KR0161546B1 - 폴리프로필렌의 입체규칙성을 평가하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 시편을 물 100중량부에 대해 저급알코올 100-120중량부를 혼합한 혼합용액을 밀도에 따라 구배시킨 구배관에 넣어 구배관내에서 평형을 이루는 시편의 상대밀도를 측정하고, 이 측정된 상대밀도가 속실렛 장치를 이용하여 측정된 헵탄추출표준지수와의 0.990∼0.995의 상관관계를 지님을 이용하여 시편의 상대밀도 측정에 의한 오차범위 0.1% 이내의 폴리프로필렌의 입체규칙성을 측정하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 상대밀도 측정에 의한 폴리프로필렌(Polypropylene)의 입체규칙성 측정방법에 관한 것이다.
보다 구체적인 본 발명은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 등의 유기금속 촉매를 이용하여 프로필렌등을 제조시 생성되는 폴리프로필렌의 입체규칙성중에서 메틸(Methyl)기의 일정한 방향으로의 배향에 의하여 나타나는 미세 입체구조 함량 결정을 위하여 기준이 되는 폴리프로필렌의 입체구조 평가를 위한 것이다.
폴리올레핀 수지를 대표하는 폴리프로필렌은 우수한 기계적, 열적, 화학적 성질로 인하여 각종 필름, 시트, 사출, 복합재료등 넓은 용도로 사용되고 있다.
폴리프로필렌이 나타내는 이러한 좋은 물성은 메틸기의 배향에 의해서 나타나는 입체규칙성과 직접적인 영향이 있는 것으로 알려져 있고, 중합시 촉매, 반응조건 등의 변화로 제어가 가능하나 폴리프로필렌의 입체규칙성 측정시 사용되는 측정법의 오차가 1% 이상이 되므로, 중합공정에서의 디자인 및 제어에 의해 예상되는 값과 실지 측정값과의 빈번한 오류가 발생되고 있다.
현재 폴리프로필렌의 입체규칙성을 분석하기 위해 사용하고 있는 헵탄 추출방법은 폴리프로필렌 분말을 헵탄용매로 추출하여 남은 잔사(residue)의 양을 측정하여 폴리프로필렌의 결정성을 측정하는 것인바, 측정 오차를 1% 이내로 줄이기는 어려웠다.
이렇게 측정오차가 큰 이유로는 현재 측정법으로 채택되어 사용하고 있는 헵탄추출방법이 고온에서 장시간 추출로 인한 열화, 고분자의 분자량 및 분포등에 의한 영향, 추출법 자체가 안고있는 시험법상의 문제점으로 볼 수 있다.
위에서 지적한 이와같은 문제점으로 인하여 생산의 적중률, 생산성등이 저하되고, 중합공정조절이 어려우며 생산시 측정오류로 인한 생산 발란스 등이 깨지게 되는 문제를 야기시키게 되고 이러한 문제점은 바로 품질 및 고객 불만 요소로 나타나게 된다.
또한 헵탄 추출방식에 의한 측정법은 유기용매를 사용하기 때문에 환경오염 및 공해 안전상의 문제를 포함하고 있다.
이와같은 문제를 해결하기 위해 적외선분광법, X선을 이용한 회절법, 핵자기 공명기를 이용한 탄소공명방법, 자일렌(Xylene) 등을 이용한 추출법, Differential Scanning Calorimeter를 이용한 용융 및 열량계산법, 밀도에 의한 방법등이 시도되고 있으나, 폴리프로필렌의 입체규칙성 평가방법상 많은 문제점을 내포하고 있어 1% 이내에서 오차관리를 할 수 없는 실정이다.
그렇지만 현재 헵탄 추출방법등에 의한 공장품질관리 방식을 적용할 수 밖에 없는 현실은 이보다 더 실용적인 폴리프로필렌의 입체규칙성 평가방법이 개발되지 않았기 때문이다.
