KR0155445B1 - 말레이미드 수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

말레이미드 수지조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract

쇄연장제로서 하기한 일반식( I )로 표시되는 모노말레아믹산-모노아민 화합물 일종 또는 이들의 이종 이상의 혼합물과 비스말레이미드 단량체를 포함하는 비스말레이미드 수지 조성물은 방향족 디아민을 사용한 비스말레이미드 수지 조성물이 수지 내에 인체 독성이 강한 미반응(free) 방향족 디아민을 수% 포함하고 있는데 반하여 이들 성분을 전혀 포함하지 않거나 극히 저농도만을 포함하여 인체에 대한 안정성이 크게 개선되고, 가공 및 경화특성 그리고 내열특성이 우수한 수지 조성물이다.
(상기 식에서 R은 방향족 또는 지방족 연결기를 나타낸다.)

Description

[발명의 명칭]
말레이미드 수지 조성물 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[산업상 이용분야]
본 발명은 불포화 말레이미드 화합물의 열경화성 수지 조성물인 비스말레이미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가공성과 내열성이 우수하며 인체에 대한 안정성이 뛰어난 열경화성 비스말레이미드 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 기술이다.
[종래 기술]
종래 말레이미드 수지 조성물은, 방향족 디아민으로부터 제조된 비스말레이미드 화합물 에 쇄연장제로 방향족 디아민을 첨가하여 마이클 부가반응(michael addition) 방식으로 쇄연장시켜 제조되는, 평균 분자량 500-5,000 정도의 올리고머 수지 조성물이다.
따라서 비스말레이미드 화합물의 제조와 제조된 비스말레이미드 화합물의 쇄연장 반응은 별도로 이루어지게 되는데, 일반적으로 비스말레이미드 화합물은 유기용매 중에서 무수말레인산과 방향족 디아민을 실온 이하의 저온에서 반응하여 말레아믹산(maleamic acid)을 형성한 후 무수초산과 초산 나트륨을 탈수제와 탈수 촉매로 첨가하여 60℃ 이상의 고온에서 고리화 반응(cyclization)하여 제조하는 2단계 반응 과정을 거쳐 제조된다.
이후의 방향족 디아민 등에 의한 쇄연장 반응은 고온에서의 용융 중합이나 유기 용매를 사용한 용액 중합 방식으로 이루어지는데, 반응온도와 반응시간이 지나치게 높거나 긴 경우에는 불포화 말레이미드기에서의 라디칼 가교 반응이 증가하여 수지의 점도를 상승시키며 극한 경우 겔화(gelation)에까지 이르게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 반응온도와 반응시간을 적절히 선정하는 것이 매우 중요하나 일반적으로 중합에 사용되는 방향족 디아민류의 쇄연장제 모두가 이러한 일반적 조건하에서는 쇄연장 반응에 참여하지 못하고 일부가 미반응된 상태로 수지 조성물 내에 포함되게 된다.
이때 중요한 문제점은 이러한 미반응 방향족 디아민류의 대부분이 발암물질이거나 인체에 강한 독성을 가지고 있어 이 수지를 사용하는 모든 작업자의 안전을 크게 위협하게 된다는 사실이다.
[본 발명의 목적]
본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 인출된 것으로서 본 발명의 목적은, 첫째 미반응 방향족 디아민이 전혀 포함되지 않거나 극히 낮은 농도만을 포함하여 인체에 대한 안전성을 증가시킨 말레이미드 수지 조성물을 제공하고, 둘째 가공성과 내열특성이 우수한 말레이미드 수지 조성물을 제공하며, 셋째 상기와 같은 특성이 개선된 말레이미드 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위함이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 모노말레이미드 단량체, 폴리말레이미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체와 쇄연장제로서 하기한 일반식( I )로 표시되는 모노말레아믹산-모노아민 화합물 일종 또는 이들의 이종 이상의 혼합물로부터 선택되는 쇄연장제를 포함하는 말레이미드 수지 조성물을 제공한다.
(상기 식에서 R은 방향족 또는 지방족 연결기를 나타낸다.)
또한 본 발명은 디아민과 무수말레인산을 반응시켜 상기한 일반식( I )로 표시되는 모노말레아믹산-모노아민 화합물을 제조하고, 상기 제조된 모노말레아믹산-모노아민 화합물 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 쇄연장제로 사용하여 모노 말레이미드 단량체, 폴리말레이미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 질소 분위기에서 용융 또는 용액 중합하는 공정들을 포함하는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기한 본 발명의 쇄연장제를 말레이미드 화합물과 반응시키면 부가반응과 축합반응이 동시에 진행하여 아믹산(Amic acid) 구조를 일부 갖는 올리고머를 형성한다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기한 모노말레아믹산-모노아민 화합물의 R은
로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 상기한 말레이미드 단량체는 하기한 일반식(ll)에 해당하는 비스말레이미드로,
(상기 식에서 R'은 방향족 또는 지방족 연결기를 나타낸다.)
