KR0154982B1 - Catalyst for oxidation or decomposition of gas containing odor components - Google Patents

Catalyst for oxidation or decomposition of gas containing odor components

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KR0154982B1 KR1019900018229A KR900018229A KR0154982B1 KR 0154982 B1 KR0154982 B1 KR 0154982B1 KR 1019900018229 A KR1019900018229 A KR 1019900018229A KR 900018229 A KR900018229 A KR 900018229A KR 0154982 B1 KR0154982 B1 KR 0154982B1
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Abstract

본 발명은 냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에서 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 담체에 활성 성분이 담지되고, 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은: 망간=5:95-50:50의 비율로 함유하고, 철과 코발트와 니켈과 구리와 바나듐과 아연 및 원소 주기율표 제VIII족의 귀금속에서 선택된 적어도 일종을 활성 성분 중에 차지하는 비율로 1-10 원자% 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 갖고, 망간은 산소와의 화함물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 가지며, 원자가가 4 미만인 망간 산화물을 함유하고, 철과 코발트와 니켈과 구리와 바나듐과 아연을 산화물의 형태로 함유하며, 원소주기율표 제VIII족의 귀금속을 원소 상태 또는 산화물의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for oxidizing or decomposing gas containing an odor component in the presence of oxygen, and more specifically, an active component is supported on a carrier, and silver and manganese in an atomic ratio as an active component. Silver: manganese = 5: 95-50: 50, containing at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, zinc and precious metals of group VIII of the Periodic Table of Elements; Containing atomic percent, silver in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and manganese, or a mixture thereof; manganese in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and silver, or a mixture thereof; Contains manganese oxides of less than 4, contains iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and zinc in the form of oxides, and precious metals of Group VIII of the Periodic Table of Elements It relates to a catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component, characterized in that it comprises in the form of.

본 촉매는 냄새 성분을 함유한 가스를 300℃이하의 낮은 온도에서 산화 또는 분해하기에 극히 유효한 촉매이다.This catalyst is an extremely effective catalyst for oxidizing or decomposing gas containing an odor component at a low temperature below 300 ° C.

Description

냄새 성분을 함유한 가스의 산화분해용 촉매Catalyst for oxidative decomposition of gas containing odor component

제1도는 본 발명의 실시예 1에 의한 촉매 및 비교예에 의한 촉매를 사용하여 아세트알데히드를 촉매 연소한 때의 아세트알데히드의 제거율과 활성 성분 중의 은 함유율과의 관계를 나타낸 그래프이고,1 is a graph showing the relationship between the removal rate of acetaldehyde and the silver content in the active ingredient when catalytic combustion of acetaldehyde using the catalyst according to Example 1 and the catalyst according to the comparative example of the present invention,

제2도는 실시예 3, 4, 5 및 비교예 1의 촉매를 사용하여 아세트알데히드를 접촉 연소한 때의 아세트알데히드 제거율과 활성 성분 중의 은함유율과의 관계를 나타낸 그래프이고,2 is a graph showing the relationship between the acetaldehyde removal rate and the silver content in the active ingredient when catalytically burning acetaldehyde using the catalysts of Examples 3, 4, 5 and Comparative Example 1,

제3도 내지 제7도는 본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 촉매의 X선 회절 패턴이고,3 to 7 are X-ray diffraction patterns of the catalysts according to Examples and Comparative Examples of the present invention,

제8도는 실시예 6, 7, 8 및 비교예 4, 5,6 촉매의 각 반응 온도에 있어서, 아세트알데히드와 트리메틸아민 제거율을 나타낸 그래프이고,8 is a graph showing the removal rate of acetaldehyde and trimethylamine at each reaction temperature of Examples 6, 7, 8 and Comparative Examples 4, 5, 6 catalyst,

제9도는 실시예 9 촉매의 X선 회절 패넌을 나타낸 회절도이고,9 is a diffraction diagram showing an X-ray diffraction pann of the catalyst of Example 9,

제10도는 실시예 7, 11의 촉매 및 비교예 7의 촉매를 사용하여 아세트알데히드의 접촉 연소를 행했을 때의 아세트알데히드 제거율과 반응온도와의 관계를 나타낸 그래프이고,10 is a graph showing the relationship between the acetaldehyde removal rate and the reaction temperature when the catalytic combustion of acetaldehyde using the catalysts of Examples 7, 11 and the catalyst of Comparative Example 7,

제11도는 실시예 7의 촉매를 사용하여 메틸메르캅탄을 접촉 연소한때의 메틸메르카탄 제거율과 반응 온도와의 관계를 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing the relationship between the methylmercatan removal rate and the reaction temperature when methylmercaptan is catalytically burned using the catalyst of Example 7. FIG.

본 발명은 신규한 활성 성분을 가지는 산화, 분해용 촉매에 관한 것으로, 특히 300℃ 이하의 저온에서 산업용 배기나 가전 주택 설비 기기로부터 발생하는 냄새 성분을 함유한 가스를 산화, 분해하기 위한 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for oxidation and decomposition having a novel active ingredient, and more particularly to a catalyst for oxidizing and decomposing gas containing an odor component generated from industrial exhaust or home appliance equipment at a low temperature below 300 ° C. will be.

공장 등으로부터 배출되는 인체에 유해한 가스, 악취 가스에 의한 대기 오염, 하천의 오염, 교통 기관에 의한 소음 등의 생활 환경에 관한 어려운 사정이나 문제는 수십년 전부터 끊임없이 일어나고 있다. 공장 배기나 자동차 배기 가스를 촉매상에서 접촉 연소하여 무해화하는 기술은 1970년대부터 행해지고 있고, 촉매의 활성 성분에는 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 이와 같은 촉매 연소법은 NOx을 발생하지 않는 청정한 연소 방식으로서, 각종 연소기, 난방기 등에 응용되고 있고, 촉매의 활성 성분은 마찬가지로 귀금속이 일반적이다. 그러나, 귀금속계 촉매는 원가가 높고, 따라서 염가이고 그러면서 성능이 높은 산화물 촉매가 요망되고 있다. 이와 같은 요구를 충족시키기 위해, 산화은과 산화망간으로 되는 수소의 접촉 연소용 이원계 산화물 촉매(일본국 특개 소 55-88850), 은, 코발트 및 망간의 산화물로부터 되는 일산화탄소 및 탄화 수소의 접촉 연소용 삼원계 산화물 촉매(일본국 특개 소 55-88853, 동 56-40433)등의 발명이 이루어지게 되었다. 근년에 이르러, 배가스 규제치의 강화, 쾌적한 생활 공간을 찾는 생활 형태의 변화에 수반해서, 특히 실내에서 발생하는 인체에 유해한 가스, 악취 가스의 제거의 요구가 높아가고 있다. 실내에 있어서의 유해 가스, 악취 가스의 발생원은 난방 등 가정용 연소기, 조리기, 주방 기기, 자연 발생 먼지, 변소 등이다. 이와 같은 가정 내에서 사용하는 기기등으로부터 배출되는 가스는 연료의 미연소분인 일산화탄소, 탄화수소 뿐만이 아니고 알데히드류, 아민류, 알코올류, 메르캅탄류 등 냄새가 있고 또한 유해한 성분을 다종류 포함하며, 온도는 상온부터 약 300℃로 낮다. 따라서, 배가스 처리용 촉매로서는 저온에서 고활성을 나타내고 또한 제조원가가 염가인 것이 요망되고 있다. 그러나, 상기 공지의 촉매는 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 접촉 연소용이고, 그 이외의 상기 냄새가 있는 성분을 다종류 함유한 배가스 처리용으로서는 불충분하다.Difficult circumstances and problems concerning the living environment, such as gas harmful to the human body discharged from factories, odor gas, pollution of rivers, and noise from traffic engines, have been constantly occurring for decades. Techniques for detoxifying plant exhaust or automobile exhaust gas by catalytic combustion on a catalyst have been conducted since the 1970s, and precious metals such as Pt, Pd, and Rh are generally used as active components of catalysts. In addition, such a catalytic combustion method is a clean combustion method that does not generate NOx, and is applied to various combustors, heaters, and the like, and the active component of the catalyst is similarly a noble metal. However, there is a demand for an oxide catalyst having a high cost and, therefore, a low cost and high performance catalyst. In order to meet such demands, a binary oxide catalyst for catalytic combustion of hydrogen oxide consisting of silver oxide and manganese oxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-88850), and a three-way catalytic contact combustion of carbon monoxide and hydrocarbons from oxides of silver, cobalt and manganese Inventions such as an oxide catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 55-88853, 56-40433) have been made. In recent years, with the reinforcement of the flue gas regulation value and the change of the lifestyle which seeks a comfortable living space, the demand of the removal of the gas which is harmful to a human body and odor gas especially generated indoors is increasing. Sources of harmful gases and odorous gases in the room are domestic combustors such as heating, cookers, kitchen appliances, naturally occurring dust, and toilets. Gases emitted from equipment used in the home are not only unburned carbon monoxide and hydrocarbons but also odorous and harmful components such as aldehydes, amines, alcohols, mercaptans, and the like. It is low as about 300 degreeC from normal temperature. Therefore, as a catalyst for exhaust gas treatment, it is desired to exhibit high activity at low temperatures and to have low production costs. However, the above known catalysts are for catalytic combustion of hydrogen, carbon monoxide and hydrocarbons, and are insufficient for treatment of exhaust gas containing various kinds of other odorous components.