본 발명자는 이와같은 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 앞에서 지적한 문제를 해결하고 동시에 분석원가도 기존에 비하여 저렴한 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 목적은 폴리프로필렌의 입체규칙성을 1시간 내에 측정하고 측정오차를 0.1% 이내로 줄이기 위하여 개발된 폴리프로필렌의 입체규칙성 측정에 대한 평가방법을 제공하기 위한 것이다. 더욱 상세히는 헵탄을 이용하여 측정된 헵탄추출 표준지수가, 물과 알코올을 이용한 실린더 구배관에서 측정된 폴리프로필렌의 상대밀도와에 밀접한 상관관계가 있음을 발견하고, 폴리프로필렌의 입체규칙성을 밀도 구배관을 통한 상대밀도 측정에 의해 평가하기 위한 것이다. 즉, 폴리프로필렌 시편을 물 100중량부에 대해 저급알코올 100-120중량부를 혼합한 혼합용액을 밀도에 따라 구배시킨 구배관에 넣어 구배관내에서 평형을 이루는 시편의 상대밀도를 측정하고, 이 측정된 상대밀도가 속실렛 장치를 이용하여 측정된 헵탄추출표준지수와의 0.990∼0.995의 상관관계를 지님을 이용하여 시편의 상대밀도 측정에 의한 오차범위 0.1% 이내의 폴리프로필렌의 입체규칙성을 측정하는 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 시료의 상대 밀도 측정은 MI(MELT INDEX)측정기를 사용한다. Orifice는 외경이 9.50-9.60mm, 내경이 2.09-3.00mm, 높이가 8.00-9.00mm의 텅스텐 카바이드로 표면을 도금한 것이 사용 가능하다.
상대밀도 측정이 사용되는 실린더 구배관용 용액으로는 물 100중량부에 대하여 메탄올, 에탄올 또는 에탄올아이소프로판올에서 선택된 어느한 알코올 100-120중량부로 부터 제조되는 밀도 구배관용 용액을 사용한다. 상대밀도는 온도 및 폴리프로필렌의 결정화 기동에 매우 민감하기 때문에 이에 대한 적절한 조건이 필요하다.
이에 적합한 온도로는 20-25℃가 적당하며 시료가 구배관내에 삽입되었을 때 평형이 이르기까지의 시간을 고려하면 10분-1시간이 사용 가능하다.
입체규칙성 표준 지수를 결정하기 위해 사용되는 추출용 용매로는 탄소수가 5-10이하인 하이드로카본 용매 및 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 용매, 염소화 벤젠류 등을 들 수 있으며 이중 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용될 수 있다.
이러한 용매를 사용하여 폴리프로필렌 파우더를 추출시 사용되는 속실렛(soxhlet) 장치로는 환류속도를 일정하게 유지하기 위하여 비교적 플라스크의 두께가 엷은 것이 좋으며, 목면 추출부의 보온을 유지하기 위하여 유리섬유로 감싼 커버등을 사용하는 것이 좋다.
입체규칙성 표준 지수를 구하기 위해 시료 1개당 실험회수는 3-7회 정도 실시하고, 이에 대한 평균값을 구하는 것이 정확한 표준시료를 제작하기에 가장 적합하다.
본 발명에 있어서의 폴리프로필렌의 입체규칙성 측정 평가방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 실온에서 1시간 이상 방치된 원통 여과지를 화학천평으로 0.1mg 까지 칭량한후 시료 약 3-5g 정도 원통 여과지에 넣은후 화학천평으로 0.1mg 까지 칭량한다. 300ml 평저 플라스크레 1-2개의 비등석을 넣고 n-헵탄 200-300ml을 넣는다. 콘덴서에 냉각수를, 플라스크에 봉합용 질소가스를 유입한 뒤 질소 유량은 bouble counter boulber가 1분에 30-50회 정도가 되도록 조절한다.
n-헵탄이 비등하고 콘덴서의 하단에서 응축된 헵탄이 떨어질 때 추출개시 시간으로 하고 이때부터 3시간 추출한다.
