KR0160470B1 - Impact resistant resin compositions - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것으로, 평균분자량이 10000-80000인 폴리카보네이트 수지 20-60중량부, ABS 수지 48-78중량부, 스티렌계 공중합수지 2-30중량부 및 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레익안하드라이드 주쇄에 폴리스티렌이 그라프트된 다관능성 화합물 0.1-10중량부로 구성된 것이며 기계적 강도 및 성형가공성이 우수하여 전기, 전자, 자동차용 외장품 성형용으로 적합하다.The present invention provides a resin composition excellent in impact resistance, 20-60 parts by weight of polycarbonate resin, the average molecular weight of 10000-80000, 48-78 parts by weight of ABS resin, 2-30 parts by weight of styrene copolymer resin and ethylene- It is composed of 0.1-10 parts by weight of polyfunctional grafted polystyrene on the main chain of ethyl acrylate-maleic anhydride, and is suitable for forming exterior parts for electric, electronic and automotive because of its excellent mechanical strength and molding processability.

Description

내충격성 수지 조성물Impact Resistant Resin Composition

본 발명은 내충격성 수지 조성물, 좀더 상세하게는 폴리카보네이트 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체), 스티렌계 공중합수지 및 다관능성 화합물을 용융혼합시켜 수득하는 높은 충격강도 및 기계적 물성이 우수한 내충격성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a high impact strength obtained by melt-mixing an impact resistant resin composition, more specifically, a polycarbonate resin, an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer), a styrene copolymer resin, and a polyfunctional compound. It relates to an impact resistant resin composition excellent in mechanical properties.

일반적으로 ABS 수지는 우수한 기계적 성질, 성형가공시의 우수한 흐름성, 우수한 표면광택성 등의 특징을 가지며 또한 가격도 낮아 여러분야에서 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 90℃ 이상의 내열성이 요구되는 분야에서는 사용되지 못하는 단점을 가지고 있다.In general, ABS resin is characterized by excellent mechanical properties, excellent flowability during molding processing, excellent surface glossiness, and also has a low price and is widely used for various purposes in all of you. However, ABS resin has a disadvantage that can not be used in the field requiring heat resistance of more than 90 ℃.

그리고 폴리카보네이트 수지는 내충격성, 내열성, 투명성 및 전기적 성질이 우수하고 치수안정성이 양호하여 각종 분야에 널리 사용되는 반면 성형시의 용융점도가 높아서 성형가공시의 흐름성이 나쁘고 또한 가격이 비싸며 표면광택이 나쁜 단점을 가지고 있다.Polycarbonate resins are widely used in various fields because of their excellent impact resistance, heat resistance, transparency and electrical properties, and good dimensional stability, whereas polycarbonate resins have high melt viscosity during molding, resulting in poor flowability and high price and surface gloss. This has a bad drawback.

이러한 성형가공성의 난점을 해결하기 위하여 성형온도를 상승시키거나 평균분자량을 낮추는 방안을 찾을 수 있으나 높은 성형온도는 열분해를 야기시켜 양호한 외관, 안정적인 물성을 가진 성형품을 얻는데 장애가 되며 평균분자량을 낮출 경우 성형가공성은 양호해지는 반면에 내충격성이 저하되고 금형으로 부터의 이형성이 나빠진다.In order to solve the problem of molding processability, it is possible to find a way to raise the molding temperature or lower the average molecular weight. However, high molding temperature causes thermal decomposition, which impedes obtaining a molded article with good appearance and stable physical properties. While the workability is good, the impact resistance is lowered and the releasability from the mold is worsened.