본 발명의 목적은 악취 가스, 특히 실내에서 발생하는 다종류의 나쁜 냄새 성분을 함유하는 배가스를 산화 혹은 분해하는 촉매를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a catalyst for oxidizing or decomposing malodorous gases, particularly exhaust gases containing various kinds of bad odor components generated indoors.

본 발명의 다른 목적은 가정 내에서 발생하는 냄새 성분을 함유하는 배가스를 산화, 분해함에 있어서, 300℃ 이하, 실온 이상의 저온에서 높은 활성을 나타내는 산화, 분해용 촉매를 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide an oxidation and decomposition catalyst that exhibits high activity at a low temperature of 300 ° C. or lower and a room temperature or more in oxidizing and decomposing exhaust gas containing an odor component generated in a home.

본 발명의 산화, 분해용 촉매는 나쁜 냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매로서, 담체에 활성 성분이 담지되고, 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은:망간=5:95 내지 50 : 50의 비율로 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하고, 망간은 산소와의 화합물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하고, 원자가 4 미만인 망간 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The catalyst for oxidation and decomposition of the present invention is a catalyst for oxidizing or decomposing gas containing a bad odor component in the presence of oxygen and detoxifying it, and an active component is supported on a carrier, and silver and manganese are used as an active component in an atomic ratio. Silver: manganese = 5: 95 to 50:50, and silver is present in the form of a compound of oxygen, a compound of oxygen and manganese, or a mixture thereof, and manganese is a compound of oxygen, oxygen and silver And manganese oxide having a valence of less than 4 and present in the form of a compound or a mixture thereof.

상기 산화, 분해 촉매에 있어서, 담체로서는 γ-알루미나, TiO2, 제올라이트 등으로 대표되는 비표면적 0.5㎡/g 이상의 다공성 담체가 잘 사용된다. 왜냐하면, 담체의 비표면적이 적으면 담지한 탈취 촉매가 응집하여 버리기 때문이다. 비표면적의 상한치는 1000㎡/g으로 하는 것이 요망된다. 특히, 바람직한 범위는 50 내지 1000㎡/g이다.In the oxidation and decomposition catalysts, a porous carrier having a specific surface area of 0.5 m 2 / g or more, which is represented by γ-alumina, TiO 2 , zeolite or the like, is preferably used. This is because, if the specific surface area of the carrier is small, the supported deodorizing catalyst aggregates. It is desired that the upper limit of the specific surface area be 1000 m 2 / g. In particular, a preferable range is 50-1000 m <2> / g.

또한, 상기 탈취 촉매는 세라믹 또는 금속의 기재 상에 코팅하여 탈취 촉매 구조체로 하여도 사용할 수 있고, 이들의 기재로서는 호니컴 형상, 판상 기재, 금망 등이 사용된다.The deodorization catalyst may be coated on a ceramic or metal substrate to be used as a deodorization catalyst structure, and a honeycomb shape, a plate-like substrate, a gold mesh or the like is used as these substrates.

다음에, 본 발명을 상세히 설명한다.Next, the present invention will be described in detail.

본 발명의 촉매는 질산은과 질산망간 등의 수용성 망간염의 혼합수용액에 암모니아, 탄산알칼리, 수산화 알칼리 등의 중화제의 수용액을 가해서 생성한 공침물을 건조후 가열 산화하는 것에 의해 얻어진다. 또는 상기의 방법으로 은과 망간의 침전물을 따로 생성시킨 후, 이들을 혼련하여, 건조 후, 가열 산화하여도 좋다. 옥살산은, 탄산은, 질산은 등의 산화은과, 질산망간, 옥살산망간, 질산망간 등의 망간염이나 산화망간을 습식 또는 건식으로 혼합, 혼련하고, 열분해하는 방법으로도 얻어진다.The catalyst of the present invention is obtained by adding a solution of neutralizing agents such as ammonia, alkali carbonate and alkali hydroxide to a mixed aqueous solution of water-soluble manganese salts such as silver nitrate and manganese nitrate, followed by drying and heating and oxidizing the coprecipitate. Alternatively, silver and manganese precipitates may be separately produced by the above-described method, and these may be kneaded, dried and then heated and oxidized. Oxalic acid is also obtained by the method of mixing, kneading and thermally decomposing silver oxide, such as silver carbonate, silver nitrate, manganese salts such as manganese nitrate, manganese oxalate, and manganese nitrate, or by kneading and kneading.

이들의 촉매는 최종적으로는 200℃ 이상 900℃ 이하, 바람직하기는 300 내지 600℃에서 공기의 존재하에 열처리하여 얻는다.These catalysts are finally obtained by heat-treating in the presence of air at 200 degreeC or more and 900 degrees C or less, Preferably it is 300-600 degreeC.

