트의 사용을 무의미하게 만든다. 열수축율이 150℃에서 2.0%를 초과하면 고밀도 자기기록매체용 기재필름으로서 부적합하다.

본 발명에 따른 필름의 평균 조도(SRa)는 0.005∼0.2μ범위의 것이 바람직하나, 더욱 좋기로는 0.007∼0.015μ사이에 있는 것이 적당하다.

만일, 평균조도가 0.005μ 미만일 경우에는 필름의 마찰계수가 높아지게 되어 자기기록매체로 사용되었을 때 주행 특성이 불량해지며 평균조도가 0.02μ 초과할 경우 필름표면의 평활성이 악화되어 자기기록매체로 사용되었을 때 드롭아웃 발생이 많아진다. 한편, 올리고머양이 5㎎/㎡을 초과하면 자성체 코팅시에 결점이 많이 생긴다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 폴리에스테르 필름제조시에 폴리에틸렌나프탈레이트로 구성된 양쪽 표면층(A)과 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 블렌드 또는 공중합체로된 중간층(B)으로 구성된 3층의 적층필름으로 제막공정시에 연신조건을 특정 범위내에서 조절하고, 특정 입경을 갖는 입자원을 적절한 범위조건을 만족하도록 조절함으로서 고밀도 자기기록매체용으로 적합한 물성을 갖는 필름을 경제적으로 유리하게 얻을 수 있다.

본 발명으로 제조된 이축배향 복합 폴리에스테르 필름의 특성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 입자의 입경

가. 분말상의 입자의 입경

입자의 분말을 전자 현미경의 샘플대 위에 분산시키고, 분산된 분말의 표면위에 금 스퍼터링 장치에 의해 200∼300A의 두께로 금속증착을 시킨 다음, 1만∼2만배율의 주사 전자현미경으로 측정하였다.

나. 필름상의 입자의 입경

에폭시 수지를 사용하여 필름의 표면을 고정하고 봉형으로 성형하고 마이크로톰을 사용 두께 50∼100nm의 초박막 절편을 제조하였다. 샘플 필름 절편의 절단부에 존재하는 미립자를 가속 전압 100KV 투과형 전자현미경을 사용 입자 사진을 얻고 이 사진으로부터 평균입경을 구하였다.

다. 슬러리상의 입자의 입경

원심 침강법에 의하여 입자들의 입경 누적 곡선을 얻고 50중량%에 해당하는 입경을 평균입경으로 정의하였다.

(2) 필름의 표면조도 :SRa

일본 KOSAKA사 제품인 3차원 표면조도계를 사용하여 중심선 평균조도를 측정하였다.

(3) 드롭아웃트(DROP OUT)

이축배향 복합 폴리에스테르 필름 표면에 통상의 방법을 이용하여 4μ 두께로 자성층을 코팅하여서 비디오테이프로 제조한 다음, 이 비디오테이프에 5단계 난차신호를 최적전류로 기록하고 비디오헤드앰프 출력의 감쇄량이 20dB, 계속시간 15usec 이상인 것을 드롭아웃트로 간주하고, 30분동안 계속하여 측정한 다음, 1분당 A∼D등급으로 나누어서 평가하였다.

A : 10개 미만/분

B : 10개 이상/분∼30개 미만/분

C : 30개 이상/분∼50개 미만/분

D : 50개 이상/분

(4) 필름의 이활성

폴리에스테르 필름을 일정폭의 롤 테이프로 만든 다음 금속계 가이드롤에 장시간 접촉하면서 주행시킨 후 필름표면의 긁힘경도를 현미경으로 관찰하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 가이드롤과의 마찰후 필름표면에 긁힘이 거의 발생하지 않음

2급 : 가이드롤과의 마찰후 필름표면에 긁힘이 소량 발생

3급 : 가이드롤과의 마찰후 필름표면에 긁힘이 다량 발생

(5) 정전 밀착성

용융 폴리에스테르를 회전하는 냉각 드럼에 슬릿다이를 통해 시트 제조시 정전압에 의한 시트와 냉각 드럼과의 밀착정도를 육안으로 판정하였다.

1급 : 정전 밀착성 우수

2급 : 정전 밀착성 보통

3급 : 정전 밀착성 불량

(6) 필름표면의 조대돌기의 평가

필름표면을 다중 간섭 현미경을 사용하여, 높이 1μ이상의 조대돌기수를 (측정면적 1㎟ 내의 개수)를 카운트하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 1∼3개

2급 : 4∼7개

3급 : 8∼11개

4급 : 11개 이상

(7) 용융비정항 측정

KEITHLEY사의 ELECTROMETER를 이용하여, 270℃용융상태에서 폴리에스테르 수지의 저항값을 측정하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명한다.

[실시예 1]

평균입경 0.5인 실리카 입자를 0.4wt% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트와 무기입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통상의 방법에 의해 별도로 중합반응시켜 칩을 제조하였다. 이들 칩을 건조한 후, 초기에는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체의 칩을 별도의 압출기를 통해 공동 압출함으로서 표면층이 폴리에틸렌나프탈레이트이고 중간층이 폴리에틸린테레프탈레이트로 구성된 필림을 만들고, 일정시간 경과후 양단부에서 발생하는 스크랩은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩과 혼합하여 중간층을 형성하도록 한다. 공압출된 미연신 필름은 냉각 드럼상에서 고화되도록 냉각한다.

상기 방법으로 얻어진 3층으로된 미연신 필름을 120℃에서 종방향으로 3.5연신하고 130℃에서 횡방향으로 3.8배 연신한 다음 220℃에서 30초간 결정화시켰다. 연속하여 다시 130℃에서 종방향응로 1.3배 재연신시키고 230℃에서 10초간 재열고정하여 7.6μ의 이축배향 필름을 얻었다. 제조된 필름의 물성을 평가한 결과 표1에 나타난 바와 같이 기계적 강도, 치수안정성, 올리고머양, 이활성 및 드롭아웃 등의 물성이 우수하다.

[실시예 2]

종연신비를 4.0, 횡연신비를 4.0으로 한 것과 무기입자를 카오린으로 쓴 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 이축배향 필름을 얻었으며, 필름물성을 표1에 나타내었다.

[실시예 3]

중간층의 폴리에틸렌나프탈레이트에 대한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 몰비가 0.6으로 바뀐 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 이축배향 필름을 얻었으며, 필름 물성을 표1에 나타내었다.

Claims (4)

1. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 블랜드 또는 공중합체로구성된 중간층(B)과 폴리에틸렌나프탈레이트로 구성된 표면층(A)을 갖는 복합 폴리에스테르 필름에 있어서, 종방향 인장응력(F-5값)이 15㎏/㎟ 이상이고, 영율이 750㎏/㎟ 이상이며, 열수축율이 2.0%미만, 중심선 평균조도(SRa)가 0.005∼0.02μ, 단위 면적당 올리고머 양이 5㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 표면층(A)이 평균입경 0.01∼2.0μ의 불활성 미립자를 0.01∼1.0wt%함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름.
3. 제2항에 있어서, 불활성 미립자는 실리카, 카오린, 탄산칼슘, 이산화티탄, 알루미나, 장석 또는 탈크중에서 선택된 1성분 또는 2성분 이상을 혼합 사용함을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름.
4. 제1항에 있어서, 표면층(A)와 중간층(B)의 두께 비율(A/B)이 0.25∼4.0임을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 복합 폴리에스테르 필름.