이러한 단점을 개선하기 위하여 각종 수지의 첨가가 제안된 바 있다. 즉 폴리카보네이트 수지에 ABS 수지 또는 ABS 수지(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체)와 같은 디엔계고무 그라프트수지를 블렌딩하는 방법(일본공개특허 소 제38-15225호, 동 제39-71호)이 알려져 있다. 또 폴리카보네이트 수지에 괘상-현탁중합법에 의해 제조된 ABS 수지를 블렌딩하는 방법(일본공개특허 소 제51-11142호), 폴리카보네이트 수지에 방향족 비닐화합물과 불포화 니트릴화합물의 그라프트 공중합체를 블렌딩하는 방법(독일특허 제1170141호, 동 제1810993호, 네덜란드 공개특허 제7316731호, 동 제7316732호), 폴리카보네이트 수지에 부타디엔고무 존재하에 방향족 비닐화합물과 불포화 니트릴화합물의 그라프트 공중합체를 블렌딩하는 방법(독일특허 제1170141호), 폴리카보네이트 수지에 ABS 수지(아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌디엔고무-스티렌그라프트 공중합체)를 첨가하는 방법(미국특허 제4550138호), 폴리카보네이트 수지에 5 내지 50중량부의 고무함량을 갖는 ABS 수지 및 60 내지 90중량부의 고무함량을 갖는 ABS 수지를 블렌딩하는 방법(유럽특허 제5202호)등이 알려져 있다.In order to improve this disadvantage, the addition of various resins has been proposed. That is, a method of blending a diene rubber graft resin such as ABS resin or ABS resin (methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer) to polycarbonate resin (JP-A No. 38-15225, No. 39). -71) is known. In addition, a method of blending a polycarbonate resin with an ABS resin produced by a suspension-suspension polymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 51-11142), and blending a graft copolymer of an aromatic vinyl compound and an unsaturated nitrile compound in a polycarbonate resin (German Patent Nos. 1170141, 1810993, Dutch Patent No. 7316731, 737332), and blending a graft copolymer of an aromatic vinyl compound with an unsaturated nitrile compound in the presence of butadiene rubber in a polycarbonate resin. Method (German Patent No. 1170141), Method of adding ABS resin (Acrylonitrile-ethylenepropylene diene rubber-styrene graft copolymer) to polycarbonate resin (US Patent No. 4550138), 5 to 50 to polycarbonate resin A method of blending an ABS resin having a rubber content of parts by weight and an ABS resin having a rubber content of 60 to 90 parts by weight (European Patent No. 520) 2) is known.

폴리카보네이트 수지에 ABS 수지를 첨가하는 경우 우수한 표면광택과 뛰어난 충격강도, 좋은 내열성의 우수한 기계적 물성을 가지게 된다. 그러나 이러한 우수한 기계적 물성을 유지하기 위해서는 폴리카보네이트의 함량을 높여야하는데 이럴경우 여전히 사출성형시 가공온도가 높아지며 가격이 비싸지는 단점을 가지게된다. 가공성을 개선하기 위해서는 폴리카보네이트의 함량을 낮추고 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량을 상대적으로 높이면 가능하지만 반대로 충격강도등의 물성이 나빠지게 되는 단점이 있어 폴리카보네이트의 함량을 낮추는데에는 한계가 있다. 또한 ABS 수지 또는 AES 수지를 폴리카보네이트 수지에 첨가할 경우 충격강도는 양호하나 성형가공성의 문제는 여전하여 대형성형품의 제조가 곤란하다.When ABS resin is added to polycarbonate resin, it has excellent surface gloss, excellent impact strength, and good heat resistance and good mechanical properties. However, in order to maintain such excellent mechanical properties, the content of polycarbonate must be increased. In this case, the processing temperature during injection molding is still high and the price is high. In order to improve the processability, it is possible to lower the content of polycarbonate and relatively increase the content of the styrene-acrylonitrile copolymer, but on the contrary, there is a disadvantage in that the physical properties such as impact strength deteriorate. In addition, when the ABS resin or the AES resin is added to the polycarbonate resin, the impact strength is good, but the problem of molding processability is still difficult, thus making it difficult to manufacture large molded articles.

본 발명자는 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지를 용융혼합함에 있어서 성형가공시의 가공성을 개선하고 내충격성을 향상시키는 방법을 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor completed the present invention as a result of earnestly researching the method of improving the workability at the time of shaping | molding process, and improving impact resistance in melt-mixing polycarbonate resin and ABS resin.