본 발명의 촉매는 활성 성분으로서 은, 망간 원소 외에 철, 코발트, 니켈, 동, 바나듐, 아연이나 백금, 팔라듐 등의 원소 주기율의 VIII 족에서 선택된 귀금속을 1종 이상 함유하는 것도 가능하다. 단, 그 함유량은 활성 성분의 1 원자 이상 10 원자% 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 예를 들어 코발트를 10 원자% 이상 함유하면 AgCoO2가 결정화한 상태로 생성하고 촉매의 활성을 저하시키기 띠문이다. 1 원자% 이상 함유시키지 않으면 효과가 없다.The catalyst of the present invention may contain at least one precious metal selected from the group VIII of the periodicity of elements, such as iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, zinc, platinum, and palladium, in addition to silver and manganese as active ingredients. However, it is preferable that the content is 1 atom or more and 10 atom% or less of an active ingredient. This is because, for example, when cobalt is contained in an amount of 10 atomic% or more, AgCoO 2 is formed in a crystallized state and the activity of the catalyst is lowered. There is no effect unless it contains 1 atomic% or more.

Co는 CoO 또는 Co3O4, Fe는 Fe2o3, Ni은 NiO, Cu는 CuO 또는 Cu2O, V는 V2O5, Zn은 ZnO, Pd은 PdO 또는 Pd, Pt는 Pt의 형태로 주로 존재한다.Co is CoO or Co 3 O 4 , Fe is Fe 2 o 3 , Ni is NiO, Cu is CuO or Cu 2 O, V is V 2 O 5 , Zn is ZnO, Pd is PdO or Pd, Pt is Pt Mainly exists.

이와 같이 제조한 Ag/Mn 이성분 촉매의 은 원소는 산소 또는 산소와 망간 원소와 화합물을 형성하고 있다. 즉, 은은 금속 상태로 석출하여 있는 것이 아니고, 전자 상태로서는 산화 상태에 있다. 통상은 단일 촉매의경우, Ag2O는 약 350℃ 이상에서 산소를 방출하기 때문에, 본 발명의 바람직한 가열 처리 온도 300℃-600℃에서는 Ag로서 석출해 버린다. 그러나, 본 발명의 촉매는 산화망간이 통상 안정한 Mn02보다도 산화수가 적은 산화물, 즉 산화수가 +4 보다 적은 상태에 있기 때문에 이 은을 산화 상태로서 보존하고 있다. 그 결과 산화반응에 고활성이 되고, 또한 은이 촉매 중에 고분산되어서 입자의 응집도 억제된다.The silver element of the Ag / Mn bicomponent catalyst thus prepared forms oxygen or oxygen and manganese elements and compounds. That is, silver does not precipitate in a metal state, but is in an oxidized state as an electronic state. Usually, in the case of a single catalyst, since Ag 2 O releases oxygen at about 350 ° C. or more, it precipitates as Ag at a preferable heat treatment temperature of 300 ° C. to 600 ° C. of the present invention. However, the catalyst of the present invention preserves this silver as an oxidized state because manganese oxide is in an oxide having a smaller number of oxidation than that of Mn0 2 , which is normally stable, that is, less than +4. As a result, it becomes highly active in the oxidation reaction, and silver is highly dispersed in the catalyst to suppress aggregation of the particles.

촉매의 은, 망간 원소의 화합물 형태는 분말 X선 회절(XRD)로 동정하고, 전자 상태(원자가 상태)는 X선 광전자 분광법(XPS) 등, 일반적인 분석법으로 동정한다.The compound form of silver and manganese element of a catalyst is identified by powder X-ray diffraction (XRD), and the electronic state (atomic state) is identified by general analysis methods, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

본 발명의 은과 망간을 주성분으로 하는 산화물로 되는 촉매는 이 촉매 단독으로 사용할 수 있으나, 알루미나, 티탄, 제올라이트 등의 다공질 담체, 코디라이트 등의 세라믹스 담체, SUS 등의 금속 담체상에 담지하여 사용하는 것이 바람직하여, 이것에 의해 촉매 성능을 충분히 발휘한다. 또한 상기의 담체에 담지한 후에 다시 이것을 세라믹스, 금속 등의 기재 상에 코팅 등의 방법으로 담지하여도 좋다.The catalyst which consists of an oxide containing silver and manganese as the main component of the present invention can be used alone, but is used by being supported on a porous carrier such as alumina, titanium, zeolite, ceramic carrier such as cordierite, and metal carrier such as SUS. It is preferable to make it, and thereby, the catalyst performance is fully exhibited. Moreover, after supporting on the said support | carrier, you may carry this again on a base material, such as ceramics and a metal, by coating or the like.

이들 촉매의 제조법은 전술한 방법으로 얻어진 은과 망간을 함유한 침전물 또는 그것을 열처리 후의 산화물 또는 은, 망간의 염류를 알루미나, 티탄 등의 담체 도는 그 전구체 졸과 혼합, 혼련한 후 가열 처리하든가, 알루미나, 티탄 등의 세라믹 담체 또는 금속 담체 상에 도포한 후 가열처리하는 것 등이다. 또한, 수용성의 은염, 망간염의 혼합 수용액을 세라믹스 담체, 금속 담체에 함침 또는 도포한 후, 건조, 가열 처리하여 은과 망간을 주성분으로 하는 촉매를 석출시켜도 된다.These catalysts are prepared by mixing the silver and manganese precipitates obtained by the above-described method, or the oxides or silver and manganese salts after heat treatment with a carrier or precursor precursor such as alumina, titanium or the like, followed by heat treatment or alumina. And heat treatment after coating on a ceramic carrier or metal carrier such as titanium. The mixed aqueous solution of water-soluble silver salt and manganese salt may be impregnated or applied to a ceramic carrier or a metal carrier, followed by drying and heat treatment to precipitate a catalyst containing silver and manganese as a main component.

상기의 방법으로 제조되는 촉매의 형상은 분말을 성형한 펠렛상, 호니컴상, 시이트상, 판상, 삼차원 발포체 등이 적용된다.As the shape of the catalyst produced by the above method, pellets, honeycomb phases, sheet phases, plate shapes, three-dimensional foams or the like in which the powder is molded are applied.

본 발명의 촉매는 은과 망간을 주성분으로 하는 촉매로 되고, 은을 은산화물 또는 은과 망간과의 산화물이 형태로 함유하고, 망간을 망간산화물 또는 망간과 은과의 산화물의 형태로 함유하고, 또한 원자가가 4미만인 망간 산화물을 함유한다. 산화망간은 주로 Mn2O3, MN3O4또는 이들의 혼합물의 형태로 존재한다. 촉매 중의 은의 일부는 망간과 복합 산화물을 형성한다. 복합 산화물의 형태는 열처리 온도에 따라 다르며, AgMn2O4, AgMnO2, AgMnO4, AgMnO, Ag2MnO, Ag2MnO2, Ag2Mn8O16중 어느 것이나 또는 이들의 혼합물의 형태를 가진다. 특히, AgMn2O4, AgMnO2의 형태로 하는 것이 바람직하다.The catalyst of the present invention is a catalyst containing silver and manganese as a main component, containing silver in the form of silver oxide or oxide of silver and manganese, containing manganese in the form of manganese oxide or oxide of manganese and silver, It also contains manganese oxides with valences less than four. Manganese oxide is mainly present in the form of Mn 2 O 3 , MN 3 O 4 or mixtures thereof. Some of the silver in the catalyst forms complex oxides with manganese. The shape of the complex oxide depends on the heat treatment temperature, and may be any one of AgMn 2 O 4 , AgMnO 2 , AgMnO 4 , AgMnO, Ag 2 MnO, Ag 2 MnO 2 , Ag 2 Mn 8 O 16 , or a mixture thereof. . In particular, it is preferred that the form of AgMn 2 O 4, AgMnO 2.

