KR0155376B1 - 수성 합성 수지 분산액 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

수성 합성 수지 분산액

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 건조되어 저온에서도 높은 신도를 갖지만 비교적 점착성이 거의 없는 필름을 형성하는 수성 합성 수지 분산액, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 합성 수지 분산액은 도료, 특히 옥외용 페인트 및 가죽 드레싱제용 결합제로서 유용하다. 본 발명의 합성 수지 분산액의 특징은 50℃ 미만의 최저 필름 형성 온도와 코어/쉘 구조를 갖는 유화중합체의 성분이다.

코어/쉘 구조를 갖는 유화중합체는 공지되어 있다. U.S. 제4,107,120호에 따르면, 섬유를 강화시키기에 적합한 라텍스는 쉘 구조를 갖는 중합체를 함유하여, 이와 같은 중합체에서 코어의 함량은 30 내지 60중량%이고 쉘의 함량은 70 내지 40 중량%이다. 코어는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 가교결합된 중합체로 구성된다. 쉘 중합체의 유리전이온도는 -10 내지 60℃이며, 잠재적인 가교결합 시스템에 의해 코어 물질과 결합된다. 분산액으로부터 형성된 필름을 가열하면 코어 중합체중 아크릴아미드 단위와 셀 물질중 N-메틸롤아크릴아미드 단위가 반응하여 가교결합이 일어난다. 강한 가교결합에 의해 비교적 낮은 신도가 초래된다. 합성 수지 분산액에 대한 추가의 사용 분야는 수성 페인트, 예를 들어, 옥외용 페인트 및 균열 브리징 시스템에 대한 결합제로서의 용도이다[참조: E. Bagda 및 H. Rusam, Rissuberbruckende Beshichtunge n, Bautenschutz 및 Bausanierung, 4/1981, pp. 133-138]. 균열 브리징 스시템에 대해, 특히 매우 연질인 유화 중합체와 자외선을 사용하여 활성화시킬 수 있는 소량의 다중 불포화 단량체로 구성되는 결합제가 사용된다. 일광의 영향하에서, 가교결합되어 비점착성인 중합체의 얇은 상피가 건조된 중합체 필름의 표면상에 서서히 형성되며, 이러한 상피는 광 유도되는 가교결합이 필름의 내부까지 더 진행되지 않는 한 필름의 신도에 악영향을 주지 않는다. 그러나, 필름 표면의 점착성이 광 조건에 따라 점차로 없어져 버리는 것은 불리하게 여겨진다.

본 발명의 목적은 저온에서 물리적으로 건조되어 처음 보다 다소 비점착성인 고탄성 필름을 수득하는 수성 합성 수지 분산액 형태의 물리적으로 건조되는 결합제를 제공하는 것이다.

이러한 문제의 해결책은 본 발명에 따른 유화중합체에서 밝혀진다. 코어 물질 및 쉘 물질로서 포함되는 중합체상을 지정하는 것이 본 발명이 특정 형태의 라텍스 입자로 제한됨을 의미하지는 않는다. 중합체상이란 용어는 유화 중합 도중의 한시적인 기간 동안 제조되어 이의 조성이 이전 또는 이후의 상과는 다른 유화중합체의 일부분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이는 보통 다단계 중합 또는 그래프트 중합이라 칭한다. 각 입자에서의 상은 구형의 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 형성할수 있으나, 본 발명의 유화중합체의 경우 이러한 구조가 증명된 것은 아니다. 그러나, 여하튼 상들이 서로 공간상으로는 상이하지만 서로 접촉하고 있고, 가능하면 서로 화학적 결합에 의해 결합할 수 있는 것으로 가정한다.

어떤 경우에 라텍스 입자의 2상 구조는 합성 수지 분산액의 건조시 형성되는 필름의 특성에 본질적으로 영향을 미친다. 필름의 높은 신도는 코어 물질의 유연하고, 약하게 가교결합된 구조로부터 초래된다. 이는 가교결합 단량체의 함량 및 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리전이온도에 기인한다. 코어물질중 경화단량체 단위(예: 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴)의 제한된 함량인 약 5 내지 20중량%는 신도에 유리한 영향을 준다. 코어물질은 유화중합체의 상당부분인, 50중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 90중량%를 형성해야 한다.

단, 쉘 모델이 형태학상으로 관련되는 경우, 유화 중합체의 10 내지 50중량%의 분율에 상응하는 쉘 물질은 코어 주위에 비교적 얇은 쉘을 형성하며, 총 라텍스 입자의 반경에 대해 측정된 코어의 반경은 80 내지 95%이다.