즉, 본 발명은 방향족 비스페놀 단위를 포함하고 평균분자량이 10,000 내지 80,000인 폴리카보네이트 수지 20 내지 60중량부, 방향족 비닐화합물과 비닐시아네이트 화합물의 일부가 공역디엔계 고무의 일부와 그라프트 공중합체로 된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체(ABS 수지) 48 내지 78중량부, 디블록 또는 트리블록으로 형성된 스티렌과 올레핀의 공중합수지 2 내지 30중량부, 및 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레익안하드라이드 주쇄에 폴리스티렌이 그라프트된 다관능성 화합물 0.1 내지 10중량부로 구성되는 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.That is, according to the present invention, 20 to 60 parts by weight of a polycarbonate resin containing an aromatic bisphenol unit and an average molecular weight of 10,000 to 80,000, a part of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanate compound may be a part of the conjugated diene rubber and the graft copolymer. 48 to 78 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (ABS resin), 2 to 30 parts by weight of copolymer resin of styrene and olefin formed from diblock or triblock, and ethylene-ethylacrylate-maleic It is to provide a thermoplastic resin composition consisting of 0.1 to 10 parts by weight of the polyfunctional compound grafted polystyrene to the anhydride backbone.

본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 또는 지방족-방향족 폴리카보네이트 수지로 부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 비스페놀-에이와 포스겐에 의해 중합된 폴리(비스페놀-에이 카보네이트)로서 그 평균분자량이 10.000 내지 80,000 인것, 더욱 좋기로는 20,000 내지 50,000인 것이다.In the present invention, the polycarbonate resin may be selected from an aromatic polycarbonate, an aliphatic polycarbonate or an aliphatic-aromatic polycarbonate resin, and preferably poly (bisphenol-A carbonate) polymerized by bisphenol-A and phosgene. The average molecular weight is 10.000 to 80,000, more preferably 20,000 to 50,000.

본 발명에 있어서 ABS 수지는 공역디엔계 고무의 존재하에서 방향족 비닐화합물과 방향족 시아네이트 화합물의 그라프트 공중합체, 방향족 비닐화합물과 비닐시아네이트 화합물의 그라프트 공중합체로 구성된 수지를 사용할 수 있다. 이중 공역디엔계 고무의 함량은 50중량부 이하, 바람직하기로는 10 내지 40중량부가 좋다. 왜냐하면 공역디엔계 고무의 함량이 높으면 충격강도는 높아지나 내열성이 떨어지고 성형가공시의 점도가 높아지기 때문에 가공온도가 높아지는 단점이 있기 때문이다.In the present invention, the ABS resin may be a resin composed of a graft copolymer of an aromatic vinyl compound and an aromatic cyanate compound, and a graft copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanate compound in the presence of a conjugated diene rubber. The content of the double conjugated diene rubber is 50 parts by weight or less, preferably 10 to 40 parts by weight. Because the high content of the conjugated diene rubber has a high impact strength, but the heat resistance is poor and the viscosity during the molding process has a disadvantage in that the processing temperature increases.

본 발명에 있어서 스티렌계 공중합수지는 스티렌과 올레핀과의 공중합수지로써 올레핀 단량체로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 부타디엔, 이소프렌등과의 디블록과 트리블록이 있으며 디블록으로는 스티렌-부타디엔-스티렌(S-B-S), 스티렌-이소프렌-스티렌(S-I-S)등과 트리블록에는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(S-EB-S)등이 있으며 스티렌과 올레핀의 조성비가 다양하게 있다. 디블록은 불포화 올레핀이 포함되어 있어서 포화올레핀이 포함되어 있는 트리블록에 비해 내열성 및 가공성이 다소 열세이므로 본 발명에서는 트리블록 공중합수지를 사용함이 바람직하다.In the present invention, the styrene copolymer resin is a copolymer resin of styrene and olefin, and is an olefin monomer, and there are diblocks and triblocks of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene butadiene, isoprene, etc. Styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), and triblock include styrene-ethylene / butylene-styrene (S-EB-S), and the composition ratio of styrene and olefins varies. Since the diblock contains unsaturated olefins, the heat resistance and processability are somewhat inferior to those of the triblocks containing saturated olefins, and therefore, the triblock copolymer resin is preferably used in the present invention.