은과 망간의 복합화에 의해, 은의 산화 상태가 보존될 수 있고, 은이 고분산되어서 응집이 억제되며, 그 위에 복합 산화물이 산화망간과 혼합되어 은이 고분산되는 것에 의해 촉매는 고활성을 나타낸다. 은의 산화 상태는 산화망간이 4 보다 적은 산화상태로 됨으로써 보존된다. 은과 망간의 복합 산화물이 산화망간과 혼합되어짐으로 복합 산화물의 결정 성장도 억제할 수 있다.By the combination of silver and manganese, the oxidation state of silver can be preserved, silver is highly dispersed, aggregation is suppressed, and a complex oxide is mixed with manganese oxide thereon, and silver is highly dispersed, so that the catalyst exhibits high activity. The oxidation state of silver is preserve | saved by making manganese oxide into the oxidation state less than four. Since the composite oxide of silver and manganese is mixed with manganese oxide, crystal growth of the composite oxide can also be suppressed.

촉매 중의 은은 전부 화합물 형태로 되지 않고, 일부가 은의 형태로 존재하여도 괜찮다. 왜냐하면, 이들은 산화망간 중에 혼합되어 있는 것으로 이들이 단독으로 존재하는 것보다 열적으로 안장하고 고활성으로 되기 때문이다.Not all of the silver in the catalyst is in the form of a compound, and some of the silver may be present in the form of silver. This is because they are mixed in manganese oxide and they are thermally saddleed and highly active than are present alone.

본 발명의 촉매는 오븐, 그릴, 전자렌지로 식품을 조리할 때에 발생하는 다종다양한 성분을 함유한 저농도의 유해, 악취가스를 탈취하는 데 특히 유효하다.The catalyst of the present invention is particularly effective for deodorizing low concentrations of harmful and odorous gases containing various components generated when cooking food in an oven, grill, or microwave oven.

이와 같은 용도에 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에는 오븐, 그릴, 렌지 등의 내부에서 조리시에 발생하는 악취 성분을 함유한 가스가 접촉하는 장소, 즉 가스의 배기 통로나 그 입구, 출구 등 식품의 조리에 지장이 없는 장소에 설치하는 것이 요망된다.In the case of using the catalyst of the present invention for such a purpose, foods such as gas exhaust passages, their inlets and outlets, where gas containing odorous components generated during cooking are in contact with each other, such as ovens, grills, and stoves. It is desirable to install in places where there is no problem in cooking.

본 발명의 촉매는 실온 이상, 바람직하기는 100℃ 이상 300℃ 이하의 반응 온도에서 유효하게 작용한다. 조리 온도에 따라서는 발생하는 악취를 함유한 가스 온도가 이 온도에 부합되지 않을 때가 있으나 이런 경우에는 히타 등을 설치하는 것으로 촉매가 유효하게 작용하는 온도 영역을 보존하는 것이 요망된다.The catalyst of the present invention acts effectively at reaction temperatures of room temperature or higher, preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Depending on the cooking temperature, there may be times when the gas temperature containing the odor generated does not correspond to this temperature, but in such a case, it is desirable to preserve the temperature range in which the catalyst works effectively by installing a heater or the like.

본 발명의 도면을 설명하면, 제1도는 본 발명의 실시예 1에 의한 촉매 및 비교예에 의한 촉매를 사용하여 아세트알데히드를 촉매 연소한 때의 아세트알데히드의 제거율과 활성 성분 중의 은 함유율과의 관계를 나타내는 그래프이고, 제2도는 실시예 3, 4, 5 및 비교예 1의 촉매를 사용하여 아세트알데히드를 접촉 연소한 아세트알데히드 제거율과 활성 성분 중의 은 함유율과의 관계를 나타내는 그래프이고, 제3도 내지 제7도는 본 발명의 실시예 및 비교에에 관한 촉매의 X선 회절 패턴이고, 제8도는 실시예 6, 7, 8 및 비교예 4, 5, 6 촉매의 각 반응 온도에 있어서, 아세트알데히드와 트리메틸아민 제거율을 나타낸 그래프이고, 제9도는 실시예 9 촉매의 X-선 회절 패턴을 나타낸 회절도이고, 제10도는 실시예 7, 11의 촉매 및 비교예 7의 촉매를 사용하여 아세트알데히드의 접촉 연소를 행했을 때의 아세트알데히드 제거율과 반응 온도와의 관계를 나타낸 그래프이고, 제11도는 실시예 7의 촉매를 사용하여 메틸메르캅탄을 접촉 연소한 때의 메틸메르캅탄 제거율과 반응 온도와의 관계를 나타낸 그래프이다.Referring to the drawings of the present invention, FIG. 1 shows the relationship between the removal rate of acetaldehyde and the silver content in the active component when catalytic combustion of acetaldehyde using the catalyst according to Example 1 and the catalyst according to the comparative example of the present invention. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the acetaldehyde removal rate of catalytically burning acetaldehyde using the catalysts of Examples 3, 4, 5 and Comparative Example 1 and the silver content in the active ingredient, and FIG. 7 to 7 are X-ray diffraction patterns of the catalysts according to the examples and comparisons of the present invention, and FIG. 8 is acetaldehyde at the reaction temperatures of Examples 6, 7, 8 and Comparative Examples 4, 5 and 6 catalysts. And trimethylamine removal rate, FIG. 9 is a diffractogram showing the X-ray diffraction pattern of the catalyst of Example 9, and FIG. 10 is acetal using the catalyst of Examples 7, 11 and the catalyst of Comparative Example 7. It is a graph which shows the relationship between the acetaldehyde removal rate and reaction temperature at the time of catalytic combustion of a hydroxide, and FIG. 11 is the methyl mercaptan removal rate and reaction temperature at the time of catalytic combustion of methyl mercaptan using the catalyst of Example 7. This graph shows the relationship with.

이하 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

[실시예 1]Example 1

질산은 2.276g, 질산망간육수화물 40.436g을 증류수에 용해하여 300ml로 했다. 입상(2-4ψ)의 γ-알루미나 500g에 이 혼합 수용액을 균일하게 흡수시킨다. 이것을 120℃에서 건조 후, 공기 분위기에서 500℃에서 2시간 가열 처리하여, γ-알루미나 담체 Ag/Mn 촉매로 했다. 이때의 활성 성분 Ag/Mn의조성비는 Ag:Mn=10:90(은 함유율 10 원자%), 활성 성분의 담지량은 500℃ 가열 처리후 담체에 대하여 2 중량%이다. 같은 방법으로 Ag/Mn의 조성비(원자비)가 Ag:Mn=20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 70:30인 γ-알루미나 담지 Ag/Mn 촉매를 제조했다. 또한 같은 방법으로, Mn 100%와 Ag 100%의 γ-알루미나 다지 촉매도 제조했다. 제1도에 이들 촉매의 은 함유율에 대한 반응 온도 200, 250℃에 있어서, 악취 성분 아세트알데히드 반응율을 표시한다. 은 함유율 50% 이하의 범위에서 은과 망간의 복합 효과가 발현되고 있고, 소량의 은의 첨가로 망간단일 촉매의 활성이 증대하고 있다.2.276 g of silver nitrate and 40.436 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in distilled water to obtain 300 ml. This mixed aqueous solution is uniformly absorbed into 500 g of γ-alumina of granular (2-4 ψ). After drying this at 120 degreeC, it heat-processed at 500 degreeC for 2 hours in air atmosphere, and it was set as (gamma) -alumina support Ag / Mn catalyst. At this time, the composition ratio of the active ingredient Ag / Mn is Ag: Mn = 10: 90 (silver content of 10 atomic%), and the supporting amount of the active ingredient is 2% by weight based on the carrier after 500 ° C heat treatment. In the same manner, a gamma -alumina-supported Ag / Mn catalyst having an Ag / Mn composition ratio (atomic ratio) of Ag: Mn = 20: 80, 30:70, 40:60, 50:50, and 70:30 was prepared. In the same manner, a γ-alumina dodge catalyst of 100% Mn and 100% Ag was also prepared. In FIG. 1, the odor component acetaldehyde reaction rate is shown in reaction temperature 200 and 250 degreeC with respect to the silver content of these catalysts. The composite effect of silver and manganese is expressed in the range of silver content of 50% or less, and the activity of a manganese single catalyst increases by addition of a small amount of silver.