3시간 추출후 추출기를 분리하고 여과지를 꺼낸후 n-헵탄으로 세정하고 아세톤으로 세정한다. 원통 여과지 외벽에 질소가스를 불어서 아세톤을 증발 제거한다. 이것을 원통 여과지 보관대에 세워서 100℃, 50-70mmHg 질소 분위기 속에서 1시간 정도 감압 건조한다.
건조 종료후 원통 여과지를 꺼내어 실온에서 1시간 방치후 화학천평으로 0.1mg 까지 칭량한다. 이와같은 방법으로 1개의 시료에 대하여 3-7회 정도 반복실시 한 뒤 잔사의 양을 측정한 후 평균값을 입체규칙성 표준지수로 삼는다.
입체규칙성 표준지수 값이 결정되면 MI(MELT INDEX) 기기를 이용하여 본 발명의 상대밀도를 구하기 위한 시료를 제작한다. 시료제작 방법은 시료 약 3-5g을 취한후 질소 purge하에 20-30초간 방치하여 놓는다. 이 작업이 끝난후 시료를 MI capillary에 넣은후 ASTM D-1238 제시된 방법에 의하여 스트랜드(Strand)을 얻고 공기중에서의 방냉과정을 거쳐 3-5mm 크기로 절단한 뒤 상대밀도용 시료로 한다.
MELT INDEX Capillary를 이용하여 스트랜드 제조시 다음과 같은 경우를 주의하지 않고는 재현성이 높은 상대밀도를 구할 수가 없다. 이것에 대한 상세한 내용을 살펴보면, 스트랜드 샘플링전 인위적 가압을 해서는 안되며 가압이 가해질 경우 결정화 이완등에 영향을 미쳐 재현성이 현저히 저하되기 때문이다.
또한 결정화 냉각조건에 따라서도 결과의 재현성 및 정확성등에 미치는 영향이 크기 때문에 항온항습이 유지되는 실험실에서의 냉각이 행하여 져야 좋으며 또한 시료가 먼지 또는 이물등에 의하여 오염되지 않도록 유의하여야 한다.
다음으로 시료의 겉보기 밀도를 측정하는 방법에 대하여 상세히 살펴보면 다음과 같다. 시편을 에탄올에 넣어 7-10초 가량 세척한후 물과 알코올을 넣어 밀도에 따라 구배시킨 밀도구배관에 넣어 상대밀도를 측정한다. 이와같은 작업을 반복하여 시료 1개당 3회 이상 반복하여 평균 상대밀도를 구하고 그 값을 표준 상대밀도 지수로 결정한다. 상대밀도 측정시에는 시료가 구배관에 투입되었을 때부터 시작하여 10분-30분 내에 일정한 시간을 지정하여 측정하는 것이 좋다.
본 작업이 끝나면 상기 헵탄 추출로 부터 얻어진 입체규칙성 지수와 상대밀도와의 상관관계를 통한 상관곡선(correlation curve) 를 구하게 된다. 이렇게 얻어진 선형 커브의 상관인자(correlation factor)는 0.99 이상의 우수한 결과를 나타내게 되는데 이것은 폴리프로필렌의 밀도와 입체규칙성과의 매우 우수한 상관관계가 있다는 것을 증명해 주는 것이다.
[실시예 1]
[상대밀도 측정]
표 1에 실린더 구배관을 이용하여 측정된 상대밀도 측정결과를 나타내었다. 상대밀도 측정을 위한 시료제작은 상세한 설명 부분에서와 같은 방법으로 제작하였으며 기포 및 백화현상이 없는 시료를 상대밀도 측정용 시료로 하였다. 상대밀도는 ASTM D-1505에 의한 방법을 사용하되 본 발명 상세설명 부분에서 언급하였듯이 시료의 결정화 거동을 고려하여 결정화 평형의 일정한 부분을 취하여 측정하였다.