본 발명에 있어서 다관능성 화합물은 올레핀-불포화 카르본산 알킬에스테르-말레익안하드라이드의 3원 공중합체를 주쇄로 하고 여기에 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴-스티렌등이 그라프트된 것이다. 여기서 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐등이며 불포화 카르본산 알킬에스테르 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등이다. 바람직한 다관능성 화합물은 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레익안하드라이드를 주쇄로 하고 여기에 폴리스티렌이 그 중량비가 7/3으로 그라프트된 것이다.In the present invention, the polyfunctional compound has a ternary copolymer of an olefin-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride as a main chain, and polymethyl methacrylate, polystyrene, or polyacrylonitrile-styrene is grafted thereto. will be. The olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like, and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. Acrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like. Preferred polyfunctional compounds are those in which ethylene-ethylacrylate-maleic anhydride is the main chain and polystyrene is grafted at a weight ratio of 7/3.

본 발명의 수지조성물을 제조함에 있어 상기 조성물을 수퍼믹서로 혼합한 후 싱글스크류 압출기 또는 트위스크류 압출기를 사용할 수 있으며 압출시 온도는 210℃ 내지 260℃, 바람직하게는 220℃ 내지 240℃가 좋다.In preparing the resin composition of the present invention, after mixing the composition in a super mixer, a single screw extruder or a twist screw extruder may be used, and the temperature during extrusion may be 210 ° C. to 260 ° C., preferably 220 ° C. to 240 ° C.

본 발명에 따라 제조된 수지 조성물은 폴리카보네이트의 함량을 낮추고도 높은 충격강도를 유지하면서 성형가공시의 가공성을 향상시키는등 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있게된다.The resin composition prepared according to the present invention can obtain excellent mechanical properties such as improving the processability during molding processing while maintaining a high impact strength even while lowering the content of polycarbonate.

즉, 본 발명에 의해 제조된 조성물은 ASTM D256에 의해 측정한 충격강도가 1/4인치는 40Kg.cm/cm 이상, 1/8인치는 70Kg.cm/cm 이상으로 매우 높으며 성형가공시의 가공성 향상등 우수한 기계적 물성을 얻을수 있고, 우수한 표면광택 및 뛰어난 내충격성등으로 인해 각종 스포츠용품을 비롯하여 전기, 전자제품의 외장 및 부품 일상생활제품 그리고 자동차용 외장 및 부품등의 성형품으로 사용이 가능하다.That is, the composition prepared according to the present invention has a high impact strength of 40 Kg.cm/cm or more in 1/4 inch and 70 Kg.cm/cm or more in 1/4 inch as measured by ASTM D256. With excellent mechanical properties such as improvement and excellent surface gloss and excellent impact resistance, it can be used as molded products for various sports products, exterior and parts of electric and electronic products, daily life products and automobile exteriors and parts.

본 발명을 실시예 및 비교예에서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention is described in more detail in Examples and Comparative Examples as follows.

[실시예 1]Example 1

평균 분자량 22000인 폴리카보네이트(PC) 수지 30중량부, ABS 수지(효성 BASF사의 997VE) 65중량부, 쉘 케미칼사의 크래톤 G-1657(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌) 5중량부 니폰오일앤 패드사의 A-8100(에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레익안하드라이드를 주쇄로 폴리스티렌이 그라프트된것) 1중량부를 각각 첨가하여 수퍼믹서로 혼합한 후 JSW 트윈스크류 압출기로 230℃ 내지 250℃의 온도에서 압출하여 펠렛을 얻었다. 기계적 물성을 측정하기 위하여 펠렛을 90℃에서 4시간 이상 충분히 건조한 후 ENGEL 사출기를 이용하여 220℃ 내지 240℃의 온도에서 사출하여 ASTM 규격의 측정용 사출시편을 얻었다. 충격강도는 ASTM D256에 의해, 인장항복강도 및 파단신율은 ASTM D638에 의해, 굴곡강도는 ASTM D790에 의해, 용융지수(Melt Flow Index)는 ASTM D1238에 의해 10회 측정하고 그 평균값을 표-1에 나타내었다.30 parts by weight of polycarbonate (PC) resin having an average molecular weight of 22000, 65 parts by weight of ABS resin (997VE of Hyosung BASF), 5 parts by weight of KRATON G-1657 (styrene-ethylene / butylene-styrene) from Shell Chemicals 1 part by weight of A-8100 (polyethylene grafted with ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride as a main chain) of the pad company was added and mixed in a supermixer, and then mixed with a JSW twin screw extruder at 230 ° C to 250 ° C. Extrusion at temperature gave pellets. In order to measure mechanical properties, pellets were sufficiently dried at 90 ° C. for at least 4 hours, and then injected at a temperature of 220 ° C. to 240 ° C. using an ENGEL injection machine to obtain injection specimens for measurement of ASTM standards. Impact strength was measured by ASTM D256, tensile yield strength and elongation at break by ASTM D638, flexural strength by ASTM D790, and melt flow index (Melt Flow Index) by ASTM D1238. Shown in