[실시예 2]Example 2

질산은 8.4935g, 질산망간육수화물 129.168g을 증류수에 용해하여 1500ml로 했다. 이 혼합 수용액에 농 암모니아수를 2배 체적의 증류수로 희석한 암모니아수를 교반하면서 pH=9까지 적하했다. 생성한 침전물을 경사 여과하고, 세정하고, 흡인 여과하여 120℃에서 건조했다. 이것을 500℃에서 2시간 소성했다. 이 분말을 프레스 성형하여 10-20 메쉬로 분급하여 Ag/Mn 이성분 촉매로 했다. 이 촉매의 조성비(원자비)는 Ag:Mn=10:90이다.8.4935 g of nitric acid and 129.168 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in distilled water to obtain 1500 ml. To this mixed aqueous solution was added dropwise to pH = 9 while stirring ammonia water diluted with distilled water of twice the volume. The produced precipitate was gradient filtered, washed, suction filtered and dried at 120 ° C. This was baked at 500 ° C. for 2 hours. The powder was press-molded and classified into 10-20 meshes to obtain an Ag / Mn binary catalyst. The composition ratio (atomic ratio) of this catalyst is Ag: Mn = 10: 90.

[실시예 3]Example 3

질산은 16.987g, 질산망간육수화물 114.816g을 사용하는 이외는 전부 실시예 2와 같이 제조하여, 조성비(원자비)가 Ag:Mn=20:80인 Ag/Mn 이성분 촉매를 얻었다.Except for using 16.987 g of nitric acid and 114.816 g of manganese nitrate hexahydrate, all were prepared in the same manner as in Example 2 to obtain an Ag / Mn binary catalyst having a composition ratio (atomic ratio) of Ag: Mn = 20: 80.

[실시예 4]Example 4

질산은 24.4805g, 질산망간육수화물 100.464g을 사용하는 이외는 전부 실시예 2와 같이 제조하여, 조성비(원자비)가 Ag:Mn=30:70인 Ag/Mn 이성분 촉매를 얻었다.Except for using 24.4805 g of nitric acid and 100.464 g of manganese nitrate hexahydrate, all were prepared in the same manner as in Example 2 to obtain an Ag / Mn bicomponent catalyst having a composition ratio (atomic ratio) of Ag: Mn = 30: 70.

[실시예 5]Example 5

질산은 33.974g, 질산망간육수화물 114.816g을 사용하는 이외는 전부 실시예 2와 같이 제조하여, 조성비(원자비)가 Ag:Mn=50:50인 Ag/Mn 이성분 촉매를 얻었다.Except for using 33.974 g of nitric acid and 114.816 g of manganese nitrate hexahydrate, all were prepared in the same manner as in Example 2 to obtain an Ag / Mn binary catalyst having a composition ratio (atomic ratio) of Ag: Mn = 50: 50.

[실시예 6]Example 6

질산은 29.3g, 질산망간육수화물 97.6g을 증류수에 용해하고, 400cc의 혼합 수용액으로 했다. 이 혼합 수용액에 비표면적 150㎡/g이고 100셀/inch2의 γ-알루미나 호니컴을 2분간 침전시킨 후, 120℃에서 건조시킨 후 공기 분위기, 500℃에서 1시간 가열처리했다. 이 조작을 2회 행하여 촉매 완성품으로 했다. 이 촉매의 Ag:Mn(원자비)는 30:70이다.29.3 g of silver nitrate and 97.6 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in distilled water to obtain a mixed aqueous solution of 400 cc. (Gamma) -alumina honeycomb with a specific surface area of 150 m <2> / g and 100 cell / inch <2> was precipitated in this mixed aqueous solution for 2 minutes, and it dried at 120 degreeC, and heat-processed at 500 degreeC for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a catalyst finished product. Ag: Mn (atomic ratio) of this catalyst is 30:70.

[실시예 7]Example 7

질산은 8.90g, 질산망간육수화물 134.4g을 사용하는 이외는 전부 실시예 6과 완전히 같게 하여 촉매를 제조했다. 이 촉매의 Ag:Mn은 10:90이다.A catalyst was prepared in exactly the same manner as in Example 6 except that 8.90 g of nitric acid and 134.4 g of manganese nitrate hexahydrate were used. Ag: Mn of this catalyst is 10:90.

[실시예 8]Example 8

질산은 5.31g, 질산망간육수화물 80.4g, 비표면적 250㎡/g이고 γ-알루미나 분말 100g, 증류수 400cc을 약 1시간 혼련했다. 이 슬러리를 120℃에서 건조 후 500 ℃에서 2시간 소성했다.5.31 g of nitric acid, 80.4 g of manganese nitrate hexahydrate, 250 m 2 / g of specific surface area, 100 g of gamma -alumina powder, and 400 cc of distilled water were kneaded for about 1 hour. This slurry was dried at 120 degreeC, and then baked at 500 degreeC for 2 hours.

이 산화물을 200멧쉬 이하로 분급하고, 결합제와 증류수를 가해서 슬러리로 했다. 100셀/inch2의 코디라이트 호니컴에 이 슬러리를 코팅한 후, 120℃에서 건조하고, 500℃에서 2시간 소성했다This oxide was classified into 200 mesh or less, the binder and distilled water were added, and it was set as the slurry. This slurry was coated on 100 cells / inch 2 of cordierite honeycomb, dried at 120 ° C, and calcined at 500 ° C for 2 hours.

[비교예 1]Comparative Example 1

질산은을 사용하지 않고, 질산망간육수화물 143.52g을 사용하는 이외는 전부 실시예 2와 같게 제조하여 산화망간 단일 촉매를 얻었다.Except for using silver nitrate and using 143.52 g of manganese nitrate hexahydrate, all were prepared in the same manner as in Example 2 to obtain a manganese oxide single catalyst.

[비교예 2]Comparative Example 2

질산은 85g을 500℃에서 2시간 소성하고, 얻어진 분말을 분쇄한 후 프레스 성형하여 10-20멧쉬로 분급하고, Ag 단일 촉매를 얻었다.85 g of silver nitrate was calcined at 500 ° C. for 2 hours, the powder obtained was pulverized, press-molded and classified into 10-20 mesh to obtain an Ag single catalyst.