쉘 물질은 필수적으로 가교결합되지 않는다. 여하튼 다작용성 단량체 단위의 양-또한 이들의 다른 단량체중에 불순물로서 함유된 경우-은 합성 수지 분산액으로부터 형성된 필름의 신도가 150% 미만(ASTM 683M 또는 상응하는 DIN 53455에 따라 측정)이 되지 않도록 적게 유지되어야 한다. 쉘 물질은 60℃ 미만, 바람직하게는 -20 내지 40℃의 유리 전이 온도로 표현되는, 한정된 경도를 가질 수 있을 뿐이다. 그러나, 유리전이온도는 코어물질의 유리전이온도 보다 10℃ 이상 높아야 한다. 바람직하게는 차이가 20 내지 60℃, 특히 20 내지 40℃이다. 쉘 물질이 너무 연질이면, 즉 이의 유리전이온도가 너무 낮으면, 필름은 확실히 탄성일 뿐 아니라 점착성일 것이다. 쉘 물질이 너무 경질인 경우, 즉 유리전이온도가 너무 높으면, 신도는 상당히 감소한다. 단지 본 발명에 청구된 영역에서만 높은 신도와 약간의 점착성이 목적하는 유리한 특성의 조합이 달성될 것이다.

상기한 필름 특성에 의해 본 발명에 따른 합성 수지 분산액은 비경질 지지체상의 비차단 도료에 대한 결합체로서 특히 적합하게 된다. 이들 중에는 한편으로 연질 지지체(예: 가죽, 합성 수지 필름, 얇은 금속 시트 및 섬유 등)와 다른 한편으로 서로에 대해 부분이 대체될 수 있는 균열에 의해 중다된 경질 지지체가 있다. 후자의 지지체 종류에 대한 페인트는 균열 브리징 시스템으로서 특징지워지며, 균열된 석고 또는 석조물을 피복시키기 위한 건축산업에서 사용된다. 몹시 균열된 표면에 대해서는, 섬유나 직물을 피복층 내로 도입하여 응집을 증진시킬 수 있다.

지금까지는, 물리적으로 건조시키는 균열 브리징 시스템은 대부분 다수층으로 적용되었다. 탄성 기저층은 균열의 브리징을 확실하게 하며, 그 위에 가해지는 경질 결합체를 갖는 층은 기저층 표면의 점착성을 없앤다. 본 발명의 합성수지 분산액은 유연한, 비점착성 페인트를 단일단계로 적용할 수 있게 한다.

알킬 부위에 1 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르가 유리 라디칼에 의해 중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체로서 사용되는 것이 바람직하며, 이들의 단독중합체의 유리전이온도는 25℃ 미만이다. n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유연성을 부여하는 이러한 그룹의 산업적으로 가장 중요한 단량체이다. 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 부위를 함유하는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 알킬부위에 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 비닐알킬에테르가 또한 적합하다.

경도를 부여하는 단량체(예: 알킬부위에 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 메타크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드)가 코어 및 쉘 물질중에 공단량체로서 존재할 수 있으며, 이들의 단독 중합체의 유리전이온도는 25℃를 넘는다. 불포화 카복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 및/또는 이의 N-알킬 유도체가 코어물질의 구조내에 15중량% 이하의 양, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 쉘 물질은 상기한 단량체를 20중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량% 함유할 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 특히 바람직하다. 이러한 극성 단량체는 전체 쉘 물질내에 반드시 균일하게 분포될 필요는 없다. 이러한 단량체는 쉘 물질부분에서 상응하는 고농도로 집중시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 최후에 형성되는 쉘 물질 부분에 극성 분자를 주로 또는 전적으로 혼입시킨다.

이러한 공단량체의 양은 형성되는 공중합체가 항상 필요한 유리전이온도를 가지며 코어의 유리전이온도와 쉘의 유리전이온도 사이의 차이가 10。K 이상이도록 정한다.

공중합체의 유리전이온도(t_G,M)는 하기식에 따라서, 관여하는 단량체의 단독 중합체의 유리전이온도(t_G,i)로부터 충분히 정확하게 계산될 수 있다.

상기식에서, a 및 b는 단량체 1과 2의 상대적 양이다.