더욱 바람직하게는,
로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기한 중합반응 후 잔류하는 미반응 아민(free amine)을 무수말레인산으로 처리하는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 처리함으로써 미반응 아민은 말레아믹산 또는 말레이미드 화합물로 전환되어질 수 있는데 이때 사용되는 무수말레인산의 양은 사용된 쇄연장제의 1/2몰비 이하가 바람직하다.
그리고 상기한 본 발명에 있어서, 상기한 중합반응 후 존재하는 아믹산을 이미드 고리화 반응시켜 이미드로 변환시키는 공정(imidization)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때 이미드 고리화 반응은 초산나트륨을 촉매로 사용하고 무수초산을 탈수제로 탈수하거나, 트리에틸아민을 촉매로 사용하고 무수초산을 탈수제로 탈수하거나, 아조트로픽(azotropic) 용매를 사용하여 탈수하거나, 감압하에 용융 탈수시키는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기한 모노말레아믹산-모노아민 화합물의 제조와 쇄연장 반응을 용매하에서 실시할 경우 용매는 아세톤, 크로로포름, 메틸에틸케톤, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세틸아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
그리고 상기한 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기한 모노말레아믹산-모노아민 화합물과 말레이미드 단량체의 반응몰비는 0.1:1.0-5.0:1.0, 더욱 바람직하게는 1:0.2-4인 것이 바람직하다.
말레이미드 단량체의 몰비가 0.1 이하인 경우에는 제조된 수지의 열산화 안정성이 지나치게 저하되는 문제점이 발생하며, 반대로 말레이미드 몰비가 5.0이상인 경우에는 제조되는 수지의 열산화 안정성은 양호하나 강인성이 낮아지고 고융점을 갖는 문제점이 발생한다.
[실시예]
이하 본 발명의 대표적 실시예 및 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.
그러나 하기한 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[대표적 실시예]
본 발명의 상기 식( I )의 쇄연장제는 상기한 -R-의 연결기 구조를 갖는 해당 디아민에 무수말레인산을 1:1 몰비 또는 약간의 과량으로 반응시켜 제조할 수 있다.
구체적으로는, 디아민을 포함하는 적절한 용액 또는 액상 디아민에 무수말레인산 과립 또는 용액을 소량씩 적하한 후 약 1시간 정도 반응시켜 용매를 제거하거나 그대로 비스말레이미드와의 쇄연장 반응에 사용한다. 이때의 반응온도는 0-30℃ 정도가 적절하다.
반응 후 제조된 쇄연장제는 상기 기술된 쇄연장 반응을 위하여 비스말레이미드 단량체(II)와 적절한 혼합비로 질소 분위기에서 용융 및 용액 중합 방식으로 중합시킨다. 이때의 적절한 중합온도는 50-160℃이며, 중합 후 수지 조성물에 포함되어 있는 아믹산은 상기와 같은 여러 이미드 고리화 반응을 사용하여 이미드화시켜 최종 비스말레이미드 수지 조성물로 제조한다.
경우에 따라서는 최종 이미드화 반응 전에 적당량의 무수말레인산을 투여하여 잔류하는 아민기를 아믹산으로 완전히 전환시키는 단계를 거치기도 하며 이때의 반응 방식과 조건은 거의 전단계에서의 아믹산 제조방법과 동일하다.
또 본 발명은 상기한 말레이미드 수지를 포함하는 폴리머를 제공한다.
[실시예 1]
가) 단량체의 정제
보다 바람직한 결과를 얻기 위하여 본 실시예의 비스말레이미드 단량체는 불순물로 흔히 포함되는 무수초산 등을 제거하기 위하여 메틸렌크로라이드/메탄올의 2/1 용액으로 재결정하여 사용하였다.
나) 모노말레아믹산-모노아민의 제조
적하 깔대기(Dropping funnel), 온도계, 가스투입관 등을 장치한 500㎖의 3 구 플라스크를 사용하여 실온(25℃)의 온도에서, 9.8g(0.1몰)의 무수말레인산을 100㎖의 DMF에 용해시킨 후, 메틸렌디아닐린(4,4'-methylene dianiline) 19.84g(0.1몰)을 150㎖의 DMF에 용해시킨 용액에 약 40분간 적하하고 이후 한 시간동안 실온에서 교반시켜 제조하였다.
다) 말레이미드 수지 조성물의 제조
상기한 방법으로 제조된 모노말레아믹산-모노아민 용액에 44.80g(0.125몰)의 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane) (이하 BMI-MDA) 단량체를 가하여 질소분위기의 50℃ 조건으로 24시간 반응한 후 냉각 수조를 사용하여 실온까지 냉각하고 4.9g(0.05몰)의 무수말레인산을 가한 후 한시간 동안 반응을 지속시켰다.