실시예 3, 4, 5 및 비교예 1의 촉매에 관해서 악취 성분 아세트알데히드 반응율을 측정했다. 제2도에 은 함유율에 대한 반응 온도 100, 125℃의 반응율을 나타내었다. 제1도의 경우와 같이 은 함유율 50 원자% 이하에서 비교예 1의 망간 단일 촉매에 비교한 활성은 현저히 증대하고, 은 함유율 10 원자%에서 최대치를 나타내었다.The malodor component acetaldehyde reaction rates of the catalysts of Examples 3, 4, 5 and Comparative Example 1 were measured. 2 shows a reaction rate of 100 and 125 ° C. with respect to the silver content. As in the case of FIG. 1, the activity compared to the manganese single catalyst of Comparative Example 1 was significantly increased at a silver content of 50 atomic% or less, and showed a maximum at a silver content of 10 atomic%.

[비교예 3]Comparative Example 3

질산은 67.94g, 질산망간육수화물 57.40g을 사용하는 이외는 전부 실시예 2와 같이 제조하여, 조성비(원자비)가 Ag:Mn=67:33인 Ag/Mn 이성분 촉매를 얻었다.Except for using 67.94 g of nitric acid and 57.40 g of manganese nitrate hexahydrate, all were prepared in the same manner as in Example 2 to obtain an Ag / Mn binary catalyst having a composition ratio (atomic ratio) of Ag: Mn = 67: 33.

비교예 1, 2, 3 및 실시예 2, 4의 분말 X선 회절 패턴을 제3도 내지 제7도에 표시하였다. 제3도는 비교예 1의 촉매의 것이고, 제4도는 비교예 2의 것이고, 제5도는 비교예 3의 것이고, 제6도는 실시예 2의 것이고, 제7도는 실시예 3의 것이다. 비교예 1에 표시한 망간 단일 촉매는 MnO3, 비교예 2에 표시한 은 단일 촉매는 Ag(금속 상태)의 결정 형태이다. 이것에 대해서 실시예 3의 XRD 패턴으로부터는 Mn3O4의 피크와 Ag2O의 일부의 피크가 인정되었다. Ag/Mn 이성분 축매에서는 복합 효과에 의해 단일 촉매와는 다른 결정 형태를 가진다. 다시 상세한 원자가 상태를 알기 위해서 X-선 광전자 분광법에 의해 은과 망간 원자의 속박 에너지를 측정했다. 실시예 2 촉매의 망간 원자는 Mn2O3보다 조금 낮은 에너지 상태에 있고, 촉매 전체로서의 산화수소 +3보다 낮은 상태에 있다. 또, 은 원자 Ag2O와 같은 에너지 상태인 것으로부터 산화수 +1이라고 할 수 있다. 그러나, 제3도의 XRD 패턴의 Ag2O의 피크 강도가 약하다는 것으로부터 은 원자는 망간과 복합 산화물을 형성하고 있는 것도 추측된다. 제3도에 나타낸 실시예 4의 XRD 패턴에는 Mn3O4와 AgMn2O4의 피크가 인정되어, 실시예 2에서 예측된 복합 산화물의 존재가 확인되었다. 제3도에 표시한 비교예 3의 XRD 패턴에 의하면, 제1도의 실시예 1의 결과에 있어서 복합 효과가 발현되지 않는 은 함유율이 많은 조성에서는 은이 금속 상태로 석출하고 있고, 이 결과로부터도 은이 산화 상태로 있는 것이 고활성화의 용인의 하나라고 할 수 있다.The powder X-ray diffraction patterns of Comparative Examples 1, 2, 3 and Examples 2, 4 are shown in FIGS. 3 to 7. FIG. 3 is that of the catalyst of Comparative Example 1, FIG. 4 is of Comparative Example 2, FIG. 5 is of Comparative Example 3, FIG. 6 is of Example 2, and FIG. 7 is of Example 3. The manganese single catalyst shown in Comparative Example 1 is MnO 3 , and the silver single catalyst shown in Comparative Example 2 is a crystalline form of Ag (metal state). In this embodiment from the XRD pattern of Example 3 it was recognized for some of the peaks of Mn 3 O 4 of the peak and Ag 2 O. In the Ag / Mn bicomponent storage, it has a crystalline form different from that of a single catalyst due to a complex effect. In order to know the detailed valence state, the binding energy of silver and manganese atoms was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Example 2 The manganese atoms of the catalyst are in a slightly lower energy state than Mn 2 O 3 and lower than hydrogen oxide +3 as the whole catalyst. In addition, it can be described as the +1 from that of the energy state such as atomic Ag 2 O oxidation number. However, since the peak intensity of Ag 2 O in the XRD pattern of FIG. 3 is weak, it is also assumed that the silver atom forms a complex oxide with manganese. In the XRD pattern of Example 4 shown in FIG. 3, the peaks of Mn 3 O 4 and AgMn 2 O 4 were recognized, and the presence of the complex oxide predicted in Example 2 was confirmed. According to the XRD pattern of Comparative Example 3 shown in FIG. 3, silver is precipitated in the metal state in the composition with many silver content rates in which the composite effect is not expressed in the result of Example 1 of FIG. Being in an oxidized state is one of the reasons for high activation.

[비교예 4][Comparative Example 4]

질산은 79.41g을 사용하고, 질산망간육수화물을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 6와 완전히 같게 하여 은 촉매를 제조했다.A silver catalyst was produced in exactly the same manner as in Example 6 except that 79.41 g of nitric acid was used and no manganese nitrate hexahydrate was used.

[비교예 5][Comparative Example 5]

질산은을 사용하지 않는 것과 그리고 질산망간육수화물 183.27g을 사용하는 것 이외는 실시예 7과 전부 같이 하여 산화망간 촉매를 제조했다.A manganese oxide catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that silver nitrate was not used and 183.27 g of manganese nitrate hexahydrate was used.

[비교예 6]Comparative Example 6

질산은 47.2g을 1L의 증류수에 용해한 용액에 암모니아수를 적하하고 생성한 졸을 여과, 건조 후 500℃에서 2시간 소성하여 온 촉매분을 얻었다. 또, 질산망간육수화물 75.6g을 1L의 증류수에 용해한 용액에 암모니아수를 적가하고 생성한 졸을 여과, 건조 후 500℃에서 2시간 소성하여 산화 망간을 얻는다. 은 촉매와 산화망간과의 비표면적 250㎡/g의 γ-알루미나 분말을 중량비 3:7:90로 혼합하여 습식 혼련했다. 이것을 건조후 프레스 성형하고, 40-68멧쉬로 분급하여 촉매로 했다. 이 촉매의 X선 회절로부터는 γ-알루미나, Ag, MnO2의 피크가 인정되었다.Ammonia water was added dropwise to a solution in which 47.2 g of silver nitric acid was dissolved in 1 L of distilled water, and the resulting sol was filtered, dried, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst powder. Further, ammonia water was added dropwise to a solution in which 75.6 g of manganese nitrate hexahydrate was dissolved in 1 L of distilled water, and the resulting sol was filtered and dried and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain manganese oxide. Γ-alumina powder having a specific surface area of 250 m 2 / g between the silver catalyst and manganese oxide was mixed and wet kneaded in a weight ratio of 3: 7: 90. It was press-molded after drying, it classified into 40-68 mesh, and it was set as the catalyst. From the X-ray diffraction of the catalyst was recognized that the peak of γ- alumina, Ag, MnO 2.