분자에 유리 라디칼에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 그룹을 2개 이상 갖는 가교결합 단량체의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 이작용성 또는 다작용성 알콜의 디에스테르 및 폴리에스테르(예: 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리- 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아클리레이트 및 트리메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 트리알릴 시아누레이트)이다. 많은 경우에, 유리 라디칼에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 그룹을 2개 이상 함유하여, 이러한 그룹중 하나 이상이 알릴 그룹인 그래프트 가교결합 단량체가 특히 유리하다.

가교결합 단량체는 코어 물질의 구조내에 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량%의 양으로 존재한다. 가교결합은 충분히 높게 선택되어 중합체 필름의 신도는 상응하는 비가교결합 중합체와 비교하여 단지 약간만 감소되지만, 내블록킹성(resitance to blocking)은 이미 충분한 정도이다. 바람직하게는 가교결합 단량체의 양은 합성 수지 분산액으로부터 제조된 필름의 신도(ASTM D 683 M 또는 DIN 53455에 따라 측정)가 150% 이상, 바람직하게는 400%이상, 더욱 특히는 600%를 넘도록 제한된다. 특별한 경우에, 가교결합도는 특정 용도에 대해 관련된다. 따라서, 균열 브리징 시스템에 대해, 예를 들어, -10℃에서도 100 내지 500%의 매우 높은 필름 신도가 바람직한 반면, 표면은 30℃ 이하의 온도에서도 충분히 비점착성이어서 분진이 부착되지 않아야 한다. 이러한 목적을 위해, 가교결합 단량체의 함량이 낮은 것이 충분하다. 가죽을 드레싱하기 위한 페인트의 경우, 더큰 내블록킹성이 필요하며 약간 더 낮은 신도(그러나 150% 이상)가 허용된다. 이러한 경우에, 가교결합체의 양은 청구된 영역의 상한부에 놓일 수 있다. 동시에, 쉘 물질은 더 경질이 되도록 조절할 수 있다.

유화 중합체는 20 내지 100℃의 온도에서 수용성의 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 유화제 또는 보호용 콜로이드, 및 유리 라디칼 형성 개시제(예: 알칼리 퍼옥시디설페이트)의 존재하에 수성상중에서 통상적인 유화중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 코어 물질을 형성하기 위한 단량체 혼합물은 중합을 개시하기 전에 수성상 중에서 유화시킬 수 있거나, 유리하게는 전환도에 따라 중합 과정 도중에 수성상에 점차로 가할 수 있다. 상응하는 방법에 있어서, 쉘 물질은 코어 물질의 이미 제조된 라텍스의 존재하에 유화 중합의 제2 단계에서 제조된다.

제조방법은, 제1 단계의 단량체 혼합물(이는 임의로 수중에서 유화될 수 있다)을 중합조건하에서 유화제 및 유리 라디칼 형성 개시제를 함유하는 수성상에 서서히 가하고, 제2 단계에서, 제2 단량체 혼합물(이 또한 임의로 수중에서 유화될 수 있다)을 중합조건하에서 형성된 라텍스에서 서서히 가하여 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용할 때, 유리 라디칼에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 그룹을 2개 이상 함유하여, 이 중에서 하나 이상이 알리 그룹인 그래프트 가교결합 단량체, 바람직하게는 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트를 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1중량%, 더욱 특히는 0.2 내지 0.6중량% 사용한다.

가교 결합의 결과로, 코어 물질의 분자량은 대체로 확정할 수 없게 높은 반면, 가교결합되지 않은 쉘 물질의 분자량은 주로 50,000 내지 5,000,000의 범위이다. 합성 수지 분산액은 보통 30 내지 65중량%의 고형분으로 제조하며 경우에 따라 사용전에 물로 희석한다. pH값은 2 내지 10일 수 있으며, 주로 6 내지 9.5이다.

일반적으로, 합성 수지 분산액은 직경이 40 내지 1500 나노미터(nm), 특히 100 내지 500nm인 라텍스 입자를 함유한다. 입자 크기 분포는 단정형, 이정형 또는 다정형일 수 있다. 이정형 또는 다정형 입자 크기 분포를 갖는 분산액은 DE-C 제31 47 008호 또는 U.S. 제4,456,726호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있고, 후자의 문헌은 본 명세서에 참조로 인용하였다.

도료를 제조하기 위해, 통상적인 양의 안료, 충전제, 유동 촉진제, 증점제, 안정화제 등을 합성 수지 분산액에 가할 수 있다.

하기에 설명되는 특정 실시예를 참조함으로써 본 발명 및 이의 이점들이 더 잘 이해될 것이다.