본 측정결과를 살펴보면 상대밀도 측정의 정확성 및 재현성이 ±0.00015 이내에서 관리가 가능함을 확인할 수 있었다.
[실시예2]
[상대밀도와 헵탄추출 표준지수와의 상관관계 평가]
속실렛(Soxhlet) 장치를 이용하여 측정된 헵탄추출 표준지수와 상대밀도와의 상관관계를 살펴본 결과를 표 2에 나타내었다. 이하 상세한 방법은 앞에서 언급한 내용과 동일하며 헵탄추출 표준지수는 7회 실험 평균 값으로 구하였다. 여기서 주지하여야 할 사항은 헵탄추출지수의 상대밀도외에는 시료의 분자량 및 분포 용융흐름특성 등을 고려하여 멜트인덱스(Melt Index)별로 차별된 상관식을 구하여야 좋은 결과를 얻을 수 있음을 명시한다.
표 2에 측정된 결과에 나타나 있듯이 용융흐름 지수별로 얻어진 상관관계가 매우 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수가 있었다.
[실시예 3]
[기존추출법과 본 발명(상대밀도법) 측정법에 의한 입체규칙성 평가결과 비교]
기존의 헵탄추출에 의한 방법과 본 발명에 의한 비교 측정결과를 표 3에 나타내었다. 기존의 헵탄추출에 의한 방법은 헵탄용매를 이용하여 3시간 추출후 얻어진 잔사의 양을 측정하여 그 결과를 구하였으나 이하 서두에서 설명한 상세 방법과 동일한 방법으로 측정하였고, 본 신규발명에 의한 측정은 상대밀도 측정후 상대밀도와 헵탄추출표준지수와의 상관관계를 이용하여 상세히 설명한 기 내용과 동일한 방법으로 측정하였다.
기존의 방법에 의한 결과와 본 발명에 의한 폴리프로필렌의 입체규칙성 측정평가를 비교 실시한 결과 본 발명에 의한 평가방법이 기존의 방법(헵탄추출방법)에 비하여 측정 오차의 범위가 적어 정확성 및 재현성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
[종합평가 비교예]
Claims (3)
- 폴리프로필렌 시편을 물 100중량부에 대해 저급알코올 100-120중량부를 혼합한 혼합용액을 밀도에 따라 구배시킨 구배관에 넣어 구배관내에서 평형을 이루는 시편의 상대밀도를 측정하고, 이 측정된 상대밀도가 속실렛 장치를 이용하여 측정된 헵탄추출표준지수와의 0.990∼0.995의 상관관계를 지님을 이용하여 시편의 상대밀도 측정에 의한 오차범위 0.1% 이내의 폴리프로필렌의 입체규칙성을 측정하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 시편은 폴리프로필렌 3-5g을 취하여 멜트 인덱스 카필러리(Melt Index Capillary)를 이용하여 스트랜드를 얻고 공기중에 방냉한후 3-5mm 크기로 절단하여 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 입체규칙성 측정 방법.
- 제1항에 있어서, 밀도 구배관에 사용되는 저급알코올은 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로판올 중에서 선택된 하나의 저급알코올임을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 입체규칙성 측정 방법.
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR960018573A KR960018573A (ko) | 1996-06-17 |
| KR0161546B1 true KR0161546B1 (ko) | 1999-05-01 |
Family
ID=19397787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940029740A KR0161546B1 (ko) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 폴리프로필렌의 입체규칙성을 평가하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR0161546B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100384391B1 (ko) * | 2000-11-23 | 2003-05-22 | 삼성종합화학주식회사 | 결정성 고분자의 3차원 구조 분석 방법 |
-
1994
- 1994-11-14 KR KR1019940029740A patent/KR0161546B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100384391B1 (ko) * | 2000-11-23 | 2003-05-22 | 삼성종합화학주식회사 | 결정성 고분자의 3차원 구조 분석 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960018573A (ko) | 1996-06-17 |
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