이상, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6의 촉매에 관해서, SV: 3000h-1, 반응 가스: 아세트알데히드 60ppm, 트리메틸아민 60ppm, 공기 배이스의 조건으로, 반응온도 100, 200, 300℃에 있어서의 제거율을 측정했다. 그 결과를 제8도에 나타냈다.As mentioned above, with respect to the catalyst of Example 6, Example 7, Example 8, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, SV: 3000h- 1 , Reaction gas: 60 ppm of acetaldehyde, 60 ppm of trimethylamine, air bass Under the conditions, the removal rate in reaction temperature 100, 200, and 300 degreeC was measured. The result is shown in FIG.

실시예 6, 7, 8의 촉매는 비교예 4, 5, 6의 촉매에 비해서 제거율이 높고, 특히 100-300℃의 사이의 성능이 높다. 따라서, 발생하는 악취 가스의 온도가 낮아도 유효한 촉매 성능을 나타낸다. 또한, 히터 등으로 악취 가스나 촉매체를 가열하고, 반응온도를 높게 보존한 것과 같은 시스템인 경우, 히트 승온 도중의 저온의 경우에도 가스가 슬립하지 않고 효과가 발휘될 수 있다.The catalysts of Examples 6, 7, and 8 have a higher removal rate than the catalysts of Comparative Examples 4, 5, and 6, and particularly have a high performance between 100 and 300 ° C. Therefore, even if the temperature of the malodorous gas generated is low, it shows effective catalyst performance. In addition, in the case of a system in which a malodorous gas or a catalyst body is heated by a heater or the like and the reaction temperature is kept high, the gas may not be slipped even in the case of a low temperature during the heat raising, and the effect can be exerted.

[실시예 9]Example 9

질산은 25.48g, 질산망간육수화물 43.06g을 2L의 증류수에 용해하여 혼합 수용액으로 했다. 농암모니아수를 2배 체적의 증류수로 희석한 암모니아수를 교반하면서 상기 혼합 수용액에 적하하고, 침전을 생성했다. 이 침전물을 경사 여과에 의해 2회 세척후 흡인여과하여 120℃에서 건조했다. 이것을 300℃로 2시간 소성하여 촉매로 했다.25.48 g of nitric acid and 43.06 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 2 L of distilled water to obtain a mixed aqueous solution. The ammonia water diluted with distilled water of 2 times volume was dripped at the said mixed aqueous solution, stirring, and precipitation was produced | generated. The precipitate was washed twice by gradient filtration, suction filtered, and dried at 120 ° C. This was calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst.

얻어진 촉매를 분말 X선 회절에 의해 분석했다. 그 결과를 X-선 회절 패턴으로서 제9도에 표시했다. 제9도에 있어서 ∇는 Mn2O3에 특유한 피크, ▼는 AgMn2O4에 특유한 피크를 나타낸다. 이것에 의해, 이 촉매는 산화망간과 은과 망간의 복합 산화물을 포함하는 것을 알 수 있다.The obtained catalyst was analyzed by powder X-ray diffraction. The result is shown in FIG. 9 as an X-ray diffraction pattern. In FIG. 9, X represents a peak peculiar to Mn 2 O 3 , and ▼ represents a peak peculiar to AgMn 2 O 4 . This shows that this catalyst contains manganese oxide, a complex oxide of silver, and manganese.

[실시예 10]Example 10

질산망간육수화물 대신에 질산망간 사수화물을 68.66g 사용하는 이왼느 실시예 9와 같게 코팅용 슬러리를 제조했다. 이것을 알루미나를 용사한 SUS의 금망에 코팅하여 건조후, 500℃에서 2시간 소성했다. 이 금망형 촉매를 22매 중첩시켜, SV: 30000h-1, 반응가스 : 아세트알데히드 50ppm, 트리메틸아민 50ppm, 공기 베이스의 조건으로 반응 온도 250℃에 있어서의 제거율을 측정했다. 이 때에, 아세트알데히드는 80%, 트리메틸아민은 90%의 제거율이었다. 이 금망형 촉매는 산화물만으로 되는 촉매에 비해서, 열전도율이 높기 때문에, 반응 가스나 히터 등으로 촉매층의 온도가 빨리 상승하는 시스템형에도 유효하다.Coating slurry was prepared as in Example 9, using 68.66 g of manganese nitrate tetrahydrate instead of manganese nitrate hexahydrate. This was coated on a gold network of SUS sprayed with alumina, dried, and calcined at 500 ° C. for 2 hours. 22 sheets of this gold network catalyst were piled up and the removal rate in reaction temperature 250 degreeC was measured on condition of SV: 30000h <-1> , reaction gas: 50 ppm of acetaldehyde, 50 ppm of trimethylamine, and an air base. At this time, acetaldehyde was 80% and trimethylamine was 90% removal. Since the gold-type catalyst has a higher thermal conductivity than a catalyst composed only of oxide, it is also effective in a system type in which the temperature of the catalyst layer rises rapidly by the reaction gas, the heater or the like.

[실시예 11]Example 11

질산은 8.9g, 질산망간 134.4g, 질산코발트 13.265g을 사용하는 이외는 실시예 6과 같게 하여 촉매를 제조했다. 이 촉매의 Ag:Mn의 원자비는 10:90, Ag, Mn, Co 전체 원자 중의 Co 원자 %는 8%였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 6 except that 8.9 g of nitric acid, 134.4 g of manganese nitrate, and 13.265 g of cobalt nitrate were used. The atomic ratio of Ag: Mn of this catalyst was 10:90 and the% of Co atom in the total atoms of Ag, Mn, and Co was 8%.

[비교예 7]Comparative Example 7

질산은 8.9g, 질산망간 134.4g, 질산코발트 138.472g을 사용하는 이외는 실시예 6과 같게 하여 촉매를 제조했다. 이 촉매의 Ag:Mn의 원자비는 10:90, Ag, Mn, Co 전체 원자 중의 Co 원자 %는 50%였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 6 except that 8.9 g of nitric acid, 134.4 g of manganese nitrate, and 138.472 g of cobalt nitrate were used. The atomic ratio of Ag: Mn of this catalyst was 10:90, and the percentage of Co atoms in the total atoms of Ag, Mn, and Co was 50%.

실시예 7, 11 및 비교예 7의 촉매에 관해서 제8도의 데이터를 얻은 같은 실험 조건으로 아세트알데히드 제거율을 측정한 결과를 제10도에 표시하였다. 실시예 7에 Co를 8 원자% 혼합한 촉매인 실시예 11에서는 실시예 7과 비교하여 활성은 거의 변화가 없다. 그런데, 실시예 7에 Co원자를 혼합하고 그 함유율이 50 원자%인 비교예 7에서는 실시예 7에 비교해서 활성이 떨어진다. 실시예 7의 촉매를 사용하여 SV=30000h-1, 반응가스 메틸메르캅탄(CH3SH) 60ppm 공기 베이스의 조건에서 반응 온도 100, 200, 300℃에 있어서 제거율을 측정했다. 그 결과를 제11도에 표시했다.Fig. 10 shows the results of measuring the acetaldehyde removal rate under the same experimental conditions in which the data of Fig. 8 were obtained for the catalysts of Examples 7, 11 and Comparative Example 7. In Example 11, which is a catalyst containing 8 atomic% of Co mixed in Example 7, the activity is almost unchanged as compared with Example 7. By the way, in Comparative Example 7, in which Co atoms were mixed in Example 7, and the content thereof was 50 atomic%, the activity was inferior to that in Example 7. Performed using the catalyst of Example 7 were measured in SV = 30000h -1, reaction gas methyl mercaptan (CH 3 SH) removal rate in the reaction temperatures 100, 200, 300 ℃ under the conditions of 60ppm air base. The result is shown in FIG.