[실시예]

본 발명에 따른 합성 수지 분산액의 제조

음이온성 유화제의 수용액을 환류 냉각기, 교반기 및 시약을 첨가하기 위한 용기를 낮춘 2 내지 6ℓ들이 위트(Witt) 플라스크로 도입하고 80℃로 가온하다. 에톡실화도가 7인 트리 이소부틸페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨염을 음이온성 유화제(A)로서 사용한다. 개시제로서 암모늄 퍼옥시디설페이트(APS)를 가한 후, 단량체 유탁액 Ⅰ 및 Ⅱ를 차례로 4시간에 걸쳐 균일하게 가한다. 이어서, 수성 암모니아를 사용하여 형성된 합성 수지 분산액의 pH를 7.0으로 조정한 다음, 50℃에서 35% 수용액 형태의 안정화 비이온성 유화제와 합한다. 에톡실화도가 50인 이소노닐페놀 폴리글리콜 에테르(B) 또는 에톡실화도가 9 및 100인 2가지 노닐페놀 폴리글리콜 에테르들의 75:25 혼합물(C), 또는 에톡실화도가 16인 옥틸페놀 폴리글리콜 에테르(D)가 그대로 사용된다. 실온으로 냉각시킨 후, 수성 암모니아를 사용하여 pH를 9로 조정한다.

반응 용기 내용물의 조성과 유탁액 Ⅰ 및 Ⅱ의 조성이 실시예 1 내지 18에 대한 표1에 주어져 있다. 표2는 코어 물질 및 쉘 물질들의 백분율 조성 및 그들의 중량관계가 포함되어 있다. 모든 분산액의 최저 필름 형성 온도는 빙점, 즉 0℃이다. 모든 추가의 물리적 데이터 및 실시예 1 내지 16에 대한 산업상 이용하기 위한 합성 수지 분산액의 시험 결과가 표3에 포함되어 있다.

[실시예 16]

본 실시예의 방법은, 반응 용기의 내용물이 평균 입자 직경이 40nm인 30% 시이드 라텍스 2g을 추가로 함유하며, 이러한 입자들은 BA, NMA 및 MA(53:46:1 pbw)로 구성된다는 점에서 상기한 일반적 기술과 상이하다. 유탁액 Ⅰ를 첨가하기 시작한지 70분 후, 20g의 동일한 시이드 라텍스를 다시 가한다. 평균 직경이 125nm인 입자 25중량%를 하유하고, 입자의 75중량%가 400nm의 평균 직경을 갖는 이정형(bimodal) 분산액이 형성된다.

[실시예 18]

본 실시예에서는, 쉘 물질을 2단계로 제조한다. 유탁액 Ⅱ를 25:5 중량비의 2분획으로 나누며, 이중 전자는 5중량%의 메타크릴산을 함유하고 후자는 15중량%의 메타크릴산을 함유한다. 표1 및 2에서는, 유탁액 Ⅱ의 2가지 분획이 2행으로 기록되어 있다.

분산액의 얇은 층을 건조시킴으로써 필름이 제조되며, 이에 대해 DIN 53455에 따라 장력-신도를 측정한다. 신도는 490%이고, 파단점 장력은 6.6MPa이다. 필름의 블록킹점은 30℃이다.

[산업상 이용을 위한 시험]

A. 평균 입자 크기의 측정

단정형(unimodal) 합성 수지 분산액의 직경을 카울터 일렉 트로닉스 리미티드의 나노사이저(Nanosizer)(TM) 측정 장치를 사용하여 자동보정 분광법에 의해 결정한다. 실시예 16의 이정형 합성 수지 분산액의 경우, 문헌[참조:Schotan 및 Lange, Kolliodzeitschrift und Zeitschrift fur Polymere, 250 (1979) 782]에 따른 초원심분리를 사용한다.

B. 페인트의 제조 및 시험

고형분이 약 63중량%이고 안료 부피 농도가 약 30%인 1000pbw의 페인트는 하기 조성을 갖는다(pbw 단위). 등록 상표에 대해, TM이란 표시와 공급자명이 주어져 있다.