이후 이용액에 훈증한(fused) 초산나트륨 5.4g과 무수초산 60㎖를 가하여 60℃에서 6시간 동안 질소분위기 하에서 반응시키고 증류수에 재침전하여 연한 황적색 침전물을 얻은 후 다시 10% 이상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 수용액에 재침전 하였다. 이후 증류수로 3회 이상 세척하여 침전물을 세정한 후 진공 오븐에서 감압 건조하여 수지를 얻었다.
라) 분석 및 측정
이 수지를 DSC(시차주사열량계)와 TGA(열중량분석기) 및 RDS(동적점탄성 시험기) 등을 이용하여 경화거동과 내열성을 시험하여 표 1과 같은 결과를 확인하였다. 이때 DSC 및 TGA는 질소분위기하의 10℃/min의 승온속도로, RDS는 질소분위기하의 3℃/min의 승온속도로, 1Hz의 주파수 특성으로 시험하였다.
또한 수지 내에 잔류하는 방향족 디아민을 검출하기 위하여 GC(가스크로마토그래피)를 사용하였는데, HP-1 모세관 컬럼(HP-1 capillary column)과 FID 검출기(detector)를 사용하여 250℃에서 측정하였다.
[실시예 2]
가) 단량체의 정제
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
나) 모노말레아믹산-모노아민의 제조
적하 깔대기(Dropping funnel), 온도계, 가스투입관 등을 장치한 500㎖의 3 구 플라스크를 사용하여 실온(25℃)의 온도에서, 9.8g(0.1몰)의 무수말레인산을 100㎖의 아세톤에 용해시킨 후, 메틸렌 디아닐린 19.83g(0.1몰)을 150㎖의 아세톤에 용해시킨 용액에 약 40분간 적하하고 이후 한 시간동안 실온에서 교반시켜 제조하였다.
다) 말레이미드 수지 조성물의 제조
상기한 방법으로 제조된 모노말레아믹산-모노아민 용액에 44.80g(0.125몰)의 BMI-MDA 단량체를 가하고 질소분위기의 50℃ 조건으로 24시간 반응한 후, 이 용액에 트리에틸아민 3.33g과 무수초산 30㎖ 를 가하여 6시간 동안 진소분위기하에서 환류(61℃) 시킨 후 증류수에 재침전하여 연한 황적색의 침전물을 얻고 다시 10% 농도 이상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 수용액에 재침전하였다. 이후 증류수로 3회 이상 세척하여 침전물을 세정한 후 진공 오븐에서 감압 건조하여 수지를 얻었다.
라) 분석 및 측정
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
가) 단량체의 정제
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
나) 모노말레아믹산-모노아민의 제조
적하 깔대기(Dropping funnel), 온도계, 가스투입관 등을 장치한 500 ㎖의 3구 플라스크를 사용하여 실온(25℃)의 온도에서, 4.9g(0.05몰)의 무수말레인산을 50㎖의 DMF 에 용해시킨 후, 메틸렌 디아닐린 9.92g(0.05몰)을 75㎖의 DMF 에 용해시킨 용액에 약 40분간 적하하고 이후 한 시간동안 실온에서 교반시켜 제조한다.
또한 별도의 500㎖의 3구 플라스크를 사용하여 실온(25℃)의 온도에서, 4.9g(0.05몰)의 무수말레인산을 50㎖의 DMF에 용해시킨후 12.7g(0.05몰)의 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-diethyl-diphenyl methane)을 75㎖의 DMF 에 용해시킨 용액에 약 40분간 적하하고 이후 3시간동안 실온에서 교반하여 제조하였다.
다) 말레이미드 수지 조성물의 제조
상기한 방법으로 제조된 모노말레아믹산-모노아민을 합한 용액에 44.80g(0.125몰)의 BMI-MDA 단량체를 가하고, 질소분위기의 50℃ 조건으로 24시간 반응한 후, 이 용액에 훈증한 초산나트륨 2.7g과 무수초산 30㎖를 가하여 60℃에서 6시간 동안 질소분위기에서 반응시키고 증류수에 재침전하여 연한 황적색 침전물을 얻은 후 다시 10% 농도 이상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 수용액에 재침전하였다. 이후 증류수로 3회 이상 세척하여 침전물을 세정한 후 진공 오븐에서 감압 건조하여 수지를 얻었다.
라) 분석 및 측정
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
가) 단량체의 정제
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
나) 모노말레아믹산-모노아민의 제조
상기한 실시예 3과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
다) 말레이미드 수지 조성물의 제조
상기한 방법으로 제조된 모노말레아믹산-모노아민을 합한 용액에 44.80g(0.125몰)의 BMI-MDA 단량체를 가하고, 질소분위기의 50℃ 조건으로 24 시간 반응한 후, 냉각 수조를 사용하여 실온까지 냉각하고 4.9g(0.05몰)의 무수말레인산을 가한 후 한시간 동안 반응을 지속시켰다.