반응 온도 100℃에서 제거율 80%이고, 저온에서 높은 활성을 나타내고 있다.The removal rate is 80% at the reaction temperature of 100 ° C., and high activity is exhibited at low temperature.

Claims (9)

냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매로서, 담체에 활성 성분이 담지되어, 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은;망간 = 5:95-50 : 50의 비율로 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 갖고, 망간은 산소와의 화합물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 가지며, 원자가가 4 미만인 망간 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.A catalyst for oxidizing or decomposing a gas containing an odor component in the presence of oxygen to be harmless, wherein the active component is supported on a carrier, and silver and manganese are used in an atomic ratio of silver as the active component; manganese = 5: 95-50: Contained in a ratio of 50, silver in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and manganese or a mixture thereof, manganese in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and silver or a mixture thereof, A catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component, characterized by containing manganese oxide having a valence of less than 4. 제1항에 있어서, 상기 담체의 비표면적이 0.5 내지 1000㎡/g의범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.The catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component according to claim 1, wherein the specific surface area of said carrier is in the range of 0.5 to 1000 m 2 / g. 제1항에 있어서, 담체로서는 γ-알루미나, TiO2, 제올라이트로부터 선택된 1종으로 되는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.The catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component according to claim 1, wherein the carrier is one selected from gamma -alumina, TiO 2 and zeolite. 제1항에 있어서, Mn2O3및 Mn3O4의 형태의 망간 산화물을 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.The catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component according to claim 1, wherein the catalyst contains at least one of manganese oxides in the form of Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 . 냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에서 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매이고, 담체에 활성 성분이 담지되어 이들이 세라믹스 또는 금속으로 되고 호니컴 형상 또는 판상 형상 또는 금망 형상을 가지는 기재에 코팅되어, 상기 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은;망간=5:95-50:50의 비율로 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 갖고, 망간은 산소와의 화합물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 가지며, 원자가가 4 미만인 망간 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.A catalyst for oxidizing or decomposing gas containing an odor component in the presence of oxygen and detoxifying it. The active component is supported on a carrier, and these are coated on a substrate having a honeycomb shape, a plate shape or a gold mesh shape, which are made of ceramics or metal. Containing silver and manganese in an atomic ratio of silver; manganese = 5: 95-50: 50 as the active ingredient, and silver is in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and manganese, or a mixture thereof; Manganese is in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and silver, or a mixture thereof, and contains a manganese oxide having a valence of less than four. 냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에서 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매이고, 담체에 활성 성분이 담지되어, 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은;망간=5:95-50:50의 비율로 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 갖고, 망간은 산소와의 화합물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 가지며, 원자가가 4 미만인 망간 산화물을 함유하고, 상기 활성 성분은 은염, 산화은 또는 이들의 혼합물과 망간염, 산화 망간 또는 이들의 혼합물을 혼합하고, 최종적으로 200℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서, 공기의 존재하에서 가열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.A catalyst for oxidizing or decomposing a gas containing an odor component in the presence of oxygen, and detoxifying the carrier, and supporting the active ingredient on a carrier, whereby silver and manganese are used in an atomic ratio of silver; manganese = 5: 95-50: Contained in a ratio of 50, silver in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and manganese or a mixture thereof, manganese in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and silver or a mixture thereof, Containing a manganese oxide having a valence of less than 4, wherein the active ingredient is a mixture of silver salts, silver oxide or mixtures thereof with manganese salts, manganese oxides or mixtures thereof, and finally at the temperature of 200 ° C. to 900 ° C. A catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component, which is obtained by heat treatment under the following conditions. 냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에서 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매이고, 담체에 활성 성분이 담지되고, 이들이 세라믹스 또는 금속으로 이루어져 호니컴 형상 또는 판상 형상 또는 금망 형상을 가지는 기재에 코팅되고, 상기 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은;망간=5:95-50:50의 비율로 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 갖고, 망간은 산소와의 화합물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 가지며, 원자가가 4 미만인 망간 산화물을 함유하며, 상기 활성 성분은 은염, 산화은 또는 이들의 혼합물과 망간염, 산화망간 또는 이들의 혼합물을 혼합하고, 최종적으로 200℃ 이상 900℃ 이하의 온도로, 공기의 존재하에서 가열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.A catalyst for oxidizing or decomposing gas containing an odor component in the presence of oxygen and detoxifying it. The active component is supported on a carrier, and these are made of ceramics or metals and coated on a substrate having a honeycomb shape or a plate shape or a gold mesh shape. Containing silver and manganese in an atomic ratio of silver; manganese = 5: 95-50: 50 as an active ingredient; and silver is in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and manganese, or a mixture thereof , Manganese in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and silver, or a mixture thereof, containing manganese oxide having a valence of less than 4, wherein the active ingredient is a silver salt, silver oxide or a mixture thereof and manganese salt, manganese oxide Or a mixture of these and finally obtained by heat treatment in the presence of air at a temperature of 200 ° C. or more and 900 ° C. or less. Oxidation of a gas containing a new component, the catalyst for the decomposition. 냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에서 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매이고, 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은;망간=5:95-50:50의 비율로 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 갖고, 망간은 산소와의 화합물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 가지며, 원자가가 4 미만인 망간 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.A catalyst for oxidizing or decomposing a gas containing an odor component in the presence of oxygen and making it harmless, and containing silver and manganese in an atomic ratio of silver as an active component; manganese = 5: 95-50: 50; In the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and manganese, or a mixture thereof, manganese in the form of a compound with oxygen, a compound with oxygen and silver, or a mixture thereof, containing manganese oxide having a valence of less than 4 A catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component. 냄새 성분을 함유한 가스를 산소의 존재하에서 300℃ 이하, 실온 이상의 온도에서 산화 또는 분해하여 무해화하기 위한 촉매이고, 무기산화물 담체에 활성 성분이 담지되고, 활성 성분으로서 은과 망간을 원자비로 은;망간=5:95-50:50의 비율로 함유하고, 은은 산소와의 화합물, 산소와 망간과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 갖고, 망간은 산소와의 화합물, 산소와 은과의 화합물 또는 이들의 혼합물의 형태로 가지며, 원자가가 4 미만인 망간 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냄새 성분을 함유한 가스의 산화, 분해용 촉매.A catalyst for oxidizing or decomposing gas containing an odor component at a temperature of 300 ° C. or lower, or room temperature or higher in the presence of oxygen, and carrying an active ingredient on an inorganic oxide carrier, wherein silver and manganese are used as an active ingredient in an atomic ratio. Silver; manganese = 5: 95-50: 50, and silver is in the form of a compound of oxygen, a compound of oxygen and manganese, or a mixture thereof, and manganese of a compound of oxygen, of oxygen and silver A catalyst for oxidation and decomposition of a gas containing an odor component, which is in the form of a compound or a mixture thereof and contains manganese oxide having a valence of less than 4.
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