92 물,

4 분산보조제로서 폴리아크릴산, 암모늄염(ROHAGIT SL 252, TM 룀 게엠베하),

2 방부제로서 염소화 아세트아미드(KM101, TM 리델-데-하엔 에이지),

2 탈포제로서 방향족 탄화수소, 수소성화 실리카, 합성 공중합체 및 비이온성 물질의 혼합물(NOPCO 8034, TM 뮌징 케미 게엠베하),

190 이산화티탄, 금홍석 형태(R-KB2, TM 파르벤파브리켄 바이엘),

30 미분화된 광휘 안료(MICRO-MICA W1, TM 노르위전 탈크),

30 규조토(CELITE 281, TM 죤스-만빌 인트 코포레이션),

125 중정석(EWO, TM 사흐틀레벤 케미 케엠베하),

486 실시예 1 내지 16에 따른 50% 합성 수지 분산액,

8 프로필렌 글리콜

8 필름 형성 보조제로서 혼합된 디카복실산 에스테르(LUSOLVAN FBH, TM 바스프 에이지),

15 비이온성 폴리우레탄 증점제, 수중 10% (BORCHIGEL L75, TM 게브르, 보르허즈 에이지),

3 안정화제로서 아미노메틸 프로판올(AMP 90, TM 앙구스 케미 게엠베하), 및 4 중점제로서 가교결합된 폴리아크릴산 에스테르의 수성 유탁액(ROHLAGIT SD15, TM 룀 게엠베하).

C. 신도측정

A에서 제공된 조성의 페인트를 테프론 필름으로 덮인 여러층의 유리판에 도포한다. 건조시 페인트의 두께는 0.7㎜이다. 23℃에서 8일동안 건조시킨 후, 페인트가 도포된 판을 탈이온수 중에서 2주 동안 저장한 다음, 23℃에서 상대습도 50%의 대기중에 일정 중량이 되게 한다.

이러한 방법으로 제조된 페인트 필름으로부터 크기가 15 x 70㎜ 인 조각들을 절단하고 50㎜의 자유 길이를 갖도록 고정시킨다. 조각들을 -10℃의 온도에서 50㎜/분의 속도로 장력 시험기에서 연신시키고 DIN 53455에 따라 장력-신도 도표를 만든다. 이러한 방식으로 측정된 상온신도(엡실론-R/10℃)를 백분율로 기록한다. 실온에서 순수한 합성 수지 분산액으로부터 제조된 비착색 필름에 대해 동일하게 측정할 경우, 결과는 신도(엡실론-R/23℃)로 기록된다.

D. 제조된 페인트의 블록킹 시험

블록킹점을 측정하기 위해, 흡수성이 약한 종이를 0.5㎜ 연신된 직선자를 사용하여 상기에서 A로 기술된 페인트로 피복시키고 실온에서 16시간 동안 및 60℃에서 추가로 3시간 동안 건조시킨다.

피복된 종이로부터 크기가 25 x 170㎜인 조각들을 절단하고 중간을 접어 피복된 면들이 접촉하게 하고, 50g/㎠의 하중으로 여러 온도에서 1시간 동안 가압한다. 도료가 손상되지 않으면서 여전히 서로 분리될 수 있는 최고 온도를 블록킹점으로 정한다.

E. 가죽 하도의 제조 및 시험

중량부로 나타낸 조성:

250 실시예 17에 따른 합성 수지 분산액, pH 7.4, 40%,

520 물,

40 30% 카제인 수용액,

30 음이온성으로 및 비이온성으로 유화된 재팬 확스(Japan wax)의 15 내지 20% 수성 유액,

100 음이온성으로 유화된 카본 블랙의 10 내지 20% 수성 분산액, 및

50 침투제로서 글리콜 에테르, 케톤 및 비이온성 물질의 혼합물.

이러한 제제를 완전히 탈모된 신발 상부 가죽에 이중 분무 적용으로 도포한다. 이어서, 가죽을 150bar의 압력으로 70℃에서 다림질하고 동일한 하도를 다시 2번 분무한다. 가공된 하도 가죽을 최종적으로 피복시키지 않고 산업상 이용에 대한 시험을 수행한다. 120℃에서 금속 스탬프로 다림질한 경우, 표면은 손상되지 않았다. 가죽은 블록킹되지 않고 겹칠 수 있다. 발리 플렉시미터(Bally fleximeter)를 사용하는 유연성 시험결과, 습윤시의 가죽은 20,000번, 건조시의 가죽은 50,000번 굽히는 경우 손상되기 시작하는 것으로 나타났다. 1㎏/㎠의 하중하에 펠트 스탬프를 사용한 베스릭(Veslic)에 따른 내마찰성 시험에서, 건조된 가죽은 건조 및 습윤 펠트를 사용하는 150회의 마찰 행정을 견딘다. 습윤된 가죽은 건조 펠트를 사용하는 150회의 마찰 행정을 견딘다.