이후 이 용액에 훈증한 초산나트륨 5.4g과 무수초산 60㎖를 가하여 60℃ 에서 6시간 동안 질소분위기하에서 반응시키고 증류수에 재침전하여 연한 황적색 침전물을 얻은 후 다시 10% 농도 이상의 소디움 바이카보네이그(sodium bicarbonate) 수용액에 재침전 하였다. 이후 증류수로 3회 이상 세척하여 침전물을 세정한 후 진공 오븐에서 감압 건조하여 수지를 얻었다.
라) 분석 및 측정
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
[비교예]
가) 단량체의 정제
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
나) 말레이미드 수지 조성물의 제조
온도계, 진공감압밸브, 기계식 교반기(mechanical stirrer) 등이 장치된 500㎖의 3구 플라스크에 31.72g(0.16몰)의 메틸렌디아닐린과 143.34g(0.04몰)의 BMI-MDA 단량체를 가한 후 진공 적용하여 140℃까지 빠르게 상승시켰다. 이후 기계식 교반기로 활발히 저어주면서130-140℃의 온도 범위에서 15분간 진공하에서 용융 중합시켰다. 이후 이 수지 조성물을 적당한 용기에 붓고 냉각시켜 제조하였다.
다) 분석 및 측정
상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
[효과]
상기한 (표)에서 알 수 있는 바와 같이 모노말레아믹산-모노아민을 쇄연장제로 사용한 본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 방향족 디아민을 사용한 비스말레이미드 수지 조성물이 수지 내에 인체 독성이 강한 미반응(free) 방향족 디아민을 수% 포함하고 있는데 반하여 이들 성분을 전혀 포함하지 않거나 극히 저농도만을 포함하여 이들 수지가 갖고 있는 인체에 대한 안전성의 문제점을 크게 개선하였고, 가공 및 경화특성, 그리고 내열특성이 전반적으로 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 말레이미드 수지 조성물은 인체에 유해한 방향족 디아민 성분을 수지 내에 포함하지 않으며 가공성과 경화특성, 그리고 내열성이 우수한 수지이다.

Claims (14)

  1. 모노 말레이미드 단량체, 폴리말레이미드 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체와; 쇄연장제로서 하기한 일반식( I )로 표시되는 모노말레아믹산-모노아민 화합물 일종 또는 이들의 이종 이상의 혼합물로부터 선택되는 쇄연장제를; 쇄연장 중합 반응시킨 말레이미드 수지 조성물.
    (상기 식에서 R은 방향족 또는 지방족 연결기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기한 모노말레아믹산-모노아민 화합물의 R은
    로 이루어진 군에서 선택되는 말레이미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 말레이미드 단량체는
    로 이루어진 군에서 선택되는 말레이미드 수지 조성물.
  4. 디아민과 무수말레인산을 반응시켜 하기한 일반식( I )로 표시되는 모노말레아믹산-모노아민 화합물을 제조하고; 상기 제조된 모노말레아믹산-모노아민 화합물 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 쇄연장제로 사용하여 모노 말레이미드 단량체, 폴리 말레이미드 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 질소 분위기에서 용융 또는 용액 중합하여 쇄연장 반응을 실시하는; 공정들을 포함하는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
    (상기 식에서 R은 방향족 또는 지방족 연결기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기한 모노말레아믹산-모노아민 화합물의 R은
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기한 말레이미드 단량체는
    로 이루어진 군에서 선택되는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기한 중합반응후 잔류하는 미반응 아민을 무수말레인산으로 처리하는 공정을 더욱 포함하는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기한 중합반응후 존재하는 아믹산을 이미드 고리화 반응시켜 이미드로 변환시키는 공정을 더욱 포함하는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기한 이미드 고리화 반응은 초산나트륨을 촉매로 사용하고, 무수초산을 탈수제로 탈수하는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기한 이미드 고리화 반응은 트리에틸아민을 촉매로 사용하고, 무수초산을 탈수제로 탈수하는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기한 이미드 고리화 반응은 아조트로픽 용매를 사용하여 탈수하는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기한 이미드 고리화 반응은 감압 하에 용융탈수시키는 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기한 모노말레아믹산-모노아민 화합물의 제조와 쇄연장반응을 용매하에 실시할 경우 용매는 아세톤, 크로로포름, 메틸에틸케톤, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세틸아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매인 말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서, 상기한 모노말레아믹산-모노아민 화합물과 말레이미드 단량체의 반응몰비는 0.1:1.0-5.0:1.0인 비스말레이미드 수지 조성물의 제조방법.
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