[실시예 2-7]Example 2-7

실시예 1과 동일한 수지를 표-1과 같이 함량을 변화시켜 실험하여 각 물성을 측정한 결과를 표-1에 나타내었다.Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the same resin as Example 1 by changing the content as shown in Table-1.

[비교예 1]Comparative Example 1

평균분자량 22000인 폴리카보네이트(PC) 수지 30중량부 ABS 수지는 효성 BASF사의 997VE로서 65중량부, 쉘 케미칼사의 크래톤 G-1657(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌) 5중량부를 각각 첨가하여 수퍼믹서로 혼합한 후 JSW 트윈스크류 압출기로 230℃ 내지 250℃의 온도에서 압축하여 펠렛을 얻었다. 기계적 물성을 측정하기 위하여 펠렛을 90℃에서 4시간 이상 충분히 건조한 후 ENGEL 사출기를 이용하여 220℃ 내지 240℃의 실시예 1과 같이 이들 시편에 대해 물성을 10회 측정하고 그 평균값을 표-1에 나타내었다.30 parts by weight of polycarbonate (PC) resin with an average molecular weight of 22000 is ABS 997VE by Hyosung BASF, 65 parts by weight, and 5 parts by weight of Shell Chemical's Kraton G-1657 (styrene-ethylene / butylene-styrene), respectively. After mixing with a mixer, a pellet was obtained by compression at a temperature of 230 ° C to 250 ° C with a JSW twin screw extruder. In order to measure the mechanical properties, the pellets were sufficiently dried at 90 ° C. for at least 4 hours, and the physical properties of the specimens were measured 10 times using the ENGEL injection machine as in Example 1 of 220 ° C. to 240 ° C. Indicated.

[비교예 2-4 ]Comparative Example 2-4

비교예 1과 동일한 수지를 표-1과 같이 함량을 변화시켜 실험하여 각 물성을 측정한 결과를 표-1에 나타내었다.Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the same resin as in Comparative Example 1 by varying the content as shown in Table-1.

Claims (1)

방향족 비스페놀 단위를 포함하고 평균 분자량이 10,000 내지 80,000인 폴리카보네이트 수지 20 내지 60중량부, 방향족 비닐화합물과 비닐시아네이트 화합물의 일부가 공역디엔계 고무의 일부와 그라프트 공중합체로 된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체(ABS 수지) 48 내지 78중량부, 디블록 또는 트리블록으로 형성된 스티렌과 올레핀의 공중합수지 2 내지 30중량부, 및 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레익안하드라이드 주쇄에 폴리스티렌이 그라프트된 다관능성 화합물 0.1 내지 10중량부로 구성되는 열가소성 수지조성물.20 to 60 parts by weight of a polycarbonate resin containing an aromatic bisphenol unit and having an average molecular weight of 10,000 to 80,000, a part of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanate compound, wherein a part of the conjugated diene rubber and an acrylonitrile-graft copolymer- Butadiene-styrene graft copolymer (ABS resin) 48 to 78 parts by weight, copolymer resin of styrene and olefin formed of diblock or triblock 2 to 30 parts by weight, and polystyrene in the ethylene-ethylacrylate-maleic anhydride backbone A thermoplastic resin composition composed of 0.1 to 10 parts by weight of the grafted polyfunctional compound.
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