Claims (13)

1. 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(1)(이의 단독중합체의 유리전이온도는 25℃ 미만이다) 하나 이상과 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 에틸렌계 불포화 그룹을 2개 이상 함유하는 가교 결합 단량체(2) 하나 이상을 포함하며, 유리전이온도가 0℃ 미만인 가교결합된 코어 중합체(A) 50 내지 90중량% 및 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(1) (이의 단독중합체의 유리전이온도는 25℃ 미만이다) 하나 이상과 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(2)(이의 단독중합체의 유리전이온도는 25℃를 초과한다) 하나 이상을 포함하며, 유리전이온도가 60℃ 미만인 사실상 가교 결합되지 않은 쉘 중합체(B) 10 내지 50중량%로 이루어진 코어/쉘 구조를 갖고, 코어 중합체의 유리전이온도는 쉘 중합체의 유리전이온도보다 10℃ 이상 낮은 유화 중합체를 함유하며, 최저 필름 형성 온도가 50℃ 미만인 수성 합성 수지 분산액.
2. 제1항에 있어서, 코어 중합체 중의 가교결합 단량체의 양이, 코어 중합체의 신도가 200% 이상으로 되도록 하는 양인 수성 합성 수지 분산액.
3. 제1항에 있어서, 코어 중합체 중의 가교결합 단량체의 양이, 코어 중합체의 신도가 600% 이상으로 되도록 하는 양인 수성 합성 수지 분산액.
4. 제1항에 있어서, 코어 중합체의 가교 결합 단량체가 알릴 그룹을 하나 이상 함유하는 수성 합성 수지 분산액.
5. 제1항에 있어서, 코어 중합체가 유화중합체의 65 내지 90중량%인 수성 합성수지 분산액.
6. 제1항에 있어서, 안료가 추가로 존재하는 수성 합성 수지 분산액.
7. 제1항에 있어서, 코어 중합체가, 코어 중합체의 기존 단량체와 상이하지만 이들과 공중합성이며 가교결합될 수 없는 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상을 추가로 포함하는 수성 합성 수지 분산액.
8. 제1항에 있어서, 쉘 중합체가, 쉘 중합체의 기존 단량체와는 상이하지만 이들과 공중합성인 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상을 추가로 포함하는 수성 합성 수지 분산액.
9. 제1단계로, 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(1)(이의 단독중합체의 유리전이온도는 25℃ 미만이다) 하나 이상과 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 에틸렌계 불포화 그룹을 2개 이상 함유하여 이들 중의 하나 이상의 알릴 그룹인 그래프로 가교결합 단량체(2) 하나 이상을 포함하는 제1단량체 혼합물을, 중합되는 모든 단량체를 기준으로 하여, 50 내지 90중량%의 양으로 중합 조건하에서 유화제 및 유리 라디칼 형성 개시제를 함유하는 수성사에서 서서히 가함으로써 유화중합시켜 코어 중합체의 라텍스를 형성시키고, 제2단계로, 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(1)(이의 단독중합체의 유리전이온도는 25℃미만이다) 하나 이상과 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(2) (이의 단독중합체의 유리전이온도는 25℃를 초과한다) 하나 이상을 포함하는 제2 단량체 혼합물을, 중합되는 모든 단량체를 기준으로 하여, 10 내지 50중량%의 양으로 중합 조건하에서 제1단계에서 형성된 코어 중합체의 라텍스에 서서히 가함으로써 유화중합시켜 쉘 중합체를 형성시키는 단계를 포함하여, 제1단량체 혼합물과 제2 단량체 혼합물에 존재하는 단량체들은 코어 중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만으로 되도록 하고, 쉘 중합체의 유리전이온도는 60℃ 미만으로 되도록 하며, 코어 중합체의 유리전이온도가 쉘 중합체의 유리전이온도보다 10℃ 이상 낮은, 제1항에 따르는 유화 중합체의 수성 분산액을 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 제1단계에서 중합된 단량체 혼합물을 물에 분산시키는 방법.
11. 제9항에 있어서, 제2 단계에서 중합된 단량체 혼합물을 물에 분산시키는 방법.
12. 제9항에 있어서, 제1단량체 혼합물이, 혼합물 중의 기존 단량체와 상이하지만 이들과 공중합성이며 가교결합할 수 없는 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 제2 단량체 혼합물이, 혼합물 중의 기존 단량체와 상이하지만 이들과 공중합성이 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.